Nghiên cứu tổng hợp xúc tác me o w (me si, ti, zr) và ứng dụng cho chuyển hóa fructose thành 5 hydroxymethylfurfural tt

a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TẬP ĐỒN HĨA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM PHẠM THỊ HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Me-O-W (Me: Si, Ti, Zr) VÀ ỨNG DỤNG CHO CHUYỂN HÓA FRUCTOSE THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 9.44.01.14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2023 Cơng trình hồn thành tại: Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thanh Bình Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội TS Đặng Thị Thúy Hạnh Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam Phản biện: PGS.TS Đoàn Thị Mai Hương Viện Hóa sinh biển Viện Hàn lâm khoa học Cơng nghệ Việt Nam TSKH Đặng Thanh Tuấn Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội PGS TS Trần Thị Phương Thảo Viện Hóa học Viện Hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam A- GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Ngày nay, cellulose có nguồn gốc từ rơm rạ, bã mía, trồng khơng cho lương thực có sẵn, rẻ tiền nguồn nguyên liệu để sản xuất sản phẩm nhiên liệu tái tạo hóa chất khác Một số hướng chuyển hóa qua chuỗi phản ứng từ cellulose/lignocellulose thủy phân thành glucose, trình đồng phân hóa glucose thành fructose, từ thực phản ứng tách ba phân tử nước nhờ xúc tác acid để tạo 5-hydroxylmethylfurfural (5-HMF) Hợp chất 5-HMF coi hóa chất tảng tiềm sử dụng để sản xuất nhiều loại sản phẩm tùy thuộc vào chất xúc tác điều kiện phản ứng Quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose xảy thông qua phản ứng khử nước có khơng có chất xúc tác acid Tính acid chất xúc tác đóng vai trị quan trọng phản ứng khử fructose Giữa xúc tác acid đồng thể acid dị thể, hệ xúc tác acid đồng thể chuyển hóa fructose thành 5-HMF hiệu suất cao có hạn chế khơng thu hồi xúc tác, ăn mòn thiết bị gây ô nhiễm môi trường Xu hướng sử dụng hệ xúc tác acid dị thể ưu việt có khả thu hồi tái sử dụng, thân thiện môi trường đồng thời đạt hiệu suất cao đặc biệt độ chọn lọc sản phẩm Gần đây, chất xúc tác dị thể WO3 biết đến xúc tác acid rắn mạnh, có hiệu xúc tác tốt nhiều phản ứng hữu Do diện tích bề mặt riêng thấp, xúc tác WO3 thường tổng hợp dạng xúc tác mang Nhiều nghiên dạng cấu trúc WOx phân tán chúng bề mặt chất mang đóng vai trị quan trọng hiệu xúc tác Với ưu điểm triển vọng xúc tác sở WO3, luận án này, nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác acid rắn Si-O-W, Ti-O-W, Zr-O-W phương pháp sol gel ứng dụng cho phản ứng tạo 5hydroxymethylfurfural (5-HMF) từ nguyên liệu ban đầu fructose, mắt xích quan q trình tạo nhiên liệu sinh học hợp chất hóa học Với định hướng nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxide dị thể phương pháp sol gel, ứng dụng cho phản ứng trên, hi vọng dễ dàng thay đổi tỉ lệ mol Me:W (Me: Si, Ti, Zr) tổng hợp oxide WO3 phân tán tốt hỗn hợp, nhằm nâng cao hiệu xúc tác phản ứng tạo 5-HMF từ fructose Mặt khác, theo tài liệu công bố gần đây, hướng tổng hợp hệ xúc tác theo phương pháp sol gel chưa nghiên cứu nhiều, chưa nghiên cứu đầy đủ tỉ lệ mol Me:W (Me: Si, Ti, Zr) ứng dụng chúng cho phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF cịn hạn chế Vì vậy, luận án chúng tơi hi vọng góp phần làm phong phú thêm kết nghiên cứu hệ xúc tác acid rắn Me-O-W (Me: Si, Ti, Zr) phương pháp sol gel với tỉ lệ mol Me:W (Me: Si, Ti, Zr) khác Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án Luận án hướng tới mục tiêu nghiên cứu tổng hợp xúc tác acid rắn Me-O-W (Me: Si, Ti, Zr) phương pháp sol gel với tỉ lệ mol Me:W (Me: Si, Ti, Zr) khác ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF Để đạt mục tiêu, luận án tập trung thực nội dung nghiên cứu sau:  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Me-O-W (Me: Si, Ti, Zr) phương pháp sol gel với tỉ lệ mol Me:W (Me: Si, Ti, Zr) khác xác định đặc trưng hình thái học, cấu trúc chúng  Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MeO2/WOx (Me: Si, Ti, Zr) phương pháp ngâm tẩm xác định đặc trưng hình thái học, cấu trúc chúng để so sánh với oxide  Đánh giá hiệu chất xúc tác phản ứng tách nước fructose thành 5-HMF nhằm so sánh tìm chất xúc tác cho hiệu suất tạo 5-HMF cao hệ xúc tác  Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nhiệt độ phản ứng, thời gian, nồng độ fructose ban đầu  So sánh hiệu chất xúc tác với chất xúc tác MeO2/WOx (Me: Si, Ti, Zr) tổng hợp phương pháp ngâm tẩm nhằm làm bật hiệu phương pháp tổng hợp xúc tác phương pháp sol gel Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Phương pháp sol gel để tổng hợp xúc tác Me-O-W (Me: Si, Ti, Zr) với tỉ lệ mol khác góp phần làm phong phú thêm phương pháp tổng hợp xúc tác acid rắn cho phản ứng tạo 5-HMF từ fructose Phương pháp tổng hợp dễ thực mang lại hiệu suất tạo 5HMF cao, lên tới 95,8%, điều cho thấy tính ưu việt xúc tác so với loại xúc tác acid dị thể khác Phản ứng tạo 5-HMF từ nguyên liệu ban đầu fructose góp phần định hướng cho mục tiêu xa từ nguyên liệu khác có nguồn gốc từ sinh khối glucose, cellulose, nhằm tạo sản phẩm sinh học có giá trị 4 Đóng góp luận án  Các chất xúc tác kiểu oxit hỗn hợp Me-O-W (Me: Zr, Ti, Si) với tỉ lệ khác Me/W lần tổng hợp thành công phương pháp sol-gel với tiền chất WCl6 ZrOCl2  Đã nghiên cứu cách có hệ thống chuyển hóa fructose thành HMF xúc tác Me-O-W Kết cho thấy hiệu suất tạo thành HMF cao, đặc biệt Zr9W1, đạt 95,8% Kết vươt trội xúc tác tổng hợp theo phương pháp tẩm Zr9/W1với điều kiện tỉ lệ mol W: Zr= 1:9, đạt 81,6% Đây kết trội so với kết nghiên cứu khác Nghiên cứu điều kiện tối ưu cho phản ứng là: nhiệt độ phản ứng 120oC, thời gian phản ứnhg 2, 5%(kl) fructose dung mơi DMSO với có mặt 100 mg xúc tác  Các nghiên cứu đặc trưng cấu trúc hạt nanocluster WOx đường kính 1-2 nm hình thành phân tán đồng đều, không bị co cụm thành hạt lớn sử dụng phương pháp sol-gel, đặc biệt xúc tác Zr9W1 Đây xem dạng cấu trúc chứa tâm hoạt tính chủ yếu cho xúc tác sở WOx Kết thể rõ nét có tăng nhanh hoạt tính vật liệu xúc tác Me-O-W tỉ lệ mol W:Me giá trị nhỏ Đồng thời, nội dung nghiên cứu ưu điểm thuận lợi hình thành pha nanocluster oxit so với phương pháp tẩm thông thường Cấu trúc luận án Luận án gồm 130 trang, 17 bảng, 80 hình vẽ đồ thị, phân bố thành phần gồm: Mở đầu - trang; Tổng quan lý thuyết - 40 trang; Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu - trang; Kết thảo luận - 51 trang; Kết luận - trang; Những đóng góp luận án - trang; Danh mục công trình cơng bố - trang; Tài liệu tham khảo - 11 trang (138 tài liệu tham khảo); Phụ lục - 13 trang B- NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan fructose 5-HMF, trình tổng hợp 5-HMF từ nguồn nguyên liệu khác yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp Tổng quan giới thiệu chung xúc tác acid dị thể cho tổng hợp 5-HMF, xúc tác sở WO3, sở oxide riêng lẻ tổng quan vật liệu oxide hỗn hợp Me-O-W (Me: Si, Ti, Zr) Một số phương pháp tổng hợp xúc tác phương pháp sol gel, phương pháp ngâm tẩm,… CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng đạt độ tinh khiết phân tích: ZrOCl2.8H2O 99% (Trung Quốc), Ti(OC4H9)4 99% (Sigma Aldrich), Si(OC2H5)4 99% (Sigmal aldrich), WCl6 99 % (Merck), C2H5OH 99% (Trung Quốc), P123 (Sigma Aldrich), DMSO (Merck), khí N2 99%, Fructose (Sigma Aldrich) 2.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu 2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu Me-O-W (Me: Zr, Ti, Si) Hòa tan 1g P123 10 ml etanol, khuấy mạnh tan hết chất rắn Sau cho thêm vào hỗn hợp dung dịch tiền chất WCl6 hòa tan C2H5OH 99% dung dịch ZrOCl2.8H2O, Ti(C4H9O)4, Si(C2H5O)4) dung môi C2H5OH 99% với tỉ lệ mol khác Hỗn hợp khuấy nhiệt độ thường khoảng Sau hoàn thành việc khuấy, hỗn hợp đem già hóa 40oC ngày, sau sấy 60oC 24 để làm bay dung môi Cuối cùng, chất rắn nung khơng khí 400oC 5h, với tốc độ gia nhiệt phút/độ Các vật liệu xúc tác Me-O-W hay MexW10-xOy có tỉ lệ mol Me/W=x/(10-x), x = 0, 1, 3, 5, 7, 9, 10 Với x = xúc tác WO3 với x = 10 xúc tác MeO2 2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu WO3/MeO2 (Me: Zr, Ti, Si) Vật liệu xúc tác WO3/MeO2 (Me: Zr, Ti, Si) tổng hợp phương pháp ngâm tẩm theo bước sau: Cân lượng xúc tác MeO2 (Me: Zr, Ti, Si) tổng hợp theo quy trình WCl6 99% theo tỷ lệ mol 9:1 thêm 10ml dung môi etanol, khuấy hỗn hợp 2h Hỗn hợp sấy 40-60oC 24h để làm bay dung môi Nung chất rắn 400ºC 3h với tốc độ gia nhiệt phút/độ Các xúc tác WO3/ZrO2, WO3/TiO2, WO3/SiO2 kí hiệu tương ứng TZ9, TT9, TS9 2.3 Quy trình tái sinh xúc tác Me-O-W (Me: Zr, Ti, Si) Chất xúc tác thu sau phản ứng lọc ly tâm với tốc độ 7000 vòng / phút khoảng phút Chất rắn tách lọc rửa với nước ethanol sấy 70oC 24h Xúc tác thu đem nung 400oC để làm bề mặt, sau đóđược đưa vào phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF theo điều kiện phản ứng 2.4 Các phương pháp đặc trưng đánh giá tính chất vật liệu Các đặc trưng cấu trúc hình thái vật liệu xúc tác xác định thông qua phương pháp vật lý đại như: XRD, FTIR, SEM, TEM, STEM-HAADF, BET, TPD-NH3, XPS 2.5 Đánh giá hiệu suất chuyển hóa xúc tác Hiệu suất chuyển hóa xúc tác đánh giá qua phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-hydroxymethylfurfural Hệ phản ứng thực bình cầu ba cổ nối với sinh hàn xoắn Quy trình q trình đánh giá hoạt tính xúc tác điển sau: cho 100 mg xúc tác vào bình phản ứng hoạt hóa 120oC dịng khí N2 1h (200 ml/phút) Tiếp theo cho 10 ml dung mơi DMSO chứa 5% khối lượng fructose vào bình; khuấy liên tục hỗn hợp phản ứng nhiệt độ khảo sát 120oC h, mơi trường khí N2 Làm lạnh nhanh dung dịch sau phản ứng nước lạnh Tách sản phẩm khỏi mẫu xúc tác đầu lọc 45 m Trong thí nghiệm khảo sát, vai trò, điều kiện phản ứng, tham số nhiệt độ, thời gian, nồng độ fructose dung mơi thay đổi Hiệu suất phản ứng tính tốn thơng qua cơng thức: H%  Nång ®é HMF thu ppm Nồng độ HMF theo lý thuyÕt  ppm  x100% Trong đó, nồng độ 5-HMF thu (ppm) xác định theo phương pháp ngoại suy đường chuẩn, cách đo phổ sắc kí lỏng hiệu cao HPLC dung dịch sau phản ứng khử nước fructose thành 5-HMF CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Vật liệu xúc tác Si-O-W 3.1.1 Kết đặc trưng vật liệu Si-O-W Để xác định nhiệt độ hình thành oxide, phương pháp phân tích nhiệt TGA sử dụng cho mẫu Si5W5 Nhiệt độ nung tối thiểu chọn 400oC Trong giản đồ XRD Hình 3.1 vật liệu SiO2, vật liệu SiO2 tồn dạng vơ định hình, vật liệu cịn lại có cấu trúc tinh thể với pic đặc trưng cho cấu trúc pha đơn tà WO3.Cường độ píc góc 2 ~ 23,1o 33,5o Si9W1 yếu nhiều so với mẫu Si-O-W khác chứng tỏ Si9W1 có độ tinh thể pha WO3 Hình 0.1 Giản đồ XRD hơn, hàm lượng WO thấp WO3, SiO2 Si-O- nên tạo pic có cường độ yếu W Phổ FTIR tất mẫu xuất tín hiệu 3500 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm –OH phân tử nước hấp phụ bề mặt xúc tác tín hiệu 1646 cm−1 gán cho dao động biến dạng nhóm Si–OH Mẫu WO3 cho cực đại hấp thụ số sóng 931, 822, 764 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết W-O Trên phổ IR SiO2 có dao động nhóm Si–O số sóng 1224, 1084 cm−1 Dao động số sóng 804 cm−1 được gán cho dao động uốn cong nhóm Si–O–Si Dao động số sóng 462 cm−1 gắn cho dao động biến dạng nhóm Si–O Phổ FTIR hỗn hợp oxide Si-O-W (C) Si W (A) Si Wsự chồng chập cực đại Hình 0.2 Phổ FTIR cho thấy hấp thụ dao động nhóm SiSiO2, WO3 Si-O-W O W-O Ảnh TEM vật liệu Si5W5 Si9W1 (hình 3.3) cho thấy vật liệu Si-O-W có dạng hình cầu, hạt có kích thước nhỏ (20-30 nm), kích thước hạt đồng (A) Si5W5 (A) Si5W5 (C) Si9W1 (A) Si5W5 (D) Si9W1 (D) Si9W1 Hình 0.3 Ảnh TEM mẫu vật liệu Si5W5 Si9W1 (A), (B) Si5W5 (C), (D) Si9W1 Kết phân tích ngun tố trình bày hình 3.4 Bảng 3.1 Bảng 3.1 thành phần nguyên tố, thành phần phần trăm khối lượng thành phần phần trăm số nguyên tử hợp chất Tỉ lệ số nguyên tử Si/W 32.95/3.33, tức xấp xỉ tỉ lệ /1 cho thấy chất xác tác Si9W1 tổng hợp tỉ lệ Bảng 0.1 Thành phần mẫu xúc tác Si9W1 Thàn %Khố h i %Nguyê phần lượng n tử Hình 0.4 Kết đo SEM- EDX O 34.05 63.72 mẫu Si9W1 Si 30.91 32.95 W 20.46 3.33 Hình 3.5 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 mẫu Si9W1 thuộc loại IV, phân loại theo IUPAC Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 tỉ lệ áp suất tương đối P/Po = 0.45-1 hiển thị vòng trễ lớn thường quan sát vật liệu mao quản trung bình WO3 Si9W1 Si9W1 dV(w), au Thể tích hấp phụ, au WO3 SiO2 SiO2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Áp suất tương đối (P/Po) 1.0 10 20 30 40 50 60 70 Đường kính lỗ xốp (nm) Hình 0.5 Đường đẳng nhiệt hấp Hình 0.6 Giản đồ TPD-NH3 phụ-giải hấp phụ N2 đường vật liệu WO3 Si-O-W phân bố mao quản Si9W1 Quá trình tổng hợp vật liệu Si-O-W làm tăng thơng số diện tích bề mặt hệ vật liệu so với đơn oxide WO3 Đường giải hấp phụ TPD-NH3 mẫu W-O-Si trình bày Hình 3.6 Giản đồ TPD-NH3 ghi lại nhiệt độ 50-600 o C Vật liệu Si9W1 cho thấy dung lượng giải hấp phụ NH3 cao đáng kể so với mẫu WO3 Sự diện cụm WO3 phân tán tốt SiO2 tạo số lượng cao vị trí có tính acid từ yếu đến trung bình mạnh Thực tế cho thấy việc đưa WO3 vào cấu trúc SiO2 dẫn đến gia tăng đáng kể nồng độ tâm acid trung bình acid yếu, góp phần cải thiện hoạt tính chất xúc tác Đặc biệt tâm acid thuộc vùng tâm acid yếu trung bình dạng tâm acid Bronsted báo cáo trước Bảng 0.2 Kết đo Hấp phụ - giải hấp N2 TDP-NH3 mẫu WO3 Si9W1 Quá trình xúc tác dị thể trình diễn bề mặt vật liệu xúc tác Do đó, thơng tin hóa trị, hàm lượng nguyên tố bề mặt vật liệu đóng vai trị quan trọng Mẫu xúc tác Si9W1 phân tích phổ XPS với phổ phân giải cao O1s, Si 2p W4f giới thiệu Hình 3.9 Hình 0.7 Phổ XPS O1s(A); Si 2p (B) W4f (C) Si9W1 Trong hình 3.7A, phổ O1s vật liệu Si9W1 xuất hai cường độ đỉnh cực đại lượng liên kết 531,17; 533,09 533,97 eV gán cho oxi liên kết Me-O (Si-O W-O) liên kết O2- bị hấp phụ bề mặt chất xúc tác Phổ XPS phân giải cao Si 2p vật liệu Si-O-W (Hình 3.7B) cho thấy tín hiệu 103,86 eV liên quan đến Si 2p Tương tự, phổ độ phân giải cao W4f vật liệu Si9W1 (Hình 3.7C) cho thấy tín hiệu 35,28; 37 eV tương ứng với W4f7/2 4f5/2 đặc trưng cho trạng thái W5+, tín hiệu 36,05; 38,13 đặc trưng cho trạng thái W6+ Sự xuất trạng thái oxi hóa W5+ trông đợi dạng cấu trúc chứa tâm acid Bronsted (W5+-OH) thay tâm acid Lewis (W6+=O) Các tâm acid 10 Thơng tin hóa trị nguyên tố bề mặt vật liệu Ti9W1 phân tích phổ XPS Hình 0.19 Phổ XPS O1s (A); Ti2p (B) W4f (C) Ti9W1 Trong Hình 3.19 giới thiệu phổ phân giải cao W4f (38 eV), Ti2p (460 eV), O1s (533 eV) Trong hình 3.19A, phổ O1s vật liệu Ti-O-W xuất hai cường độ đỉnh cực đại lượng liên kết 530,35 eV 531,42 eV gán cho Oxi liên kết MO (Ti-O W-O) liên kết O2- bị hấp phụ bề mặt chất xúc tác Phổ độ phân giải cao Ti2p (Hình 3.19B) cho thấy tín hiệu 459,08 eV 464,74 eV liên quan đến Ti2p Tương tự, phổ độ phân giải cao W4f vật liệu W-O-Ti (Hình 3.19C) cho thấy tín hiệu 35,74; 37,82 eV liên quan đến W4f7/2 4f5/2đặc trưng cho W6+ tín hiệu 34,75; 36,70 eV đặc trưng cho W5+ 3.2.2 Đánh giá hoạt tính chất xúc tác Ti-O-W Ảnh hưởng hàm lượng W (hay tỉ lệ mol W:Ti) xúc tác Ti-O-W đến hiệu suất chuyển hóa fructose thành sản phẩm 5-HMF trình bày Hình 3.20 15 100 Trong Hình 3.20 nhận tỷ lệ W:Ti giảm hiệu suất tạo 5-HMF tăng rõ rệt, cao đạt 84% tương ứng Ti9W1 Điều giải thích lượng nhỏ WO3 phân tán tốt bề mặt TiO2 tạo nên tượng cộng Hình 0.20 Ảnh hưởng hưởng hai pha, hiệu suất tỷ lệ W:Ti chất chuyển hóa fructose thành 5-HMF xúc tác Ti-O-W đến hiệu tăng Từ kết thu được, xúc tác suất hình thành sản phẩm Ti9W1 lựa chọn cho nghiên 5-HMF cứu Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tạo 5-HMF từ fructose xúc tác Ti9W1 dung môi DMSO gồm: nhiệt độ, thời gian, nồng độ 84 Hiệu suất HMF (%) 82.7 80 75.6 70.6 58.1 60 40 74.1 70.6 36.8 20 ng hô c xú c tá W O 1W Zr 3W Zr 5W Zr 7W Zr O Zr 9W Zr K 100 Hiệu suất HMF (%) 90 84 80 77.9 77 3h 4h 70 60 49.4 50 40 30 20 10 1h 2h Thời gian phản ứng (h) Hình 0.21 Ảnh hưởng thời gian Hình 0.22 Ảnh hưởng nhiệt độ 100 100 60 45 42.1 40 29.7 Hiệu suất HMF (%) Hiệu suất HMF (%) 84 80 83.9 82.5 80 78.2 60 40 20 20 0 Lần 2.5 10 Nồng độ Fructose (wt%) 15 Lần Lần Tái sinh xúc tác Ti9W1 Hình 0.24 Độ bền Hình 0.23 Ảnh hưởng chất xúc tác Ti9W1 nồng độ Điều kiện phản ứng tối ưu cho phản ứng tạo 5-HMF từ fructose hệ xúc tác Si-O-W là: nhiệt độ phản ứng 120oC, thời gian phản ứng 2h, nồng độ fructose ban đầu 5% khối lượng Chất xúc tác đạt hiệu cao, bền vững sau lần tái sử dụng 3.3 Vật liệu xúc tác Zr-O-W 3.3.1 Kết đặc trưng vật liệu Zr-O-W Cũng tương tự hệ xúc tác Si-O-W Ti-O-W, để tạo pha oxide Zr-O-W, nhiệt độ nung tối thiểu dự kiến 400oC Kết XRD ZrO2, WO3 Zr-O-W trình bày Hình 3.25 16 (A) (B) Intensity (a.u) Intensity (a.u) ZrO2 ZrO2 Zr9W1 Zr7W3 Zr5W5 Zr9W1 Zr7W3 Zr5W5 Zr3W7 Zr3W7 Zr1W9 Zr1W9 WO3 WO3 2 (degree) 10 20 30 40 50 60 Hình 0.25 Giản đồ XRD góc hẹp (A) góc rộng (B) mẫu vật liệu WO3, ZrO2 Zr-O-W 70 2 (degree) Trong Hình 3.25A, giản đồ XRD góc hẹp mẫu vật liệu Zr5W5, Zr7W3, Zr9W1, ZrO2 xuất pic góc 2 ~ 1,2º đặc trưng vật liệu xốp, có cấu trúc mao quản trung bình Như vậy, việc sử dụng chất hoạt động bề mặt P123 trình tổng hợp tạo vật liệu cấu trúc xốp, mao quản trung bình Giản đồ XRD góc rộng (Hình 3.25B) vật liệu ZrO2 xuất pic góc 2 ~ 30,2; 49,8 60,0o đặc trưng cho pha tetragonal oxide ZrO2 Điều cho thấy việc nung zirconia- vonfram dẫn đến hình pha tetragonal ZrO2 chiếm ưu cao so với pha monoclinic Vật liệu WO3 cho thấy xuất pic đặc trưng cho cấu trúc pha monoclinic WO3 góc 2 ~ 23,1; 26,4; 28,6; 33,4; 33,5; 41,3; 49,7 55,6o Ngoài ra, giản đồ XRD oxide hỗn hợp ZrO2 WO3 (Zr3W7, Zr5W5, Zr7W3) không thấy xuất pic đặc trưng cho pha tetragonal oxide ZrO2 pha monoclinic WO3 Điều oxide hỗn hợp ZrxW10-x (x: 3,5,7,9) tồn dạng vi tinh thể cấu trúc vơ định hình Các dao động số sóng 3200-3600 cm−1 gán cho dao động nhóm – OH, phân tử nước bị hấp phụ bề mặt vật liệu Phổ FTIR mẫu ZrO2 có cực đại hấp thụ vùng số sóng 400 – 800 cm−1 ứng với dao động liên kết Zr–O Phổ hồng ngoại FTIR mẫu WO3 có cực đại hấp thụ số sóng Hình 0.26 Phổ 931, 822 764 cm−1 đặc trưng cho dao FTIR ZrO2, WO3 Zr-O-W động W-O Phổ FTIR hỗn hợp oxide cho thấy chồng chập cực đại hấp thụ liên kết Zr–O W–O mẫu Trong Hình 3.27, ảnh TEM vật liệu Zr-O-W có dạng hình cầu, hạt có kích thước nhỏ (5-10 nm), đồng Hình ảnh TEM 17 cho thấy chất xúc tác Zr9W1 hình thành từ kết tụ hạt nano hình cầu có kích thước đường kính từ khoảng đến 10 nm Kết dường phù hợp với mẫu XRD góc rộng quan sát thấy mẫu có độ tinh thể pha tứ diện ZrO2 Để làm rõ cấu trúc vi tế bề mặt chất xúc tác, ảnh HAADF thực chất xúc tác Z9W1 Người ta nhận thấy có chấm sáng vùng sáng kích thước nano bề mặt mẫu, tương ứng với nanocluster WOx bao bọc chất mang ZrO2 thông qua liên kết cầu oxy (A) Zr5W5 (B) Zr5W5 (C) Zr9W1 (D) Zr9W1 Hình 0.27 Ảnh TEM mẫu vật liệu Zr-O-W (A), (B) Zr5W5 (C), (D) Zr9W1 Trong ảnh STEM–HAADF, điểm sáng có đường kính đa dạng từ khoảng khoảng nm, tương ứng với kích thước khác cụm nanocluster WOx Ngồi ra, nhiều khu vực có kích thước nano sáng quan sát cụm nano WOx Hình ảnh STEM – mapping cho thấy W phân bố đồng bề mặt chất xúc tác Điều khẳng định ưu điểm phương pháp sol-gel nghiên cứu cho phép tránh pha WOx co cụm dạng hạt dạng polytungstate, làm giảm số lượng tâm xúc tác chất xúc tác sở WOx 18 Hình 0.28 Ảnh TEM (A, B), HAADF(C,D) STEM-MAPPING (E, F, G, H) mẫu vật liệu Zr9W1 Các mẫu vật liệu Zr-O-W phân tích thành phần nguyên tố phương pháp SEM-EDS Hình 3.29 trình bày kết EDS mẫu vật liệu Zr5W5 Bảng 3.5 cho thấy có khác biệt khơng nhiều tỉ lệ mol Zr/W tính toán lý thuyết kết đo thực nghiệm đo phương pháp EDS Bảng 0.5 Tỉ lệ mol Zr/W vật liệu Zr-O-W Hình 0.29 Kết đo SEM- EDX mẫu Zr5W5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 đường phân bố kích thước lỗ vật liệu ZrO2 Zr-O-W trình bày Hình 3.30 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích mao quản (Vpore) đường phân bố lỗ xốp mẫu ZrO2, WO3 Zr-O-W thể Bảng 3.6 Quan sát kết thu bảng tổng hợp thấy hàm lượng W oxit hỗn hợp Zr-O-W giảm diện tích bề mặt riêng tăng đạt giá trị cực đại SBET = 106 m2 Zr9W1 Nó dường phù hợp với trạng thái độ tinh thể oxit hỗn hợp Sự thay đổi giải thích có mặt pha ZrO2 ngăn chặn phát triển mầm tinh thể WO3 ZrO2 Zr9W1 dV(w (cm3g-1nm-1) Thể tích hấp phụ (cc/g) Bảng 0.6 Các thơng số hóa lý ZrO2, WO3 Zr-OW B A ZrO2 Zr9W1 Zr7W3 Zr5W5 Zr3W5 Zr7W3 Zr5W5 Zr3W5 Zr1W9 Zr1W9 WO3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Áp suất tương đối (P/Po) 1.0 10 15 20 25 30 35 Đường kính (nm) Hình 0.30 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 19 (B) đường phân bố mao quản Zr-O-W Bảng 0.7 Lượng NH3 giải hấp nhiệt độ khác WO3, Zr9W1 Trong Bảng 3.7 trình bày lượng NH3 giải hấp phụ nhiệt độ khác mẫu WO3 Zr9W1 Bảng 3.7 cho thấy dung lượng giải hấp phụ NH3 Zr9W1 cao đáng kể so với mẫu WO3 Thực tế cho thấy việc đưa WO3 vào cấu trúc ZrO2 dẫn đến gia tăng đáng kể nồng độ tâm acid trung bình acid yếu, góp phần cải thiện hoạt tính chất xúc tác Phổ W4f XPS XPS cho thấy bốn cực đại 35,8; 35,94; 37,75 38,31 eV Trong đó, cực đại lượng liên kết 35,94, 38,31 eV ứng với obitan W6+4f7/2, W6+4f5/2 35,8;37,75 eV ứng với obitan W5+4f7/2, W5+4f5/2 Điều cho thấy tồn vị trí acid Lewis Bronsted, tương ứng với trạng thái oxy hóa W6+ W5+ Hình 0.31 Phổ XPS O1s; Zr3d W4f mẫu Zr9W1 3.3.2 Đánh giá hoạt tính hệ chất xúc tác Zr-O-W 20 Hình 3.32 cho thấy giảm hàm lượng WO3 chất mang ZrO2 hiệu suất tạo 5-HMF tăng rõ rệt Đặc biệt, chất xúc tác Zr7W3 Zr9W1 cho hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF cao rõ rệt so với chất xúc tác Zr-O-W Hình 0.32 Ảnh hưởng khác với ZrO2 WO3 riêng lẻ Một tỷ lệ Zr-O-W đến lượng nhỏ WO3 phân tán tốt bề mặt ZrO2 tạo nên tượng cộng hưởng hiệu suất tạo 5-HMF hai yếu tố, làm cho hiệu suất tăng Hơn nữa, dạng tứ diện ZrO2 liên kết với cấu trúc bát diện [WO6] tạo khuyết tật dẫn đến tăng số lượng tâm acid bronsted Từ kết trên, thấy kết hợp đồng thời oxide kim loại ZrO2 WO3 cải thiện hiệu suất phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF Như vậy, chất xúc tác Zr9W1 cho hiệu suất chuyển hóa fructose thành sản phẩm 5-HMF tốt nhất, đạt 95,8% Xúc tác lựa chọn cho nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, nồng độ đến hiệu suất phản ứng tạo 5-HMF từ fructose Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng trình bày hình 3.33, 3.34, 3.35 100 95.8 100 84.2 80 80.7 60 50 40 95.8 82.6 80 70 Hiệu suất HMF (%) Hiệu suất HMF (%) 90 41.7 30 20 75.6 70.6 60 40 20 10 100 120 140 160 Nhiệt độ (oC) Hình 0.33 Ảnh hưởng nhiệt độ 1h 2h 3h 4h Thời gian phản ứng (h) Hình 0.34 Ảnh hưởng thời gian Hình 0.35 Ảnh hưởng nồng độ Từ hình cho thấy điều kiện khảo sát tối ưu là: 120oC, 2h, nồng độ fructose 5% khối lượng Thay đổi điều kiện dẫn tới gia tăng trình tạo humin, sản phẩm phụ khác, làm giảm hiệu suất phản ứng Hình 3.36 cho thấy sau lần tái sử dụng hiệu suất tạo sản phẩm không thay đổi nhiều, xấp xỉ 95% Điều chứng tỏ xúc tác Zr9W1 tổng hợp loại Hình 0.36 Độ bền chất xúc xúc tác có hiệu cao, bền vững tác Zr9W1 phản ứng tạo khơng bị thay đổi hoạt tính 5-HMF từ fructose phản ứng chuyển hóa 21 3.4 So sánh hiệu vật liệu Me9W1 (Me: Si, Ti, Zr) 3.4.1 Giới thiệu chung Các vật liệu xúc tác Me-O-W hay MexW10-x (Me: Si, Ti, Zr; x = 0, 1, 3, 5, 7, 9, 10) tổng hợp phương pháp solgel xác định cấu trúc phương pháp phân tích đại Tất vật liệu xúc tác thể tính acid phản ứng khử nước fructose thành 5-HMF cho hiệu suất tổng hợp 5-HMF cao so với trường hợp không dùng xúc tác Trong dãy oxit trên, hoạt tính xúc tác mẫu tăng dần theo x đạt giá trị hiệu suất cao với mẫu Me9W1 Đó ba mẫu vật liệu xúc tác điển hình ba dãy oxide kim loại Trong phần chúng tơi trình bày khác biệt tính chất hình thái học, bề mặt vật liệu Me9W1 dẫn đến khác hiệu suất phản ứng tổng hợp 5-HMF từ fructose 3.4.2 Kết đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu Me9W1 (Me = Si, Ti, Zr) Các cấu trúc vi tinh thể vật liệu Si 9W1, Ti9W1, Zr9W1 thể phổ nhiễu xạ tia X góc rộng Trong hình 3.37A, phổ XRD Si9W1 có pic đặc trưng cho pha monoclinic WO3, Ti9W1 Zr9W1 thấy pic đặc trưng cho pha anatase TiO2 pha tetragonal ZrO2 hỗn hợp Tuy nhiên cả ba mẫu TS9, TT9, TZ9 điều chế theo phương pháp ngâm tẩm (Hình 3.37B) có pic đặc trưng cho pha monoclinic WO3 Hình 0.37 Giản đồ XRD góc rộng Me9W1(Me: Si, Ti, Zr) (A) mẫu vật liệu WO3/MeO2 so sánh (B) Như với tỉ lệ W/Me =1/9, phương pháp ngâm tẩm, WO3 phân tán bề mặt chất mang MeO2 (cũng điều chế phương pháp solgel trên) 22 3.4.3 Ảnh STEM-HAADF vật liệu Me9W1(M = Si, Ti, Zr) Hình 0.38 Ảnh STEM STEM-HAADF vật liệu Zr-W-O (A, D), Ti-W-O (B, E), Si-W-O (C, F) Hình 3.38 cho thấy chất xúc tác tổ hợp từ hạt nano có kích thước với đường kính 4-8nm Kích thước hạt chất xúc tác Ti9W1 Zr9W1 lớn chút so với chất xúc tác Si9W1 Trong ảnh STEM–HAADF, vùng sáng tương ứng với pha WOx W nguyên tố nặng oxide hỗn hợp Đối với chất xúc tác Zr9W1, thấy bên cạnh WOx monotungstate đơn lẻ, cụm nano-cluster WOx chiếm tỉ lệ lớn Các kết thu tương tự quan sát thấy với chất xúc tác Ti9W1, với nhiều vị trí cụm nano-cluster WOx bao gồm số nguyên tử W Trên mẫu Si9W1 cho thấy đốm sáng có đường kính dao động từ khoảng 1-3 nm, tương ứng với cụm nano-cluster WOx So với trường hợp Zr9W1 Ti9W1, cụm nano WOx Si9W1 lớn phân tách rõ ràng 3.4.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 tính chất acid vật liệu Me9W1 (Me = Si, Ti, Zr) Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 đường phân bố kích thước lỗ vật liệu Me9W1 (Me: Si, Ti, Zr) trình bày Hình 3.39 Giản đồ TPD-NH3 chúng hình 3.40 WO3 Zr9W1 Ti9W1 Si9W1 Ti9W1 Zr9W1 0.2 Intensity (a.u) Ti9W1 0.0 Intensity (a.u) intensity (a.u) dV(r), au Volume Absorbed, au Si9W1 WO3 Si9W1 Zr9W1 0.4 0.6 0.8 Relative Pressure (P/Po) 1.0 10 20 30 40 50 60 70 Pore Width (nm) 100 200 300 400 500 600 Hình 0.39 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2(A) đường phân bố kích thước lỗ vật liệu Me9W1(Me: Si, Ti, Zr) (B) Temperture (oC) 100 200 300 400 500 600 Temperture (oC) 100 200 300 400 500 600 Temperature (oC) Hình 0.40 Giản đồ TPDNH3 vật liệu Me9W1 (Me: Si, Ti, Zr) 23 Bảng 3.8 cho thấy vật liệu Me9W1 (Me: Si, Ti, Zr) có diện tích bề mặt lớn, đường kính trung bình lỗ xốp lớn, thuận lợi cho q trình khuếch tán chất tham gia phản ứng tới bề mặt chất xúc tác Bảng 3.8 Một số tính chất hình thái, bề mặt xúc tác Me9W1 (Me: Si, Ti, Zr) Như vậy, vật liệu Me9W1 cho thấy dung lượng giải hấp phụ NH3 cao đáng kể so với mẫu WO3 Sự diện cụm WO3 phân tán tốt MeO2 tạo số lượng cao vị trí có tính acid từ yếu đến trung bình Thực tế cho thấy việc đưa WO3 vào cấu trúc MeO2 dẫn đến gia tăng đáng kể nồng độ tâm acid trung bình, góp phần cải thiện hoạt tính chất xúc tác 3.4.4 So sánh hiệu xúc tác Hiệu chất xúc tác đánh giá thơng qua q trình chuyển hóa fructose thành 5-HMF với điều kiện phản ứng khác nhau: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng hàm lượng fructose 100 90 5-HMF Yield (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 Hình 0.41 Hiệu suất HMF xúc tác Me9W1 (Me: Si, Ti, Zr) WO3/MeO2 tổng hợp phương pháp ngâm tẩm Kết so sánh cho thấy oxit Me-O-W, xúc tác Zr9W1 cho hiệu suất tạo thành 5-HMF cao nhất, đạt 95,8% Theo sau xúc tác Zr9W1 Ti9W1 Si9W1 có hiệu suất 5-HMF xấp xỉ nhau, đạt 24 84% Ngồi ra, thấy, so với xúc tác WO3 xúc tác hỗn hợp tổng hợp phương pháp tẩm WO3 /MeO2, xúc tác hỗn hợp Me-OW thể hoạt tính vượt trội hẳn Để đánh giá khác biệt xúc tác Me-O-W, tính chất bề mặt vật liệu cần so sánh Có thể thấy hoạt tính xúc tác khơng tỉ lệ với diện tích bề mặt riêng pha hoạt tính phân tán vật liệu, mà dường tỉ lệ thuận với lượng tâm acid yếu; 0,333 mmol/gxt (Zr9W1) > 0,303 (Ti9W1 > 0,287 mmol/gxt (Si9W1) Đây tâm ứng với giải hấp NH3 vùng nhiệt độ 150-300oC, sát với vùng nhiệt độ khảo sát phản ứng Bên cạnh đó, nhận thấy rằng, kích thước trung bình đường kính lỗ xốp xúc tác mao quản đóng vai trị quan trọng cho q trình khuếch tán chất phản ứng Với góc độ này, rõ ràng xúc tác Zr9W1 (dlỗ xốp = 5,20 nm) thể tính ưu việt so với xúc tác Ti9W1 (dlỗ xốp = 3,89 nm) Si9W1 (dlỗ xốp = 4,33 nm) (Bảng 3.6) Ngoài ra, cần lưu ý rằng, kết XPS cho thấy, tỉ lệ tâm acid gán cho tâm bronsted W5+-OH tâm Lewis W6+=O cao xúc tác Zr9W1, đạt 0,48 Trong xúc tác Ti9W1 Si9W1 0,30 0,09 Tất đặc tính tạo nên hiệu ứng cộng kết làm tăng mạnh hiệu suất tạo 5-HMF xúc tác Zr9W1 Sự tăng mạnh hoạt tính oxit hỗn hợp Me-O-W có hàm lượng W thấp (W/Me = 1:9) số nghiên cứu trước tạo thành nanocluster chứa tâm có hoạt tính cao Các nghiên cứu cho thấy hàm lượng W thấp, có mật độ bề mặt W khoảng 4-8W/nm2, cấu trúc nanocluster lập chiếm phần lớn coi cấu trúc chứa tâm hoạt động cao pha tinh thể WO3 [137][99] Trong trường hợp chúng tơi, dựa phân tích XPS, mật độ bề mặt W 4,3; 9,7; 7,3 W/nm2 Zr9W1, Ti9W1, Si9W1 Các giá trị gần với mật độ bề mặt W có hoạt tính xúc tác cao nêu Hoạt tính xúc tác cao hàm lượng W thấp quan sát thấy chất xúc tác Nb-O-W cho phản ứng thủy phân sucrose hydrat hóa glucose, mannose 3.5 Đề xuất chế phản ứng khử nước fructose thành 5-HMF Giai đoạn 1, tách phân tử nước thứ tạo sản phẩm trung gian (1) Các phản ứng trình bày hình 3.48 25 HOH2C CH2OH O HOH2C HOH2C CH2OH O OH CH2OH O HOH2C OH OH O OH OH +OH2 HO HO HO +H2O fructose H O O O O W6+ W5+ O O O W6+ W5+ O O O O -H MeO2(Me: Si, Ti, Zr) O O O W6+ W5+ O O O O MeO2(Me: Si, Ti, Zr) HO (1) O O O CHOH H O O W6+ W5+ O O O O +H MeO2(Me: Si, Ti, Zr) O MeO2(Me: Si, Ti, Zr) Hình 0.42 Cơ chế tách phân tử nước thứ từ fructose Giai đoạn 2, tách phân tử nước thứ hai tạo sản phẩm trung gian (2) Các phản ứng trình bày hình 3.49 HOH2C (1) W O W -H MeO2(Me: Si, Ti, Zr) W CH W5+ O O O O MeO2(Me: Si, Ti, Zr) MeO2(Me: Si, Ti, Zr) + O 6+ O O O O O 5+ O O HOH2C 6+ +H2O O O O W O O CHOH HO O 5+ O CHOH HO O O 6+ HOH2C O H2O CHOH H HO O W HOH2C O HO HOH2C O OH CH O + HO HO O O W6+ O O O O O +H O W W5+ O O O O MeO2(Me: Si, Ti, Zr) H O W5+ O (2) 6+ MeO2(Me: Si, Ti, Zr) Hình 0.43 Cơ chế tách phân tử nước thứ hai Giai đoạn 3, tách phân tử nước thứ ba tạo sản phẩm cuối 5HMF Các phản ứng trình bày hình 3.50 HOH2C HOH2C O CH HOH2C O CH O O O CH O (2) HO O OH2 H O O O W6+ O MeO2(Me: Si, Ti, Zr) O O O -H O W5+ O O O Chun vÞ O O W6+ W5+ O MeO2(Me: Si, Ti, Zr) +H2O O O W6+ W5+ O O O O MeO2(Me: Si, Ti, Zr) 26 HOH2C HOH2C O CH CH 5-HMF +H2O H O O W6+ O O O O O W5+ O O MeO2(Me: Si, Ti, Zr) O O +H O H O O W6+ W5+ O O O MeO2(Me: Si, Ti, Zr) Hình 0.44 Cơ chế tách phân tử nước thứ ba tạo thành 5-HMF Như vậy, vật liệu xúc tác Me-O-W, tâm acid Bronsted đóng vai trị nhường proton H+ cho fructose để thực trình khử nước thành 5-HMF KẾT LUẬN 1) Các chất xúc tác Si-O-W, Ti-O-W Zr-O-W tổng hợp thành công phương pháp sol-gel Giản đồ XRD cho thấy tồn WO3 xúc tác Si-O-W, TiO2 anatase Ti-O-W tetragonal ZrO2 Zr-O-W cấu trúc nung 400oC Từ kết SEM, TEM, HRTEM-HAADF cho thấy pha WOx phân tán đồng bề mặt vật liệu WOx có đường kính nhỏ 2,5 nm Phổ XPS tồn W6+, W5+ chất xúc tác Phổ TPD-NH3 cho thấy gia tăng mạnh mẽ số lượng tâm acid oxide hỗn hợp Me-W-O 2) Trong hệ chất xúc tác Si-O-W, Ti-O-W Zr-O-W, chất xúc tác Si9W1, Ti9W1 Zr9W1 thể hoạt tính cao phản ứng tổng hợp 5-HMF từ fructose, với hiệu suất 84,4%, 84% 95,8% Hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF mẫu oxide hỗn hợp cao đáng kể so với mẫu oxit riêng lẻ, hiệu ứng cộng hưởng hai pha oxit MeO2 WOx, đặc biệt phân tán cụm nanocluster WOx pha MeO2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF tỉ lệ Me/W, nhiệt độ, thời gian, nồng độ fructose, dung môi phản ứng khảo sát Điều kiện phản ứng tối ưu phản ứng chuyển hóa fructose thành 5HMF: thời gian phản ứng 2h, nhiệt độ phản ứng 120oC, nồng độ fructose 5% khối lượng dung môi DMSO Các mẫu vật liệu Si9W1, Ti9W1 Zr9W1 có hoạt tính gần khơng đổi sau chu kỳ phản ứng 3) So với xúc tác WO3 oxide, chất xúc tác Si9W1, Ti9W1 Zr9W1 cho thấy hoạt tính vượt trội hơn, đặc biệt trường hợp xúc tác Zr9W1 Chất xúc tác Zr9W1 có hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF cao (95,8%) Kết so cộng kết 27 đặc tính thuận lợi có xúc tác Zr9W1 như; gia tăng tâm acid, đường kính mao quản rộng thuận lợi cho khuếch tán phân tán rõ nét cách đặn cấu trúc nanocluter ZrO2 Các đặc tính ưu việt xúc tác Zr9W1 cho thấy ưu việt phương pháp solgel tổng hợp xúc tác sở WOx cho phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Các chất xúc tác kiểu oxit hỗn hợp Me-O-W (Me: Si, Ti, Zr) với tỉ lệ khác Me/W lần tổng hợp thành công phương pháp sol-gel với tiền chất WCl6 Si(OC2H5)4, Ti(OC2H5)4, ZrOCl2 Các nghiên cứu đặc trưng cấu trúc hạt nanocluster WOx đường kính 1-2 nm hình thành phân tán đồng đều, khơng bị co cụm thành hạt lớn sử dụng phương pháp sol-gel, đặc biệt xúc tác Zr9W1 Đồng thời, nội dung nghiên cứu ưu điểm hình thành thuận lợi bền hóa pha nanocluster WOx oxit so với phương pháp tẩm thông thường Đã nghiên cứu cách có hệ thống chuyển hóa fructose thành HMF xúc tác Me-W-O Kết cho thấy hiệu suất tạo thành HMF cao, đặc biệt Zr9W1, đạt 95,8% Kết vươt trội xúc tác tổng hợp theo phương pháp tẩm Zr9/W1 với điều kiện tỉ lệ mol W: Zr = 1:9, hiệu suất tạo 5-HMF đạt 81,6% Đây kết trội so với kết nghiên cứu khác Nghiên cứu điều kiện tối ưu cho phản ứng là: nhiệt độ phản ứng 120oC, thời gian phản ứng 2h, nồng độ fructose 5% (khối lượng) dung mơi DMSO với có mặt 100 mg xúc tác DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Đà CƠNG BỐ I Các báo Phạm Thị Hoa, Nguyễn Ngọc Anh, Nghiêm Thị Thúy Ngân, Chu Ngọc Châu, Đặng Thị Thúy Hạnh, Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh, Nguyễn Thanh Bình, Tổng hợp xúc tác oxit Ti-W đánh giá hoạt tính phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-hydroxymethylfurfural, Tạp chí hóa học, tập 57, số 4e1,2, trang 40–44, 2019 Phạm Thị Hoa, Chu Ngọc Châu, Nguyễn Ngọc Anh, Đặng Thị Thúy Hạnh, Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh, Nguyễn Thanh Bình Tổng 28 hợp đánh giá hoạt tính xúc tác oxit Zr – W phản ứng chuyển hóa fructose thành - hydroxymethylfurfural, Tạp chí hóa học, tập 57, số 4e3,4, trang 131–135, 2019 Pham Thi Hoa, Nghiem Thi Thuy Ngan, Nguyen Ngoc Anh, Dang Thi Thuy Hanh, Do Van Dang, Nguyen Thi Ngoc Quynh, Nguyen Thanh Binh, Synthesis, characterization and catalytic activity estimation of Si-W-O oxides for fructose conversion reaction into 5- hydroxymethylfurfural, Vietnam J Chem., 2020, 58(5E12), 415419 Phạm Thị Hoa, Phạm Thị Thanh Ngân, Nguyễn Thanh Bình, Nghiên cứu tổng hợp số xúc tác oxit WO3/MeO2 (Me: Zr, Ti, Si) đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-hydroxymethylfurfural, Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, tập 10, số 3, trang 78-81, 2021 Hoa Pham Thi, Doan Pham Minh, Ngoc Quynh Nguyen Thi, ThanhBinh Nguyen, Efficient conversion of fructose into 5hydroxymethylfurfural on W-Zr-O catalyst: role of single and sub nanocluster for the catalytic performance (in Submission) Hoa Pham Thi, Doan Pham Minh, Ngoc Quynh Nguyen Thi, Thanh-Binh Nguyen, High active site nano WO3 cluster in mixed oxides Me-W-O (Me: Si, Zr, Ti) for efficient conversion of fructose to 5-hydroxymethylfuifural (in Submission) II Báo cáo Hội thảo: 1- Pham Thi Hoa, Nghiem Thi Thuy Ngan, Nguyen Thi Ngoc Quynh, Nguyen Thanh Binh, Synthesis, characterization and catalytic activity estimation of SixW10-x oxides for fructose conversion reaction into 5- hydroxymethylfurfural, the 3rd RoHan Summerschool, 09th-21th September 2019, Rohan catalysis, SDG graduate school 29