Chế tạo vật liệu điện môi họ srti1 xmxo3 (m = fe, co, ni) và nghiên cứu một số tính chất của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
 ðOÀN THỊ THÚY PHƯỢNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU ðIỆN MÔI HỌ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! HÀ NỘI 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
 ðOÀN THỊ THÚY PHƯỢNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU ðIỆN MÔI HỌ SrTi1xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật Lý chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Văn Minh PGS.TS Lê Văn Hồng HÀ NỘI 2011 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc ñến PGS.TS Nguyễn Văn Minh PGS.TS Lê Văn Hồng, người Thầy tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ tạo ñiều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Các Thầy thực nhà khoa học mẫu mực, gương sáng để tơi phấn đấu noi theo Luận án ñã ñược thực nhờ tài trợ q báu quĩ Phát triển Khoa học Cơng nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số đề tài 103.06.14 Tơi xin chân thành cảm ơn giúp ñỡ to lớn Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục ðào tạo, trường ðại học Sư phạm Hà Nội, trường ðại học Giao thơng Vận tải tạo điều kiện thuận lợi thời gian, tinh thần vật chất để tơi hồn thành luận án ðặc biệt, suốt thời gian thực luận án, nhận ñược ñộng viên giúp ñỡ tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Trung tâm Khoa học & Công nghệ nano, trường ðại học Sư phạm Hà Nội, giúp đỡ nhiệt tình NCS Phùng Kim Phú, NCS Nguyễn Cao Khang, học viên cao học em sinh viên ðó thực tình cảm quý báu chân thành mà ghi nhận Tôi xin chân thành cảm ơn ñộng viên giúp ñỡ tập thể nghiên cứu khoa học Phịng thí nghiệm Vật liệu từ siêu dẫn, phịng thí nghiệm Phổ tán xạ Raman, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam Nhân dịp xin bày tỏ lịng biết ơn tới Thầy Cơ tổ Vật lý Chất rắn - ðiện tử, trường ðại học Sư phạm Hà Nội ñã trang bị cho tơi kiến thức q báu q trình học tập nghiên cứu để tơi hồn thành luận án ðặc biệt, muốn gửi lời cảm ơn chân thành tới Ths Phạm Văn Hải, ñã giúp ñỡ tơi nhiều việc tính tốn cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái Tơi xin ñược cảm ơn quan tâm giúp ñỡ lời động viên, chia sẻ khó khăn thực luận án Thầy Cô môn Vật lý, khoa Khoa học Cơ trường ðại học Giao thông Vận tải Cuối cùng, xin bày tỏ lịng biết ơn đến người thân gia đình Những lời động viên, giúp đỡ gia đình thực tình cảm vơ giá, nguồn động lực tinh thần vơ tận giúp tơi hồn thành luận án Hà Nội, tháng 10 năm 2011 Tác giả ðồn Thị Thúy Phượng LỜI CAM ðOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Văn Minh PGS.TS Lê Văn Hồng Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình Tác giả luận án ðồn Thị Thúy Phượng Mở đầu Gần hợp chất có cấu trúc perovskite, ñặc biệt hợp chất ABO3 (A = Sr, Ba, Pb, Ca B = Ti, Zr), ñã ñược quan tâm nghiên cứu rộng rãi ứng dụng to lớn chúng kỹ thuật ñời sống Vật liệu ABO3 thể đặc tính thú vị tính chất phát quang [15, 42, 84], tính chất sắt điện [20], tính chất áp điện [46] nhiều tính chất khác Những vật liệu ñã ñược nghiên cứu nhằm ứng dụng làm tụ ñiện, biến trở, ñiện cực quang (photoelectrodes), nhớ sắt ñiện, cảm biến nhạy khí, v.v [22, 27, 31, 33] Trong họ vật liệu ABO3, vật liệu điện mơi strontium titanate SrTiO3 (STO) ñược nghiên cứu nhiều cả, sau khám phá tính chất sắt điện chúng Do số điện mơi cao, tăng dần làm lạnh tổn hao sóng ngắn thấp nên hệ vật liệu ñược ứng dụng linh kiện cao tần, thiết bị sử dụng sóng ngắn, ñặc biệt ñiều kiện nhiệt ñộ thấp [67] Các nghiên cứu STO thường tập trung vào việc pha tạp thay ion kim loại vào vị trí Sr Ti đó, cấu trúc lập phương lý tưởng vật liệu thường bị biến dạng, dẫn ñến xuất nhiều tượng vật lý Các công bố thay ion kim loại vào vị trí Sr vật liệu STO [11] cho thấy, ion kim loại ñược vào vị trí Sr làm trạng thái thuận ñiện vật liệu Bi thay cho Sr làm xuất mode phân cực chuyển pha sắt ñiện [5] Khi La thay vào vật liệu Sr1-xLaxTiO3, trạng thái thuận điện bị khử mạnh, khơng có mode phân cực xuất hiện, ngoại trừ phân cực liên quan ñến khuyết thiếu Oxi [103] Vật liệu SrTi1-xMxO3 thay kim loại chuyển tiếp M vào vị trí Ti nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [4, 48, 63, 76, 79, 81, 98] Gần ñây, vật liệu SrTiO3 thay Fe cho Ti với nồng ñộ cao ñã ñược chế tạo thành công ñưa vào ứng dụng ñể làm cảm biến ño nồng ñộ khí thải phương tiện giao thơng [53, 78] Hầu hết nghiên cứu vật liệu SrTi1-xFexO3 thay Fe thường tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng nồng ñộ Fe thay lên cấu trúc, kích thước hạt [4, 88, 98], phổ trở kháng [76] phổ tán xạ Raman nhiệt độ phịng [98] Như ta ñã biết, STO vật liệu có số điện mơi cao (ở nhiệt độ phịng, ε = 300) Do ion Ti tồn obital 3do nên vật liệu khơng thể tính chất từ Gần ñây, người ta ñã phát tính chất sắt từ vật liệu STO thay pha tạp ion có từ tính [48, 63] Do có ion từ tính thêm vào vật liệu gốc làm cho tính chất điện, từ vật liệu thay đổi hi vọng ứng dụng ñiện tử học spin (spintronics) Khi nghiên cứu vật liệu TiO2 (pha anatase) pha tạp Co, Matsumoto cộng [52] phát tính chất sắt từ nhiệt độ phịng Phát mở hướng nghiên cứu cho vật liệu oxit có gốc Ti Từ đó, nhiều nghiên cứu ñược tiến hành hệ vật liệu STO thu ñược kết khả quan [48, 63] Tuy nhiên nguồn gốc tính sắt từ xuất vật liệu chưa giải thích thỏa đáng nhiều ý kiến trái ngược Chẳng hạn, nghiên cứu vật liệu SrTi1-xCoxO3 thay Co, vật liệu màng mỏng [51] khơng thể tính chất sắt từ, cịn vật liệu khối [48, 63] lại thể tính chất sắt từ nồng độ Co thay cao Trong nhiều công bố hệ vật liệu điện mơi SrTi1-xMxO3 thay ion kim loại chuyển tiếp M, tác giả thường tập trung nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ, phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phịng mà chưa tiến hành nghiên cứu tính chất quang, ño phổ tán xạ Raman hệ dải nhiệt độ thấp Ngồi ra, nghiên cứu dừng lại mức ñộ thay ion kim loại chuyển tiếp với nồng ñộ thấp [41, 81] Cho đến nay, chưa có cơng trình nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) lên tính chất điện từ tính chất quang hệ vật liệu SrTi1-xMxO3, Ni đề cập khơng đáng kể Những trình bày cho thấy, vật liệu SrTi1-xMxO3 thay kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni khơng đối tượng nghiên cứu thú vị phức tạp, mà vật liệu ñầy tiềm ứng dụng lĩnh vực ñiện tử học spin, vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) Dựa tình hình thực tế điều kiện nghiên cứu thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả cộng tác nghiên cứu với nhóm nghiên cứu ngồi nước,… chúng tơi cho việc nghiên cứu giải vấn đề nêu hồn tồn khả thi thu ñược kết khả quan Với lý đó, chúng tơi lựa chọn vấn đề nghiên cứu luận án là: “Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) nghiên số tính chất chúng” Mục tiêu luận án: (i) Chế tạo thành công hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel phương pháp bốc bay xung laser (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng nồng ñộ ion thay lên cấu trúc, tính chất điện từ tính chất quang vật liệu Phương pháp nghiên cứu: Luận án ñược tiến hành phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc tính chất vật liệu Các mẫu sử dụng luận án ñều mẫu ña tinh thể ñược chế tạo phương pháp sol-gel phương pháp bốc bay xung laser Phịng thí nghiệm Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, trường ðHSP Hà Nội Cấu trúc, hình thái bề mặt thành phần mẫu ñược kiểm tra giản ñồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM), ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) Phép đo phổ trở kháng ñược thực hệ ño tự tạo Le-Croy sử dụng phần mềm LabView 8.0 Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp ñược thực máy ño phổ kế T6400, sử dụng laser kích thích 514 nm với hệ làm lạnh làm việc khoảng 10 - 300 K Hệ ño có Trường ðại học Ewha, Hàn Quốc Phép đo phổ tán xạ Raman nhiệt độ phịng thực hệ ño LABRAM - 1B Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam máy ño phổ kế T6400 khoa Vật Lý - Trường ðại học Sư phạm Hà Nội Nguồn kích thích hai hệ Raman laser Ar với bước sóng 514 nm Các phép đo từ thực hệ ño DMS 880 (Digital Measurement System Inc), dựa nguyên lí hệ từ kế mẫu rung (VMS) với ñộ nhạy khoảng 10-5 emu Hệ ño DMS 880 sử dụng phần mềm MutiVu, cho phép ñiều khiển chương trình đo hồn tồn tự động Thiết bị có trung tâm Khoa học Vật liệu thuộc Trường ðại học Khoa học Tự nhiên - ðại học Quốc gia Hà Nội Phổ hấp thụ mẫu đo hệ Jasco 670 UV, phịng thí nghiệm khoa Vật lý Trường ðại học Sư phạm Hà Nội Sơ ñồ mức lượng mật ñộ trạng thái (DOS) tính tốn nhờ phần mềm Materiel Studio xây dựng dựa sở lý thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT) Nội dung luận án bao gồm: Phần tổng quan vật liệu perovskite SrTiO3, kỹ thuật thực nghiệm, kết nghiên cứu ảnh hưởng thay ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên cấu trúc, tính chất điện từ tính chất quang hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel phương pháp bốc bay xung laser Bố cục luận án: Luận án ñược trình bày 142 trang, bao gồm phần mở ñầu, chương nội dung, kết luận cuối tài liệu tham khảo Cụ thể cấu trúc luận án sau: Mở ñầu Chương 1: Tổng quan vật liệu SrTiO3 Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Ảnh hưởng ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên cấu trúc vật liệu SrTi1-xMxO3 Chương 4: Ảnh hưởng ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất điện từ hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 Chương 5: Ảnh hưởng ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất quang hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 Kết luận Tài liệu tham khảo Các kết luận án cơng bố báo tạp chí quốc tế báo, báo cáo hội nghị chuyên ngành nước Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SrTiO3 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu SrTiO3 Strontium titanate SrTiO3 (STO) hợp chất quan trọng nhóm perovskite ABO3 Ở nhiệt độ phịng vật liệu STO có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm khơng gian tinh thể học Pm3m ( Oh1 ) có số mạng 3,905 Å Vị trí đỉnh hình lập phương cation Sr, tâm mặt lập phương vị trí anion O, cịn tâm hình lập phương vị trí cation Ti Ion Sr2+ có số phối trí 12, bán kính rSr 2+ = 1,44 Å Ion Ti4+ có số phối trí 6, bán kính rTi 4+ = Sr 0,605 Å Ion O2- có số phối trí 8, Ti bán kính rO 2− = 1,42 Å Hình 1.1 O mơ tả cấu trúc perovskite STO nhiệt độ phịng Ở nhiệt độ thấp (105 K), vật liệu chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ giác (tetragonal) thuộc nhóm khơng Hình 1.1 Cấu trúc perrovskite SrTiO3 lập phương lý tưởng xếp bát diện TiO6 cấu trúc gian I4/mcm Trong thành phần hợp thức, tỉ lệ Sr/Ti = 1, O/Sr = 3, STO vật liệu điện mơi có bề rộng dải cấm khoảng 3,2 eV Trạng thái 2p Oxi chiếm ưu ñỉnh dải hóa trị trạng thái 3d Ti chiếm ưu ñáy dải dẫn Vật liệu STO thể đồng thời hai mối liên kết cộng hóa trị liên kết ion Sự lai hóa trạng thái 2p O trạng thái 3d Ti có đặc trưng liên kết cộng hóa trị, cịn liên kết ion Sr2+ O2- liên kết ion [34, 36] ðặc trưng quan trọng cấu trúc vật liệu STO tồn khối bát diện TiO6 nội tiếp ô mạng sở Các trục ñối xứng bát diện song song với cạnh hình lập phương, vị trí đỉnh bát diện ion O2- nằm tâm bát diện cation Ti4+ Trong trường hợp lí tưởng, ñộ dài liên kết Ti-O 126 a) -2 -4 G 60 40 20 1.5 1.0 0.5 0.0 80 60 40 20 200 150 100 50 -50 200 150 100 50 -5 -4 -3 -2 -1 O 2p F Q Z G Hình 5.16 Hệ vật liệu SrTi1xCoxO3 thay Co với x = 0,25 (a) Cấu trúc vùng lượng, (b) mật ñộ trạng thái (b) Sr 5s Ti 3d DOS Năng lượng (eV) Co 3d Total Năng lượng (eV) Kết tính tốn cấu trúc vùng lượng sơ ñồ DOS hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3 thay Co với x = 0,125 trình bày hình 5.16 Tương tự hệ vật liệu SrTi1-xFexO3, sơ ñồ cấu trúc vùng lượng (hình 5.16a), ta thấy xuất dải lượng tạp chất mức Fermi, làm cho bề rộng dải cấm hệ SrTi1-xCoxO3 giảm xuống khoảng 1,0 eV Dải lượng tạp chất hình thành trạng thái 3d ion Co gây Kết phù hợp với công bố nghiên cứu tính chất dẫn hệ vật liệu SrTi1-xCrxO3 [17, 46] CaTi1-xCuxO3 [105] Như vậy, ñiện tử chuyển từ dải lượng tạp chất lên ñỉnh vùng dẫn làm bề rộng vùng cấm giảm Sơ ñồ mật ñộ trạng thái DOS cho thấy, lân cận mức Fermi, nồng ñộ ñiện tử trạng thái 2p Oxi trạng thái 3d Co chiếm ưu Thông qua sơ ñồ cấu trúc vùng lượng DOS hệ SrTi1-xFexO3, SrTi1xCoxO3, chúng tơi khẳng định rằng: Các ion Fe, Co ñược thay vào họ vật liệu SrTi1-xMxO3 ñã trở thành tạp chất acceptor xuất vùng cấm làm cho bề rộng vùng cấm giảm Khi nồng ñộ Fe tăng có phủ dải lượng tạp chât ñể trở thành vùng lượng tạp chất Kết luận chương 127 Kết ño phổ tán xạ Raman cho thấy mẫu STO tinh khiết thể mode dao ñộng ñặc trưng vật liệu STO Khi thay ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu STO mode dao động đặc trưng vật liệu STO thay ñổi rõ rệt ðối với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel, nhiệt độ phịng, nồng độ ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni thay tăng, phổ tán xạ Raman xuất mode dao động lân cận số sóng 700 cm-1 Ở nhiệt ñộ thấp, phụ thuộc vào chất thay nồng ñộ ion thay mà mode dao ñộng xuất vị trí khác Cường ñộ dao ñộng mode ño nhiệt ñộ thấp lớn cường ñộ dao ñộng mode ño nhiệt ñộ phòng Từ kết ño phổ tán xạ Raman nhiệt độ thấp, ta quan sát thấy chuyển pha cấu trúc xảy khoảng 110-160 K Phổ tán xạ Raman hệ màng SrTi1-xMxO3 thay Co, Ni xuất mode dao ñộng ñặc trưng khác lạ so với hệ mẫu bột SrTi1-xMxO3 hệ mẫu màng có tính ñịnh hướng ưu tiên Nguyên nhân thay ñổi mode dao động phổ tán xạ Raman liên quan ñến việc thay ion kim loại chuyển tiếp vào ô mạng vật liệu STO Từ kết ño phổ hấp thụ, xác ñịnh ñược bề rộng vùng cấm mẫu STO tinh khiết 3,2 eV Dùng phương pháp ñổi trục tọa ñộ, xác ñịnh ñược bề rộng vùng cấm số mẫu hệ mẫu bột SrTi1-xMxO3, kết cho thấy bề rộng vùng cấm giảm tăng nồng ñộ ion Như ion kim loại chuyển tiếp ñược thay vào vật liệu STO góp phần làm tăng tính chất dẫn vật liệu ðiều ñược kiểm tra lại thông qua sơ ñồ cấu trúc vùng lượng mật ñộ trạng thái Khi Fe, Co ñược thay vào vật liệu SrTi1-xMxO3, sơ ñồ cấu trúc vùng lượng ta thấy xuất dải lượng tạp chất mức Fermi làm cho bề rộng vùng cấm giảm Sơ ñồ mật ñộ trạng thái cho thấy, nồng ñộ Fe thay tăng đóng góp trạng thái 3d Fe tăng mạnh ðiều chứng tỏ có tham gia ñáng kể tạp chất dải tạp chất trở thành vùng tạp chất 128 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu trình bày đây, kết luận án tổng kết sau: ðã chế tạo ñược hệ mẫu SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni; x = 0,0 ÷ 0,5) phương pháp sol-gel phương pháp bốc bay xung laser có chất lượng, đáp ứng u cầu nghiên cứu Phương pháp sol-gel ñã giảm nhiệt ñộ tạo pha đáng kể từ 1200 xuống cịn 900 oC ðặc biệt, chế tạo vật liệu SrTi1-xMxO3 phương pháp bốc bay xung laser đóng góp cho qui trình công nghệ Kết nghiên cứu cấu trúc chứng ion kim loại chuyển tiếp, cụ thể qua thay ñổi số mạng Kỹ thuật sol-gel thu hạt có kích thước 10-30 nm Các màng thu từ phương pháp bốc bay xung laser cho thấy vai trò kim loại chuyển tiếp lên việc hình thành hạt Từ ñây cho nhận ñịnh thành phần có mặt mẫu, gợi ý giới hạn hịa tan ion thay ðã ñánh giá vai trị nội hạt, biên hạt điện cực thơng qua phép đo trở kháng ðối với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel, trở kháng ñóng góp nội hạt, biên hạt ñiện cực Cịn hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser trở kháng đóng góp biên hạt Phụ thuộc vào chất thay nồng ñộ thay mà ñiện trở nội hạt, biên hạt điện cực có giá trị khác Các mẫu SrTiO3 tinh khiết chế tạo theo phương pháp sol-gel phương pháp PLD vừa thể tính chất nghịch từ, vừa thể tính chất sắt từ Với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel, nồng ñộ ion thay nhỏ (x = 0,1) mẫu đồng thể tính chất nghịch từ tính chất sắt từ Khi nồng độ ion thay lớn (x ≥ 0,2) mẫu thể tính chất sắt từ Trong khoảng giới hạn đo từ trường (-13500 đến 13500 Oe) có hệ mẫu SrTi1-xNixO3 từ ñộ ñạt giá trị bão hòa 129 Với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser, nồng ñộ ion thay tăng tất mẫu ñồng thể tính chất nghịch từ tính chất sắt từ Ở nhiệt độ phịng, phổ tán xạ Raman mẫu SrTiO3 tinh khiết chế tạo theo phương pháp sol-gel phương pháp bốc bay xung laser ñều thể mode dao ñộng ñặc trưng cho tán xạ Raman bậc hai dải rộng thuộc phổ tán xạ bậc hai Khi nồng ñộ ion kim loại Fe, Co, Ni tăng, mode dao ñộng ñặc trưng cho vật liệu SrTiO3 giảm dần, phổ tán xạ Raman hệ mẫu SrTi1xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel cịn xuất mode dao động khoảng số sóng 700 cm-1 Cịn hệ SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser, phổ tán xạ Raman thể mode dao ñộng khác so với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel màng có tính định hướng ưu tiên Từ phổ tán xạ Raman hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel nhiệt ñộ thấp, chúng tơi gián tiếp suy nhiệt độ chuyển pha vật liệu khoảng 110-160 K Kết ño phổ hấp thụ hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel cho thấy, có dịch bờ hấp thụ phía bước sóng dài (năng lượng bé), có hấp thụ hồn tồn ánh sáng vùng khả kiến hồng ngoại ðiều dự đốn phần ion Fe, Co, Ni ñã tham gia vào cấu trúc trở thành tạp chất acceptor làm tăng tính chất dẫn vật liệu chế tạo ðiều dự đốn chứng minh thơng qua sơ ñồ cấu trúc vùng lượng mật ñộ trạng thái Sơ ñồ cấu trúc vùng lượng mật ñộ trạng thái khẳng ñịnh, Fe, Co thay vào hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 hình thành vùng lượng tạp chất mức Fermi làm cho bề rộng vùng cấm giảm 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng ðịnh, (2005), “Vật lý kỹ thuật màng mỏng’’, Nhà xuất ñại học Quốc Gia Hà Nội [2] Nguyễn Văn Minh, (2009), “Cơ sở vật lí quang học vật rắn”, Nhà xuất ðại học Sư phạm [3] Phạm Anh Sơn, (2007), “Bài giảng chuyên ñề ñại học phương pháp XRD XRR”, Bộ mơn hóa học vơ cơ, Trường ðH Tự nhiên, ðH Quốc gia Hà Nội [4] Nguyễn Phú Thùy, (1996), “Từ học siêu dẫn”, Giáo trình dùng cho sinh viên ñại học chuyên ñề vật lý chất rắn, Trường ðH Tự nhiên, ðH Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [5] Ang C., Jurado J R., Yu Z, Colomer M.T., Frade J.R., Baptista J.L., (1998), “Variable-range-hopping conduction and dielectric relaxation in disordered Sr0.97(Ti1-xFex)O3-δ”, Physical Review B, Vol 57, No 19, pp 11858-11861 [6] Ang C., Scott J.F., Zhi Y., Ledbetter H., Baptista J.L., (1999), “Dielectric and ultrasonic anomalies at 16, 37 and 65 K in SrTiO3”, Phys Rev B, 59, pp 66616664 [7] Ang C., Yub Z., (2002), “Dielectric relaxor and ferroelectric relaxor: Bi-doped paraelectric SrTiO3” J Appl Phys., Vol 91, No 3, pp 1487-1494 [8] Armstrong D., Bell M.F., Metcalfe A.A., (1978), “The AC Impedance of Complex Electrochemical Reactions”, Electrochemistry, Chemical Society Specialist Periodical Reports 6, pp 98-127 [9] Balachandran U., Eror N.G., (1982), “Laser-induced Raman scattering in calcium titanate”, Solid State Communications, Vol 44, Iss 6, pp 815-818 [10] Balaya P., Ahrens M., Kienle L., and Maier J., (2006), “Synthesis and characterization of nanocrystalline SrTiO3”, J Am Ceram Soc., 89 (9), pp 2804-2811 133 [11] Banerjee S., Kim D.I., Robinson R.D., Herman I.P., Mao Y., Wong S.S., (2006), “Observation of Fano asymmetry in Raman spectra of SrTiO3 and CaxSr1-xTiO3 perovskite nanocubes”, Appl Phys Lett 89, pp 223130- 32 [12] Bednorz J.G., Muller K.A., (1984), “Sr1-xCa xTiO3: An XY quantum ferroelectric with transition to randomness”, Phys Rev Lett 52 (25), pp 22892292 [13] Benthem K.V., French R.H., Sigle W., Elsasser C., Ruhle M., (2001), “Valence electron energy loss study of Fe-doped SrTiO3 and a Σ13 boundary: electronic structure and dispersion forces”, Utramicroscopy 86, pp 303-318 [14] Berciu M., Bhatt R.N., (2001), “Effects of disorder on ferromagnetism in diluted magnetic semiconductors”, Phys Rev B, Vol 87, No.10, pp 107203107207 [15] Blazey K.W., (1971), “Optical Absorption Edge of SrTiO3 Around the 105-K Phase Transition”, Phys Rev Lett 27, pp.146-148 [16] Bouma B., Blasse G., (1995), “Dependence of luminescence of titanates on their crystal structure”, J Phys Chem Solids, 56, pp 261–2615 [17] Chang C.H., Shen Y.H., (2006), “Synthesis and characterization of chromium doped SrTiO3 photocatalyst”, Materials Letters 60, pp.129-132 [18] Chiang Y.M and Tadagi T., (1990), “Grain-Boundary chemistry of barium titanate and strontium titanate: I High-temperature equilibrium space charge”, J Am Ceram Soc., 73, pp 3278-3285 [19] Chiang Y.M., Birnie D., Kingery W.D., (1997), “Physical Ceramics: Principles for Ceramic Science and Engineering”, John Wiley and Sons, New York [20] Cho S.G., Johnson P.F., (1994), “Evolution of the microstructure of undoped and Nb-doped SrTiO3”, J Mater Sci., Vol 29, No 18, pp 4866-4874 [21] Choudhury P.R., Krupanidhi S.B., (2008), “Constrained ferroelectricity in BaTiO/BaZrO superlattices”, Appl Phys Lett 92, pp 102903-05 134 [22] Daniels J., and Härdtl K.H., (1976), “Electrical conductivity at high temperatures of donor-doped BaTiO3 ceramic” Phillips Res Repts., 31, pp 489-504 [23] Denk I., Claus J., Maier J., (1997), “Electrochemical Investigations of SrTiO3 Boundaries”, J Electrochem Soc, 144, pp 3526-3536 [24] Dietl T., Ohno H., Matsukura F., Cibert J., and Ferrand D., (2000), “Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors”, Science, Vol 287, No 5455, pp 1019-1022 [25] Eror N.G., Balachandran U., (1981), “Self-Compensation in Lanthanum-doped SrTiO3”, J Solid State Chem., 40, pp 85 [26] Fleig J., Jamnik J., Maier J., and Ludvig J., (1996), “Inductive Loops in Impedance Spectroscopy Caused by Electrical Shielding,” J Electrochem Soc., 143, pp 3635-41 [27] Fleig J., Rodewald S., and Maier J., (2000), “Microcontact Impedance Measurements of Individual Highly Resistive Grain Boundaries: General Aspects and Application to Acceptor-Doped SrTiO3,” J Appl Phys., 87, pp 2372-81 [28] Fleury P.A., Worlock J.M., (1968), “Electric-Field-Induced Raman Scattering in SrTiO3 and KTaO3” Phys Rev., Vol 174 (2), pp 613-623 [29] Fujimoto M., Watanabe M., (1985), “TinO2n-1 Magneli phase formation in SrTiO3 dielectrics”, J Mater Sci., Vol 20, No 10, pp 3683-3690 [30] Guo X.G., Chen X.S., Sun Y.L., Sun L.Z., Zhou X.H., Lu W., (2003), Phys Lett A 317 pp 501 [31] Gupta G., Nautiyal T., and Auluck S., (2004), “Optical properties of the compounds BaTiO3 and SrTiO3”, Phys Rev B, Vol 69, 052101 (3) [32] Guo X., Zhang Z., Sigle W., Wachsman E., Waser R., (2005), “Schottky barrier formed by network of screw dislocation in SrTiO3, Appl Phys Lett 87, pp 135 162105-162107 [33] Han J., Wan F., Zhu Z., Zhang W., (2007), “Dielectric response of soft mode in ferroelectric SrTiO3”, Appl Phys Lett 90, pp 031104-06 [34] Huijben M., Brinkman A., Koster G., Rijnders G., Hilgenkamp H., and Blank Dave H.A., (2009), “Structure-Property Relation of SrTiO3–LaAlO3 Interfaces”, Advanced Materials, 21 (17), pp 1665-1677 [35] Jurado J R, Colomer M T, Frade J R., (2000), “Electrical Characterization of Sr0.97Ti1−xFexO3−δ by Complex Impedance Spectroscopy: I, Materials with Low Iron Contents”, J Am Ceram Soc, Vol 83, Iss 11, pp 2715-2720 [36] Kalkhoran B.R., (2004), “Microstructural Studies on the Reoxidation Behavior of Nb-doped SrTiO3 Ceramics”, Dissertation an der Universität Stuttgart [37] Karadag F., Mamedov A.M., Kurt M.Z., Yilmaz S., Yilmaz S., (2002), “Electronic structure and phase transition effects in some ABO3 materials”, Ferroelectrics, Vol 270, pp 309-314 [38] Kharton V.V., Shuangbao L., Kovalevsky A.V., Naumovich E.N (1997), Solid State Ion 96, 141 [39] Kim S.H., Moon J.H., Park J.H., Park J.G and Kim Y., (2001), “Analysis of defect formation in Nb-doped SrTiO3 by impedance spectroscopy”, J Mater Res., Vol 16, Iss 1, pp 193-196 [40] Kröger F.A., and Vink H.J., (1956), “Relations between the Concentrations of Imperfections in Solids”, Solid State Physics, Vol 3, pp 307-435 [41] Kumar A.S., Suresh P., Kumar M.M., Srikanth H., Post M.L., Sahner K., Moos R., Srinath S., (2010), “Magnetic and ferroelectric properties of Fe doped SrTiO3-δ films”, Journal of Physics: Conference Series 200, 092010 [42] Kwon S.K., Park J.H., Min B.I., (2000), “Charge and orbital ordering and spinstate transition driven by structural distortion in YBaCo2O5”, Phys Rev B 62, pp R14637-R14640 136 [43] Lam R.U.E ‘t, de Haart L.G.J., Wiersma A.W., Blasse G., Tinnemans A.H.A and Mackor A., (1981), “The sensitization of SrTiO3 photoanodes by doping with various transition metalions”, Mater Res Bull., Vol 16, pp 1593 [44] Lazaro S.D., et al., (2007), “Relation between photoluminescence emission and local order-disorder in the CaTiO3 lattice modifier”, Appl Phys Lett 90, pp.111904-07 [45] Lee J.S., Khim Z.G., Park Y.D., Norton D.P., Theodoropoulou N.A., Hebard A.F., Budai J.D., Boatner L.A., Pearton S.J., Wilson R.G., (2003), “Magnetic properties of Co- and Mn-implanted BaTiO3, SrTiO3 and KTaO3”, Solid-State Electronics, Vol 47, No 12, pp 2225-2230 [46] Liu J.W., Chen G., Li Z.H., and Zhang Z.G., (2006), “Electronic structure and visible light photocatalysis water splitting property of chromium-doped SrTiO3”, Journal of Solid State Chemistry, 179, pp 3704-3708 [47] Luo W., Duan W., Louie S.G., Cohen M.L., (2004), “Structural and electronic properties of n -doped and p -doped SrTiO3 ”, Phys Rev B 70, 214109 [48] Luo Y., Szafraniak I., Nagarajan V., Wehrspohn R.B., Steinhart M., Wendorff J.H., et al., (2003), “Ferroelectric lead zirconate titanate and barium titanate nanotubes”, Integr Ferroelectr 59, pp.1513-1520 [49] Macdonald J.R., (2005), “Impedance spectroscopy theory, experiment and apprications”, A John Wiley & Sons, Inc., Publication [50] Malo S., Maignan A., (2004), “Structural, magnetic, and transport properties of the SrTi1-xCoxO3-δ Perovskite (0 ≤ x ≤ 0.9)”, Inorg Chem., Vol 43, No.25, pp 8169-8175 [51] Maoxu Z., Hongsen X., Jie G., Wuming B., Zuming X., (2001), “Impedance spectroscopy analysis on electrical properties of serpentine at high pressure and high temperature”, Science in China, Series D, Vol 44 No.4, pp 336-345 [52] Matsumoto Y., Murakami M., Shono T., Hasegawa T., Fukumura T., 137 Kawasaki M., Ahmet P., Chikyow T., Koshihara S., Koinuma H., (2001), “Room-temperature ferromagnetism in transparent transition metal-doped titanium dioxide”, Science 291, pp 854-856 [53] Matsumoto Y., Takahashi R., Murakami M., Koida T., Fan X J., Hasegawa T., Fukumura T., Kawasaki M., Koshihara S Y., Koinuma H., (2001), “Ferromagnetism in Co-doped TiO2 rutile thin films grown by laser molecular beam epitaxy”, Jpn J Appl Phys., Part 2, 40, pp L1204-L1206 [54] Merkulov V.I., Fox J R., Li H.C., Si W., Sirenko A.A., Xi X.X., (1998), “Metal-oxide bilayer Raman scattering in SrTiO3 thin films”, Appl Phys Lett 72 (25), pp 3291-3293 [55] Moos R., et al., (2000), “Materials for temperature independent resistive oxygen sensors for combustion exhaust gas control”, Sens Actuators B 67, pp 178-183 [56] Moos R., Bischoff T., Härdtl K.H., (1997), “Solubility of La in SrTiO3 in oxygen rich atmosphere”, J Mater Sci., 32, pp 4247-4252 [57] Mohammad M.T., (1990), “Performance and characteristics of Al-PbS / SnO2: F selective coating system for photothermal energy conversion”, Solar Energy Materials 20, pp 297-305 [58] Nguyen N D., Pham D.L., Nguyen T.P., (2001), “X-ray photoelectron spectra and optical properties of ITO thin films made by reactive electron beam deposition”, Communications in Physics, Vol 11, No.3, pp 129-135 [59] Needham S A., (2006), “Development of advanced electrode materials for use in rechargeable lithium batteries”, Doctor of Philosophy, University of Wollongong Australia [60] Nilsen W.G., Skinner J.G., (1968), “Raman Spectrum of Strontium Titanate”, J Chem Phys 48 (5), pp 2240-2248 [61] Noll F., M uɺɺ nch W., Denk I., and Maier J., (1996), “SrTiO3 as a prototype of a 138 mixed conductor”, Solid State Ionics, Vol 86-88, Part 2, pp 711-717 [62] Norton D.P., Theodoropoulou N.A., Hebard A.F., Budai J D., Boatner L.A., Pearton S.J., Wilson R.G., (2003), “Properties of Mn-Implanted BaTiO3, SrTiO3, and KTaO3”, Electrochemical and Solid-State Letters, (2), pp G19G21 [63] Ostapchuk T., Petzelt J., Železný V., Pashkin A., Pokorný J., Drbohlav I., Kužel R., Rafaja D., Gorshunov B.P., Dressel M., Ohly Ch., Eifert S.H., Waser R., (2002), “Origin of soft-mode stiffening and reduced dielectric response in SrTiO3 thin films”, Phys Rev B, 66 (23), 235406 (12) [64] Ouillon R., Lucarre P., Ranson P., Pruzan Ph., Mishra S.K., Ranjan R., Pandey D.J., (2002), “A Raman scattering study of the phase transitions in SrTiO3 and in the mixed system (Sr1-xCax)TiO3 at ambient pressure from T 300 K down to K”, Phys.: Condens Matter Vol 14, No.8, pp 2079-2092 [65] Pascanuta C., Dragoeb N., Berthet P., (2006), “Magnetic and transport properties of cobalt-doped perovskites SrTi1−xCoxO3 (x ≤ 0.5)”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol 305, Iss 1, pp 6-11 [66] Penchini M.P (1967), Patent U S., No 3.330.697 [67] Perry C.H., Fertel J.H., McNelly T.F., (1967), “Temperature Dependence of the Raman Spectrum of SrTiO3 and KTaO3”, J Chem Phys 47 (5), pp 16191625 [68] Petzelt J., Ostapchuk T., (2003), “Infrared and Raman spectroscopy of some ferroelectric perovskite films and ceramics”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol 5, No 3, pp 725-733 [69] Petzelt J., et al., (2001), “Dielectric, infrared, and Raman response of undoped SrTiO3 ceramics: Evidence of polar grain boundaries”, Phys Rev B 64, pp 184111-20 [70] Rabuffetti F.A., Kim H S., Enterkin J A., Wang Y., Lanier C.H., Marks L.D., 139 Poeppelmeier K.R., Stair P.C., (2008), “Synthesis-dependent first-order Raman scattering in SrTiO3 nanocubes at room temperature”, Chem Mater 20, pp 5628-5635 [71] Rahaman M.N., (1995), “Ceramic processing and sintering, Marcel Dekker, Inc., NewYork [72] Randles J.E B., (1947), “Kinetics of Rapid Electrode Reactions”, Disc Faraday Soc 1, pp 11-19 [73] Ranjan R., and Pandey D., (2001), “Antiferroelectric phase transition in (Sr1xCa x)TiO3: II X-ray diffraction studies”, J Phys.: Condens Matter., Vol 13, No 19, pp 4251 [74] Ranjan R., Pandey D., (2001), “Antiferroelectric phase transition in (Sr1xCa x)TiO3 (0,12 < x ≤ 0,40): I Dielectric studies”, J Phys.: Condens Matter, Vol 13, No 19, pp 4239 [75] Ranson P., Ouillon R., Pinan-Lucarre J.P., Pruzan Ph., Mishra S.K., Ranjan R., Pandey D.J., (2005), “The various phases of the system Sr1-xCa xTiO3-A Raman scattering study”, Raman Spectroscopy 36 (9), pp 898-911 [76] Reddy Y.K.V., Mergel D., Osswald W., (2006), “Impedance spectroscopy study of RuO2/SrTiO3 thin film capacitors prepared by radio-frequency magnetron sputtering”, Materials Science and Engineering B 130, pp 237–245 [77] Ricci D., Bano G., Pacchioni G and Illas F., (2003), Phys Rev B 68, pp 224105 [78] Rodewald S., Fleig J., and Maier J., (1999), “Measurements of conductivity profiles in acceptor doped strontium titatante,” J Eur Ceram Soc., 19, pp 797-801 [79] Rodewald S., Fleig J., and Maier J., (2001), “Microcontact Impedance Spectroscopy at Single Grain Boundaries in Fe-Doped SrTiO3 Polycrystals”, J Am Ceram Soc., 84, pp 521-530 140 [80] Rothschild A., Menesklou W., Harry L.T., and Tiffee E I., (2006), “Electronic structure, sefect chemistry, and transport properties of SrTi1-xFexO3-y solid solutions”, Chem Mater 18 (16), pp 3651-3659 [81] Rothschild A., Tuller H.L., (2006), “Gas sensors: new materials and processing approaches”, J Eletroceram 17, pp 1005–12 [82] Rout S K., Panigrahi S., Bera J., (2004), “Characterization of Ni-doped SrTiO3 ceramics using impedance spectroscopy”, Indian Journal of Pure and Applied Physics, Vol 42, No 10, pp 741-744 [83] Rout S.K., Bera J., (2005), “Grain and Grain-boundary study of acceptor doped SrTiO3 ceramics using impedance spectroscopy”, Ferroelectrics, 323, pp 79-84 [84] Rout S.K., Panigrahi S., Bera J., (2005), “Study on electrical properties of Nidoped SrTiO3 ceramics using impedance spectroscopy”, Bull Mater Sci., Vol 28, No 3, pp 275-279 [85] Ruddlesdon S.N., and Popper P., (1957), “New compounds of the K2NiF4”, Acta Crystallogr., 10, pp 538-539 [86] Ruette B., Zvyagin S., Pyatakov A.P., Bush A., Li J.F., Belotelov V.I., Zvezdin A.K and Viehland D., (2004), “Magnetic field induced phase transition in BiFeO3 cycloidal to homogeneous spin observed by high-field electron spin resonance: order”, Phys Rev B 69, pp 064114 [87] Sahoo T., et al., (2007), “Characterization and photoluminescence studies on hydrothermally synthesized Mn-doped barium titanate nano powders”, Mater Lett 61, pp 4821-4823 [88] Shanthi N., Sarma D.D., (1998), “Electronic structure of electron doped SrTiO3: SrTiO3-δ and Sr1-xLaxTiO3”, Phys Rev B, 57, Iss 4, pp 2153-2158 [89] Silva L.F.D., Bernardi M.I.B., Maia L.J.Q., Frigo G.J.M., Mastelaro V.R., (2009), “Synthesis and thermal decomposition of SrTi1−xFexO3 (0.0 ≤ x ≤ 0.1) 141 powders obtained by the polymeric precursor method”, J Therm Anal Calorim, Vol 97, No.1 pp 173-177 [90] Soledade L E B., Longo E., Leite E R., Pontes F M., F , Lanciotti C E M Campos, Pizani P S., and J Varela A., (2002), Appl Phys A 75(5), pp 629 [91] Song T.K., Kim J., and Kwun S.I., (1996), “Size effects on the quantum paraelectric SrTiO3 nanocrystals”, Solid State Communications, Vol 97, No 2, pp 143-147 [92] Souza M.A.F.D., Candeia R.A., Souza S.C., Chaves A.C., Lima S.J.G., Longoc E., Soledade L.E.B., Santos I.M.G., Souza A.G., (2005), “Synthesis and characterization of Sr1-xMgxTiO3 obtained by the polymeric precursor method” Materials Letters 59, pp 549- 553 [93] Srinatha S., Kumar M.M., Sahner K., Post M.L., Wickles M., and Moos R., Srikanth H., (2006), “Magnetization in insulating phases of Ti4+ doped SrFeO3δ”, [94] Journal of Applied Physics 99, 08S904 (3) Stirling W.G., (1972), “Neutron inelastic scattering study of the lattice dynamics of strontium titanate: harmonic models”, J Phys C: Solid State Phys., Vol 5, pp 2711-2730 [95] Swalin R.A., (1961), “Thermodynamics of solids”, A Wiley-Interscience Publication [96] Szot K., and Speier W., (1999), “Surface of reduced and oxidized SrTiO3 from atomic microscopy”, Phys Rev B, Vol 60, Iss 8, pp 5909-5926 [97] Taylor W., Murray A.F., (1979), “Tetragonal SrTiO3 revisited: The effect of impurities on the Raman spectrum”, Solid State Commun., Vol 31, Iss 12, pp 937-944 [98] Tenne D.A., Soukiassian A., Zhu M.H., Clark A.M., Xi X.X., Choosuwan H., He Q., Guo R., Bhalla A.S., (2003), “Raman study of BaxSr1-xTiO3 films: Evidence for the existence of polar nanoregions” Phys Rev B, Vol 67, Iss 1, 142 012302 [99] Tien T.Y., Hummel F.A., (1967), “Solid Solution in the System SrTiO3”, Trans, Br Ceram Soc., 66, pp 233-245 [100] Vogt H., Neumann G., (1979), “Observation of infrared active and silent modes in cubic crystals by hyper-Raman scattering”, Phys Status Solid B 92, pp 57-63 [101] Vracar M., Kuzmin A., Merkle R., Purans J., Kotomin E.A., Maier J., Mathon O., (2007), “Jahn-Teller distortion around Fe4+ in Sr(Fe xTi1−x)O3−δ from x-ray absorption spectroscopy, x-ray diffraction, and vibrational spectroscopy”, Physical Review B 76, 174107 (12) [102] Wang Y., Doren D.J., (2005), “First-principles calculations on TiO2 doped by Ni, Nd, and vacacy”, Solid State Communications, 136, pp 186-189 [103] Waser R., (1991), “Bulk conductivity and defect chemistry of acceptor-doped SrTiO3 in the quenched state”, J Am Ceram Soc.,Vol 74, Iss 8, pp.1934-1940 [104] Wei M., Zhuang L., (1998), “Preparation of SrTiO3-based ceramic material for boundary layer capacitor by vacuum sintering method”, J Korean Phys Soc., 32, pp 1180-1185 [105] Zhang H., Chen G., Li Y., and Teng Y., (2009), “Electronic structure and photocatalytic properties of copper-doped CaTiO3”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 35, Iss 7, pp 2713-2716 [106] Zhi Y., Ang C., Cross L.E., (1999), “Oxygen vacancy-related dielectric anomalies in La:SrTiO3”, Appl Phys Lett, 74, pp 3044-3046