Nghiên cứu lựa chọn đế mang gắn kết xúc tác quang tio2 từ quặng ilmenite thực nghiệm trên thuốc nhuộm nhân tạo

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ X*W BÁO CÁO NGHIỆM THU (Đã chỉnh sửa theo góp ý Hội đồng nghiệm thu ngày 04/6/2013) NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN ĐẾ MANG GẮN KẾT XÚC TÁC QUANG TiO2 TỪ QUẶNG ILMENITE, THỰC NGHIỆM TRÊN THUỐC NHUỘM NHÂN TẠO i MỤC LỤC TRANG PHỤ LỤC BÌA Trang MỤC LỤC i TÓM TẮT ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ x MỞ ĐẦU xi Chương : TỔNG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG QUANG OXY HĨA XÚC TÁC ……………………… 1.1.1 Ngun lý q trình quang hoá xúc tác ……………………… 1.1.2 Xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa xúc tác ……………… 1.1.2.1 Các loại xúc tác quang hóa …………………………… 1.1.2.2 Xúc tác TiO2 ………………………………………… 1.1.3 Cơ chế trình quang hóa xúc tác ………………………… 1.1.4 Động học trình quang hố xúc tác TiO2 ………… 1.1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa xúc tác ………………………………………………………… 1.2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC TiO2 TRÊN CHẤT MANG ………………………………………………………………… 10 1.2.1 Phương pháp tẩm …………………………………………… 10 1.2.2 Các phương pháp tẩm ………………………………………… 11 1.2.3 1.3 1.2.2.1 Phương pháp nhúng ……………………………… 11 1.2.2.2 Phương pháp phun ……………………………… 11 1.2.2.3 Phương pháp tẩm kèm theo bay dung dịch … 11 1.2.2.4 Phương pháp tẩm muối nóng chảy ……………… 12 Phương pháp sol –gel ………………………………………… 12 CÁC LOẠI CHẤT MANG ………………………………………… 14 ii 1.4 1.3.1 Al2O3 ………………………………………………………… 14 1.3.2 Than hoạt tính ………………………………………………… 15 1.3.3 SiO2 …………………………………………………………… 15 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 ……………………………………………………… 15 Chương 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ………………………………………………………………………… 18 2.1.1 Chuẩn bị tiền chất titanyl sulfate …………………………… 18 2.1.2 Chất mang …………………………………………………… 21 2.1.3 2.1.2.1 α-Al2O3 …………………………………………… 21 2.1.2.2 Than hoạt tính AC ………………………………… 21 2.1.2.3 SiO2 ……………………………………………… 2.1.2.4 Chuẩn bị chất mang ……………………………… 21 Quy trình đưa TiO2 lên chất mang ………………… 21 22 2.1.3.1 Thủy phân microwave ………… 22 2.1.3.2 Thủy phân bếp điện ………………………… 22 2.1.3.3 Quy trình gia nhiệt chuyển titan hydroxide thành dạng hoạt động TiO2 anatase …………………… 24 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC ………………………………………………………… 24 2.2.1 Đo diện tích bề mặt riêng xúc tác ……………… 2.2.2 Phân tích hàm lượng TiO2 phương pháp huỳnh quang tia 24 X (XRF) …………………… 25 2.3 2.2.3 Khảo sát mẫu xúc tác phổ tán xạ RAMAN ……… 27 2.2.4 Khảo sát mẫu xúc tác phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FESEM) ………… 29 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 29 2.3.1 Khả hấp phụ xúc tác ………………… 29 iii 2.3.2 Khảo sát hoạt tính quang hóa xúc tác ………… 2.3.3 Xác định hiệu suất trình phân huỷ thuốc nhuộm phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến (UV-VIS) 30 32 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 3.2 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CHẾ ĐỘ NUNG …………………… 34 3.1.1 TiO2 than hoạt tính ……………………………………… 34 3.1.2 TiO2 SiO2 ………………………………………………… 36 3.1.3 TiO2 α-Al2O3 …………………………………………… 38 KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 40 3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc hạt thông qua phổ tán xạ RAMAN 3.2.2 Nghiên cứu hình thái học xúc tác thơng qua kính hiển vi 40 điện tử quét độ phân giải cao (FESEM) 43 3.2.3 3.2.2.1 TiO2 than hoạt tính ………………………… 43 3.2.2.2 TiO2 SiO2 …………………………………… 45 3.2.2.3 TiO2 α-Al2O3 ………………………………… 46 Xác định hàm lượng TiO2 bề mặt chất mang thông qua mối liên hệ SEM EDX ……………………………… 47 3.2.4 3.3 Diện tích bề mặt riêng (BET) mẫu xúc tác ………… 49 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC ……………………… 52 3.3.1 Khả hấp phụ xúc tác …………………………… 52 3.3.2 Hoạt tính quang hóa xúc tác ……………………………… 54 3.3.2.1 TiO2 SiO2 …………………………………… 54 3.3.2.2 TiO2 α-Al2O3 ………………………………… 56 3.3.2.3 TiO2 than hoạt tính ………………………… 58 Chương 4: KẾT LUẬN & ĐỀ NGHỊ 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………… 63 PHỤ LỤC iv TÓM TẮT Trong đề tài này, điều chế gắn kết TiO2 lên loại chất mang: than hoạt tính, SiO2 α-Al2O3 Vật liệu nguồn chứa Ti sử dụng dung dịch titanyl sulfate điều chế từ quặng ilmenite, Việt Nam Dung dịch TiOSO4 chất mang thủy phân trực tiếp hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau: microwave bếp điện Sau điều chế, tính chất cấu trúc bề mặt sản phẩm phân tích xác định phương pháp phổ: RAMAN, FESEM, SEM-EDX, BET Các kết nhận cho thấy, TiO2 tồn bề mặt chất mang hoàn toàn dạng anatase, có kích thước từ 15 – 30 nm Trong điều kiện cấp nhiệt microwave, hạt TiO2 phân tán đồng bề mặt chất mang Ngược lại, điều kiện cấp nhiệt bếp điện, hạt TiO2 cố kết với thành dạng thứ cấp Hoạt tính quang mẫu xúc tác xác định thông qua hiệu suất quang phân hủy thuốc nhuộm acid orange G 10 Kết cho thấy rằng, hoạt tính quang xúc tác giảm theo thứ tự: TiO2/than hoạt tính > TiO2/ α-Al2O3 > TiO2/SiO2 v ABSTRACT In this study, TiO2 samples have been prepared and supported on different carries: activated cacbon, silica and alumina by the method of hydrolysis of a titanyl sulfate solution under two hydrothermal conditions: conventinal and microwave heating The used titanyl sulfate solution was directly obtained from ilmenite ore, Vietnam The prepared products were characterized by techniques of BET specific surface area, RAMAN spectroscopy, FESEM and SEM-EDX The obtained results clearly show that TiO2 particles in pure anatase phase are free of interaction with supports and have size from 15-30nm The photocatalytic activity in the degradation effect of orange G (OG), a typical azo dye, in aqueous system has been estimated The photoactivity of catalysts has been found to be ordered as follows: TiO2/AC > TiO2/α-Al2O3 > TiO2/SiO2 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU & CHỮ VIẾT TẮT λ Bước sóng ánh sáng ν Tần số ánh sáng λmax Bước sóng hấp thu cực đại phổ uv-vis AC Than hoạt tính BET Diện tích bề mặt riêng (m2/g) c Vận tốc ánh sáng CB Vùng dẫn chất bán dẫn DTA Phương pháp phân tích nhiệt vi sai e- Điện tử vùng dẫn Eg Năng lượng vùng cấm FESEM Phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao h Hằng số Planck h+ Lỗ trống vùng hoá trị h K Hằng số hấp phụ k Hằng số tốc độ phản ứng Kapp Hằng số tốc độ biểu kiến q trình quang hóa kl Khối lượng OG 10 Thuốc nhuộm acid orange 10, C16H10N2Na2O7S2 RAMAN Phương pháp tán xạ Raman SEM Phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét TAF TiO2 than hoạt tính điều chế bếp đun TAlF TiO2 α-Al2O3 than hoạt tính điều chế microwave TAM TiO2 than hoạt tính điều chế microwave TG Phương pháp phân tích trọng lượng TN Thuốc nhuộm vii TSF TiO2 SiO2 điều chế bếp đun TSM TiO2 SiO2 điều chế microwave UV Ánh sáng cực tím (λ = 200 ÷ 400nm) UV_VIS Phương pháp quang phổ hấp thu vùng tử ngoại khả kiến UV-A Ánh sáng cực tím gần (λ = 315 ÷ 400nm VB Vùng hố trị chất bán dẫn VIS Ánh sáng khả kiến (λ = 400 ÷ 700nm) EDX Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X dạng phân tán lượng viii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Thành phần hóa học quặng ilmenite Bình Định Bảng 2.2: Thành phần hóa học TiO2 vừa điều chế Bảng 2.3: Các thông số đặc trưng AC Bảng 2.4: Hàm lượng chất mang sử dụng cho trình thủy phân Bảng 2.5: Kí hiệu mẫu TiO2 loại chất mang khác chuẩn bị hai phương pháp microwave bếp điện Bảng 2.6: Khối lượng xúc tác sử dụng (y, g) cho phản ứng quang phân hủy thuốc nhuộm orange G 10 TAlF Bảng 3.1: Kết phân tích hàm lượng titan bề mặt chất mang: Bảng 3.2: Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) mẫu xúc tác TiO2 chất mang Bảng 3.3: Hiệu suất hấp phụ OG xúc tác TiO2 chất mang khác theo thời gian Bảng 3.4: Hiệu suất trình phân hủy OG mẫu xúc tác TiO2 SiO2 theo thời gian chiếu UV Bảng 3.5: Hiệu suất trình phân hủy OG xúc tác TiO2 mang α-Al2O3 theo thời gian chiếu UV Bảng 3.6: Hiệu suất trình phân hủy OG (22.5 mg/l) bột TiO2 theo thời gian Bảng 3.7: Hiệu suất trình phân hủy OG (40mg/l) mẫu xúc tác TAF TAM theo thời gian ix DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sơ đồ ngun lý q trình quang hố xúc tác TiO2 Hình 1.2: Sơ đồ điều chế oxide nhơm Hình 2.1: Sơ đồ điều chế titanyl sulfate Hình 2.2: Sơ đồ phân hủy tinh quặng Hình 2.3: Sơ đồ thủy phân microwave Hình 2.4: Sơ đồ thủy phân bếp điện Hình 2.5: Sơ đồ phân tích EDX Hình 2.6: Sơ đồ phản ứng quang xúc tác Hình 3.1: Giản đồ DTA TG mẫu TAF Hình 3.2: Chế độ nung mẫu TAF, TAM, AC Hình 3.3: Giản đồ DTA TG mẫu TSF Hình 3.4: Chế độ nung SiO2, TSM TSF Hình 3.5: Giản đồ DTA TG mẫu α-Al2O3 Hình 3.6: Chế độ nung TiO2/α-Al2O3; α-Al2O3 Hình 3.7: Phổ tán xạ RAMAN mẫu xúc tác: a) TiO2 SiO2; b) TiO2 Al2O3; c) TiO2 than hoạt tính Hình 3.8: Ảnh FESEM mẫu xúc tác TiO2 than hoạt tính: a) AC b) TAM c) TAF Hình 3.9: Ảnh FESEM với độ phân giải 250000 lần mẫu xúc tác TiO2 than hoạt tính: a) AC b) TAM c) TAF Hình 3.10: Ảnh FESEM với độ phân giải 150000 lần mẫu xúc tác: a) SiO2 b) TSM c) TSF Hình 3.11: Ảnh FESEM với độ phân giải 150000 lần mẫu xúc tác: a) α-Al2O3 b) TAlF Hình 3.12: Ảnh SEM giản đồ EDX tương ứng mẫu xúc tác TiO2 chất mang Hình 3.13: Hiệu suất hấp phụ OG (5mg/l) mẫu xúc tác theo thời gian PHỤ LỤC ẢNH FESEM CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC TAF TAM TSF TSM TAlF PHỤ LỤC PHỔ UV-VIS CỦA QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY OG CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC THEO THỜI GIAN CHIEÁU UV AC 491nm TAF 491nm TAM 491nm SiO2 491nm TSM 491nm TSF 491nm Al2O3 491nm TAlF 491nm