Tổng hợp vật liệu hấp phụ trên nền khung hữu cơ kim loại (mofs) ứng dụng lưu trữ khí co2, và tách khí co2 n2

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌCCẤP TRƯỜNG Tên đề tài TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ TRÊN NỀN KHUNG HỮU CƠ- KIM LOẠI (MOFs) ỨNG DỤNG LƯU TRỮ KHÍ CO2 VÀ TÁCH KHÍ CO2/N2 Mã số đề tài: 19.2H02 Chủ nhiệm đề tài: TS VÕ THẾ KỲ Đơn vị thực hiện: Khoa Cơng nghệ Hóa Học TP HỒ CHÍ MINH, 04.2021 i DANH MỤC VIẾT TẮT  IAST: Idea adsorbed solution theory  TPD-CO2: Temperature programmed-desorption of CO2  XRD: X-ray diffraction  FT-IR: Fourier transform infrared spectroscopy  SEM: Scanning electron microscope  TGA : Thermogravimetric analysis  DSLF: Dual-site Langmuir-Freundlich ii MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT ii MỤC LỤC iii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv DANH MỤC HÌNH ẢNH v CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan vật liệu khung kim loại –hữu (MOFs) 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs……………………………………………….11 1.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi ………………………………………………… 11 1.2.2 Phương pháp vi sóng…………………………………………………………… 11 1.2.3 Phương pháp siêu âm……………………………………………………… …….11 1.2.4 Tổng hợp không dung môi (tổng hợp xanh)……………………………………….12 1.3 Ứng dụng vật liệu MOFs lưu trữ tách khí CO2…………………………………12 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM .…18 2.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 18 2.2 Quy trình tiến hành 18 2.2.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 .18 2.2.2 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 pha tạp ethylenediamine 19 2.2.3 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 pha tạp (HO)2BDC .19 2.3 Các phương pháp phân tích hóa lý 19 2.4 Khảo sát khả hấp phụ CO2 N2 20 2.5 Tính tốn độ chọn lọc CO2/N2 nhiệt hấp phụ CO2 vật liệu 20 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 3.1 Xác định cấu trúc vật liệu .22 3.1.1 Phân tích XPS 22 3.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23 3.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24 3.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) .26 3.1.5 Phân tích độ bền nhiệt (TGA) 27 3.1.6 Hấp phụ giải hấp N2 28 3.2 Khảo sát khả hấp phụ khí CO2 N2 vật liệu .32 3.2.1 Hấp phụ khí MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 .32 a) Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 N2 32 b) Tính tốn độ chọn lọc hấp phụ CO2/N2 nhiệt hấp phụ CO2 35 c) Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu (HO)2BDC@CrN 39 3.2.2 Hấp phụ khí vật liệu ethylenediamine@MIL-101(Cr)-NH2 .40 a) Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 40 b) Nhiệt hấp phụ CO2 .41 c) Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu 43 Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .… 45 4.1.Kết luận 45 4.2.Kiến nghị 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………………… 47 iii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các phân tử ligand thường sử dụng để liên kết tâm kim loại với trình tổng hợp vật liệu MOFs .8 Bảng 2.1 Hóa chất .18 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt BET thể tích lỗ xốp MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN 41 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt BET thể tích lỗ xốp EA@MIL-101(Cr)-NH2 43 Bảng 3.3 So sánh dung tích CO2 số vật liệu MOF pha tạp amin………………………52 iv DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Trình bày số đơn vị cấu trúc số loại MOFs 10 Hình 1.2 So sánh diện tích bề mặt MOFs số vật liệu truyền thống 11 Hình 1.3 So sánh dung tích hấp phụ, nhiệt hấp phụ CO2 MOFs zeolite 13X 13 Hình 1.4 Phân loại nguồn khí thải nhà kính 16 Hình 3.1 Phân tích XPS MIL-101(Cr)-NH2: (a) Phổ khảo sát, (b) Cr 2p, (c) C 1s, and (d) O1s 22 Hình 3.2 Ảnh SEM (a) MIL-101(Cr)–NH2, (b) 9.1EA@MIL-101(Cr)–NH2, (c) 32.6EA@MIL-101(Cr)–NH2, and (d) 39.5EA@MIL-101(Cr)–NH2 23 Hình 3.3 Ảnh SEM (a) MIL-101(Cr)-NH2, (b) (HO)2BDC@CrN-4, (c) (HO)2BDC@CrN-12, and (d) (HO)2BDC@CrN-16 24 Hình 3.4 Phân tích XRD MIL-101(Cr)–NH2 and EA@MIL-101(Cr)–NH2 samples 25 Hình 3.5 Phân tích XRD MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN 25 Hình 3.6 (A and B) phổ FT–IR (a) MIL-101(Cr)–NH2 , (b) 9.1EA@MIL-101(Cr)– NH2, (c) 21.5EA@MIL-101(Cr)–NH2, (d) 32.6EA@MIL-101(Cr)–NH2, and (e) 39.5EA@MIL-101(Cr)–NH2 26 Hình 3.7 Phân tích FT-IR (a) MIL-101(Cr)-NH2, (b) (HO)2BDC@CrN-4, (c) (HO)2BDC@CrN-8, (d) (HO)2BDC@CrN-12, (e) (HO)2BDC@CrN-16, (f) (HO)2BDC 27 Hình 3.8 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA ) vật liệu 28 Hình 3.9 (a) Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 (HO)2BDC@CrN , (b) Phân bố kích thước lỗ xốp 29 Hình 3.10 (a) Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 EA@MIL-101(Cr)-NH2 , (b) Phân bố kích thước lỗ xốp 31 o Hình 3.11 Hấp phụ CO2 N2 MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN 25 C 33 Hình 3.12 Phân tích CO2 –TPD MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN 34 Hình 3.13 Phụ thuộc diện tích bề mặt BET dung tích hấp phụ CO2 theo nồng độ tâm OH 35 Hình 3.14 Độ chọn lọc IAST-CO2/N2 MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN 36 Hình 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng (HO)2BDC đến dung tích hấp phụ làm việc CO2 độ chọn lọc CO2/N2 37 CO2 đo nhiệt độ khác 38 Hình 3.16 Đường hấp phụ đẳng nhiệt (HO)2BDC@CrN v Hình 3.17 Nhiệt hấp phụ CO2 MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@CrN-12 38 Hình 3.18 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu (HO)2BDC@CrN: (a) Hấp phụ giải hấp phụ lần thứ thứ 2, (b) chu trình hấp phụ giải hấp CO2 39 o Hình 3.19 Hấp phụ CO2 vật liệu EA@MIL-101(Cr)-NH2 25 C 40 Hình 3.20 Đường hấp phụ CO2 vật liệu 32.6EA@MIL-101(Cr)-NH2 nhiệt độ khác 42 Hình 3.21 So sánh nhiệt hấp CO2 MIL-101(Cr)-NH2 EA@MIL-101(Cr)-NH2 43 Hình 3.22 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu EA@MIL-101(Cr)-NH 2: (a) chu trình hấp phụ -giải hấp co2 thứ thứ hai, (b)10 chu trình hấp phụ -giải hấp co liên tiếp……………………………………………………………………………………….44 vi LỜI CẢM ƠN Chúng xin chân thành cảm ơn Quỹ nghiên cứu khoa học Trường Đại học Công nghiệp Tp HCM, lãnh đạo khoa Cơng nghệ Hóa học, Phịng thí nghiệm Khoa Cơng nghệ Hóa học Xin chân thành cảm ơn hợp tác giúp đỡ Giáo sư Jinsoo Kim, Khoa cơng nghệ Hóa học Trường Đại học Kyung Hee, Hàn Quốc Xin chân thành cảm ơn thành viên đề tài giúp tơi hồn thành đề tài nghiên cứu khoa học vii PHẦN I THƠNG TIN CHUNG I Thơng tin tổng qt 1.1 Tên đề tài Tổng hợp vật liệu hấp phụ khung hữu cơ- kim loại (MOFs) ứng dụng lưu trữ khí CO2 tách khí CO2/N2 1.2 Mã số: 19.2H02 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Họ tên (học hàm, học vị) Đơn vị cơng tác Vai trị thực đề tài Võ Thế Kỳ, Tiến sĩ Trường Đại học Công Chủ nhiệm Cao Xuân Thắng, Tiến sĩ nghiệp Tp HCM Trường Đại học Công Thành viên nghiệp Tp HCM Trường Đại học Kyung Hee Thành viên Jinsoo Kim, Giáo sư-Tiến sĩ 1.4 Đơn vị chủ trì: Khoa Cơng nghệ Hóa học, Đại học Cơng nghiệp Tp.HCM 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 10 năm 2019 đến tháng 10 năm 2020 1.5.2 Gia hạn (nếu có): Khơng 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 10 năm 2019 đến tháng 04 năm 2021 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): II Kết nghiên cứu Đặt vấn đề Hiện nay, 80% nhu cầu lượng giới cung ứng trình đốt cháy nguồn nhiên liệu hóa thạch Q trình thải lượng lớn khí carbondioxide (CO2) gây nhiễm bầu khơng khí biến đổi khí hậu Do đó, nghiên cứu phát triển cấu trúc vật liệu cho lưu trữ tách khí CO nhận nhiều quan tâm năm gần Trong đó, vật liệu khung hữu –kim loại (metal –organic frameworks, MOFs) xem vật liệu hứa hẹn dùng để phân lập lưu trữ khí sở hữu nhiều tính chất ưu việt so với vật liệu truyền thống diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp điều chỉnh, độ bền hóa học nhiệt cao Đề tài nhằm nghiên cứu phát triển cấu trúc vật liệu khung hữu cơ-kim loại sử dụng chiến lược gắn phân tử mang nhóm amine (-NH2) hydroxyl (-OH) vào cấu trúc mạng 3D MOF để nâng cao dung tích hấp phụ khí (adsorption capcity) độ chọn lọc (selectivity) khí CO2 Cấu trúc tính chất vật liệu alkylamine@MOF DOBC@MOF xác định phương pháp phân tích hấp phụ – giải hấp N2, FE-SEM, TEM, XRD, XPS, FT-IR, TGA, v.v Khả lưu trữ CO tách khí o o CO2/N2 vật liệu đo nhiệt độ -5 C - 35 C áp suất 0-100 kPa sử dụng nguồn khí đầu vào CO2 (99.99%) N2 (99.99%) Năng lượng tương tác phân tử khí CO2 với cấu trúc vật liệu khả tách CO 2/N2 từ hỗn hợp khí (CO2 & N2) tỷ lệ khác vật liệu tính tốn hệ thống Mục tiêu 2.1 Mục tiêu tổng quát  Góp phần giải vấn đề ô nhiễm không khí, biến đổi khí hậu khí thải CO2  Đề tài thực dựa hợp tác phịng thí nghiệm Khoa cơng Nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp TP.HCM phịng thí nghiệm Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường đại học Kyung Hee- Hàn Quốc, mở hội giao lưu khoa học, hợp tác quốc tế giữu hai phịng thí nghiệm  Thơng qua đề tài, nâng cao chất lượng nghiên cứu khoa học đào tạo thực hành cho giảng viên, sinh viên ngành Công nghệ Hóa học- Trường Đại Học Cơng Nghiệp TP Hồ Chí Minh 2.2 Mục tiêu cụ thể  Nghiên cứu tổng hợp vật liệu vật liệu MOF để nâng cao độ hấp phụ khí CO2 khả tách CO2/N2 hai chiến lược: (i) Gắn phân tử alkylamine vào số cấu trúc MOF (ii) Tạo phối trí tâm kim loại chưa bão hịa phối trí MOF với linker mang nhiều nhóm hydroxy (–OH) (2, 5-dihydroxyl -1,4 dicarboxyl benzen -DOBC)  Vật liệu tổng hợp alkylamine@MOF DOBC@MOF có khả lưu trữ khí CO2 cao 40 -60% so với MOF ban đầu  Vật liệu tổng hợp alkylamine@MOF DOBC@MOF có độ chọn lọc CO2/N2 cao 20-30% so với vật liệu MOF ban đầu  Vật liệu tổng hợp có khả tái hấp phụ cao Phương pháp nghiên cứu  Đọc tài liệu;  Thiết kế qui trình thực nghiệm;  Xây dựng kế hoạch thực nghiệm;