Nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu màng zno tio2 biến tính ag định hướng ứng dụng khử khuẩn

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TỔ HỢP VẬT LIỆU MÀNG ZnO/TiO2 BIẾN TÍNH Ag ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KHỬ KHUẨN Cơ quan chủ trì nhiệm vụ: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Chủ nhiệm nhiệm vụ: PGS.TS Vũ Thị Hạnh Thu Thành phố Hồ Chí Minh - 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Hồ Chí Minh, ngày 22 tháng 11 năm 2018 BÁO CÁO THỐNG KÊ KẾT QUẢ THỰC HIỆN NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KH&CN I THÔNG TIN CHUNG Tên nhiệm vụ: Nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu màng ZnO/TiO2 biến tính Ag định hướng ứng dụng khử khuẩn Thuộc: Chương trình/lĩnh vực (tên chương trình/lĩnh vực): Chủ nhiệm nhiệm vụ: Họ tên: Vũ Thị Hạnh Thu Ngày, tháng, năm sinh: 08/05/1979 Nam/ Nữ: Nữ Học hàm, học vị: PGS, TS Chức danh khoa học: PGS Chức vụ: Giảng viên Điện thoại: Tổ chức: 08-8324461 Nhà riêng: 08-4050789 Mobile: 0908551789 Fax: 08-8350096 E-mail: vththu@hcmus.edu.vn Tên tổ chức công tác: trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.HCM Địa tổ chức: 227 Nguyễn Văn Cừ, phường 4, quận 5, TP Hồ Chí Minh Địa nhà riêng: A5-13, 341 Cao Đạt, phường 1, quân 5, TP Hồ Chí Minh Tổ chức chủ trì nhiệm vụ: Tên tổ chức chủ trì nhiệm vụ: trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.HCM Điện thoại: 08-8324461 Fax: 08-8350096 E-mail: Website : www.hcmus.edu.vn Địa chỉ: 227 Nguyễn Văn Cừ, phường 4, quận 5, TP Hồ Chí Minh Họ tên thủ trưởng tổ chức: GS Trần Linh Thước Số tài khoản: Kho bạc: Tên quan chủ quản đề tài: II TÌNH HÌNH THỰC HIỆN Thời gian thực nhiệm vụ: - Theo Hợp đồng ký kết: từ tháng 10/ năm 2016 đến tháng 10/ năm 2018 - Thực tế thực hiện: từ tháng 10/năm 2016 đến tháng 10/năm 2018 - Được gia hạn (nếu có): Khơng gia hạn - Lần từ tháng… năm… đến tháng… năm… - Lần … Kinh phí sử dụng kinh phí: a) Tổng số kinh phí thực hiện: 570 tr.đ, đó: + Kính phí hỗ trợ từ ngân sách khoa học: 570 tr.đ + Kinh phí từ nguồn khác: tr.đ b) Tình hình cấp sử dụng kinh phí từ nguồn ngân sách khoa học: Số TT Theo kế hoạch Thời gian Kinh phí (Tháng, năm) (Tr.đ) 10/2016 285 12/2017 228 10/2018 57 Thực tế đạt Thời gian Kinh phí (Tháng, năm) (Tr.đ) 10/2016 285 12/2017 228 Ghi (Số đề nghị toán) c) Kết sử dụng kinh phí theo khoản chi: Đối với đề tài: Đơn vị tính: Triệu đồng Số TT Nội dung khoản chi Theo kế hoạch Tổng NSKH Trả công lao động 330,850 (khoa học, phổ thông) Nguyên, vật liệu, 184,655 lượng Thiết bị, máy móc Xây dựng, sửa chữa nhỏ Chi khác Tổng cộng 570 Thực tế đạt Tổng NSKH 330,850 Nguồn khác 330,850 330,850 184,655 184,655 184,655 570 570 570 Nguồn khác - Lý thay đổi (nếu có): Đối với dự án: Đơn vị tính: Triệu đồng Số TT Nội dung khoản chi Thiết bị, máy móc mua Nhà xưởng xây dựng mới, cải tạo Kinh phí hỗ trợ cơng nghệ Chi phí lao động Theo kế hoạch Tổng NSKH Nguồn khác Thực tế đạt Tổng NSKH Nguồn khác Nguyên vật liệu, lượng Thuê thiết bị, nhà xưởng Khác Tổng cộng - Lý thay đổi (nếu có): Các văn hành q trình thực đề tài/dự án: (Liệt kê định, văn quan quản lý từ cơng đoạn xét duyệt, phê duyệt kinh phí, hợp đồng, điều chỉnh (thời gian, nội dung, kinh phí thực có); văn tổ chức chủ trì nhiệm vụ (đơn, kiến nghị điều chỉnh có) Số TT Số, thời gian ban hành văn Tên văn Ghi Tổ chức phối hợp thực nhiệm vụ: Số TT Tên tổ chức đăng ký theo Thuyết minh Tên tổ chức tham gia thực Nội dung tham gia chủ yếu Sản phẩm chủ yếu đạt Ghi chú* - Lý thay đổi (nếu có): Cá nhân tham gia thực nhiệm vụ: (Người tham gia thực đề tài thuộc tổ chức chủ trì quan phối hợp, không 10 người kể chủ nhiệm) Tên cá nhân đăng ký theo Thuyết minh Vũ Thi Hạnh Thu Tên cá nhân tham gia thực Vũ Thi Hạnh Thu Tôn Nữ Quỳnh Trang Tôn Nữ Quỳnh Trang 2,3,4,5,6 Lê Thị Ngọc Tú Lê Thị Ngọc Tú 2,3,4,5,6 Nguyễn Thanh Lâm Nguyễn Thanh Lâm 2,3,4,5,6 Số TT Nội dung tham gia 1,2,3,4,5,6,7 Sản phẩm chủ yếu đạt Thuyết minh, báo cáo tổng kết, báo khoa học, vật liệu quang xúc tác Các báo cáo nội dung 2,3,4,5,6 mẫu vật liệu quang xúc, kết đo đạc Các báo cáo nội dung 2,3,4,5,6, mẫu vật liệu quang xúc Các báo cáo nội dung 2,3,4,5,6, Ghi chú* Đào Anh Tuấn Đào Anh Tuấn 2,3,4,5,6 Nguyễn Hữu Kế Nguyễn Hữu Kế 3,5 Trần Quốc Tuấn Trần Quốc Tuấn 3,5 mẫu vật liệu quang xúc Các báo cáo nội dung 2,3,4,5,6, mẫu vật liệu quang xúc Các báo cáo nội dung 3,5 hệ vật liệu kính thủy tinh có kích thước 15 x 15 cm2 Các báo cáo nội dung 3,5 hệ vật liệu kính thủy tinh có kích thước 15 x 15 cm2 - Lý thay đổi ( có): Tình hình hợp tác quốc tế: Số TT Theo kế hoạch (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa điểm, tên tổ chức hợp tác, số đoàn, số lượng người tham gia ) Thực tế đạt (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa điểm, tên tổ chức hợp tác, số đoàn, số lượng người tham gia ) Ghi chú* - Lý thay đổi (nếu có): Tình hình tổ chức hội thảo, hội nghị: Theo kế hoạch Số (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa TT điểm ) Thực tế đạt (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa điểm ) Ghi chú* - Lý thay đổi (nếu có): Tóm tắt nội dung, công việc chủ yếu: (Nêu mục 15 thuyết minh, không bao gồm: Hội thảo khoa học, điều tra khảo sát nước nước ngoài) Số TT Các nội dung, công việc chủ yếu (Các mốc đánh giá chủ yếu) Xây dựng thuyết minh 1.1 Tổng quan lý thuyết - Tổng quan vật liệu TiO2, ZnO, Ag: tính chất cấu trúc, ứng dụng Thời gian (Bắt đầu, kết thúc - tháng … năm) Theo kế Thực tế đạt hoạch 10/2016 10/2016 12/201612/20163/2017 3/2017 Người, quan thực quang xúc tác, ảnh hưởng diện tích hiệu dụng bề mặt, độ kết tinh tinh thể lên hoạt tính quang xúc tác - Tiếp xúc dị thể ZnO/TiO2, độ rộng vùng cấm, độ cao rào thế, độ dích vùng ánh sáng hấp thụ - Tổng quang nghiên cứu nước liên quan đến vật liệu TiO2, ZnO Ag 1.2 Tổng quan kỹ thuật 1.2.a Các kết đề tài nghiên cứu trước nhóm kỹ thuật phún xạ magnetron DC Những yêu cầu cho hệ phún xạ, bia phún xạ màng TiO2, ZnO TiO2 biến tính Ag 1.2.b Các kỹ thuật biến tính hạt kim loại gắn lên vật liệu Chú ý hai phương pháp phương pháp phún xạ đồng pha tạp phương pháp dung dịch kết hợp với chiếu ánh sáng UV Chế tạo nghiên cứu màng 2/2017đơn lớp TiO2, ZnO: 6/2017 3.1 Chế tạo hệ phún xạ magnetron DC phù hợp cho màng TiO2, ZnO TiO2 biến tính Ag 3.2 Chế tạo bia ZnO, TiO2 trịn đường kính 7.5 cm 5.8 cm, cao 1cm 3.3 Chế tạo màng đơn lớp TiO2, màng ZnO 3.4 Phân tích cấu trúc, độ kết tinh, diện tích hiệu dụng bề mặt, hoạt tính xúc tác quang màng đơn lớp (XRD, UV-vis, ellipsometry, SEM, BET) 2/20176/2017 Chế tạo nghiên cứu màng 6/201710/2017 TiO2 biến tính Ag: 4.1 Chế tạo bia TiO2 pha tạp Ag bia Ag đường kính 7.5 cm 5.8 cm, cao 1cm 6/201710/2017 4.2 Chế tạo nghiên cứu màng TiO2 pha tạp Ag phương pháp đồng phún xạ magnetron DC từ bia TiO2 bia Ag 4.3 Chế tạo nghiên cứu màng TiO2 pha tạp Ag phương 5 pháp phún xạ magnetron DC từ bia TiO2 pha tạp Ag 4.4 Chế tạo nghiên cứu màng TiO2 pha tạp Ag quang khử nhằm tối ưu quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp Ag hay biến tính Ag có hiệu diệt khuẩn cao 3.5 Phân tích cấu trúc, tinh thể tính chất màng (XRD, UV-vis, ellipsometry, SEM) 10/2017Chế tạo nghiên cứu tính chất 11/2017 quang xúc tác diệt khuẩn của màng hai lớp ZnO/TiO2 5.1 Tối ưu độ dày màng ZnO màng hai lớp ZnO/TiO2 phương pháp phún xạ magnetron DC 5.2 Tối ưu độ dày màng TiO2 màng hai lớp ZnO/TiO2 phương pháp phún xạ magnetron DC 5.3 Phân tích cấu trúc, tinh thể tính chất kháng khuẩn màng (XRD, UV-vis, ellipsometry, SEM, BET, AFM, …) Chế tạo nghiên cứu màng hai 12/20173/2018 lớp ZnO/TiO2 biến tính Ag 6.1 Chế tạo hệ vật liệu phương pháp phún xạ magnetron DC 6.2 Chế tạo hệ vật liệu phương pháp đồng phún xạ 6.3 Chế tạo màng biến tính Ag phương pháp quang khử 6.4 Phân tích cấu trúc, tinh thể tính chất kháng khuẩn màng (XRD, UV-vis, ellipsometry, SEM, BET, AFM) 6.5 Sau có phương pháp tối ưu, chế tạo hệ vật liệu kính 15x15cm2 Chế tạo đánh giá khả khử khuẩn vật liệu truyền thống ZnO, Ag tối không chiếu ánh sáng để làm rõ công nghệ hệ thống vật liệu ZnO/TiO2 4/20188/2018 10/201711/2017 12/20173/2018 4/20188/2018 - Lý thay đổi (nếu có): III SẢN PHẨM KH&CN CỦA NHIỆM VỤ Sản phẩm KH&CN tạo ra: a) Sản phẩm Dạng I: Số TT Tên sản phẩm tiêu chất Đơn lượng chủ yếu vị đo Màng hai lớp ZnO/TiO2 kích Mẫu thước 2,5x7,5cm2 Độ truyền qua vùng ánh sáng khả kiến 80% Số lượng 20 Theo kế hoạch 20 Thực tế đạt 20 Mẫu 20 20 20 Mẫu 10 10 10 - Bờ hấp thụ dịch vùng khả kiến 380nm – 760nm - Bề mặt siêu thấm ướt nước tốt (góc thấmướt 100) ánh sáng khả kiến - Phân hủy dung dịch hữu MB diệt khuẩn Ecoli, Bacillus cao màng đơn lớp ZnO TiO2 ánh sáng khả kiến - Màng hai lớp bám dính tốt lên bám dính tốt đế Màng ZnO/TiO2 biến tính Ag kích thước 2,5x7,5cm2 - Độ truyền qua vùng ánh sáng khả kiến 80% - Bờ hấp thụ dịch vùng khả kiến 380nm – 760nm - Bề mặt siêu thấm ướt nước tốt (góc thấm ướt 100) ánh sáng khả kiến - Phân hủy dung dịch hữu MB diệt khuẩn Ecoli, Bacillus cao màng ZnO/TiO2 ánh sáng khả kiến - Độ bám dính tốt Ag TiO2 Màng ZnO, nano Ag khử khuẩn tối Kính thủy tinh tự làm bề mặt có lớp phủ ZnO/TiO2 biến tính Ag kích thước 10x10cm2 - Hệ thống màng bám dính tốt đế Chưa đánh giá đồ bền màng áp lực nước chảy - Có khả diệt vi khuẩn Ecoli Bacillus hoàn toàn (100%) bề mặt ánh sáng khả kiến lau khăn mềm - Bề mặt siêu thấm ướt nước tốt (góc thấm ướt 100) ánh sáng khả kiến - Tương đối bền áp lực nước chảy lau khăn mềm Quy trình chế tạo màng TiO2 biến tính Ag Quy trình chế tạo màng hai lớp ZnO/TiO2 kỹ thuật phún xạ magnetron DC Quy trình chế tạo màng ZnO/(TiO2:Ag) kỹ thuật phún xạ magnetron DC Quy trình Quy trình 1 1 1 Quy trình 1 - Lý thay đổi (nếu có): b) Sản phẩm Dạng II: Số TT Tên sản phẩm Bài báo quốc tế danh mục ISI Bài báo nước danh mục tính điểm học hàm Yêu cầu khoa học cần đạt Theo kế hoạch Thực tế đạt Ghi Trong đó, qua vịng review - Lý thay đổi (nếu có): c) Sản phẩm Dạng III: Số TT Tên sản phẩm Yêu cầu khoa học cần đạt Theo Thực tế kế hoạch đạt Số lượng, nơi cơng bố (Tạp chí, nhà xuất bản) Số lượng Theo kế hoạch Thực tế đạt Ghi (Thời gian kết thúc) - Lý thay đổi (nếu có): d) Kết đào tạo: Số TT Cấp đào tạo, Chuyên ngành đào tạo Thạc sỹ Tiến sỹ - Lý thay đổi (nếu có): đ) Tình hình đăng ký bảo hộ quyền sở hữu công nghiệp: Số TT Kết Tên sản phẩm đăng ký Thực tế đạt Theo kế hoạch Ghi (Thời gian kết thúc) - Lý thay đổi (nếu có): e) Thống kê danh mục sản phẩm KHCN ứng dụng vào thực tế Số TT Tên kết ứng dụng Thời gian Địa điểm (Ghi rõ tên, địa nơi ứng dụng) Kết sơ Đánh giá hiệu nhiệm vụ mang lại: a) Hiệu khoa học công nghệ: (Nêu rõ danh mục công nghệ mức độ nắm vững, làm chủ, so sánh với trình độ cơng nghệ so với khu vực giới…) b) Hiệu kinh tế xã hội: (Nêu rõ hiệu làm lợi tính tiền dự kiến nhiệm vụ tạo so với sản phẩm loại thị trường…) Tình hình thực chế độ báo cáo, kiểm tra nhiệm vụ: Số TT I II III Nội dung Báo cáo tiến độ Lần … Báo cáo giám định Lần … Nghiệm thu sở Thời gian thực Ghi (Tóm tắt kết quả, kết luận chính, người chủ trì…) 10/2017 Hồn thành tiến độ 27/9/2018 Nghiệm thu sơ tiến độ …… Chủ nhiệm đề tài (Họ tên, chữ ký) Thủ trưởng tổ chức chủ trì (Họ tên, chữ ký đóng dấu) Vũ Thị Hạnh Thu Hình 6.12 Hình ảnh vi khuẩn E coli phát triển đĩa petri màng thực điều kiện tối thời gian 24 Hiệu kháng khuẩn màng Ag thực điều kiện không chiếu ánh sáng thời gian 24 thể hình 6.12 Kết cho thấy, màng Ag thể tính kháng khuẩn tốt tối Kết cho thấy, khả kháng khuẩn tự nhiên nano Ag điều kiện không chiếu ánh sáng, từ giải phóng ion Ag+ có khả ức chế phát triển tế bào cách phá hủy màng tế bào, bẽ gãy liên kết cấu trúc phân tử vi khuẩn Chính vậy, mà vật liệu nano Ag thể tính độc vi khuẩn Đồng thời, kết kháng khuẩn màng ủ nhiệt độ khác cho thấy, hiệu kháng khuẩn màng Ag tăng dần tăng nhiệt độ ủ, nhiên màng Ag ủ nhiệt độ 4000C hiệu kháng khuẩn giảm Điều giải thích nguyên nhân sau: theo nhiều cơng trình nghiên cứu gần đây, hiệu kháng khuẩn vật liệu, ngồi phụ thuộc vào tính độc tự nhiên vật liệu phụ thuộc vào đặc điểm hình thái vật liệu sau chế tạo [92] Do đó, màng ủ nhiệt nhiệt độ khác làm thay đổi đặc điểm hình thái vật liệu bao gồm kích thước hạt, phân bố hạt, hình dạng hạt, … điều thể cụ thể nội dung phân tích đặc điểm hình thái, cấu trúc tinh thể tính chất quang vật liệu Chính vậy, mà tính kháng khuẩn màng ủ nhiệt độ khác từ 1000C, 2000C, 3000C 157 4000C thể hiện hiệu khác nhau, màng ủ nhiệt 3000C thể hiệu kháng khuẩn tốt mẫu ủ nhiệt nhiệt độ khác gồm 1000C, 2000C 4000C Từ đó, kết luận rằng, màng nano Ag tổng hợp phương pháp phún xạ magnetron DC thể tính kháng khuẩn tối nhờ đặc tính kháng khuẩn tự nhiên vật liệu Đồng thời, với khác đặc điểm hình thái bao gồm: kích thước hạt, mật độ phân bố, hình dạng hạt nano, … ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu kháng khuẩn vật liệu 6.3 Chế tạo tổ hợp màng đế thủy tinh có diện tích 15x15 cm2 Với kết nghiên cứu trên, thông số chế tạo tốt màng ZnO (330 nm), TiO2 (290 nm), ZnO/TiO2 (360 nm 290 nm) Ag/ZnO/TiO2 (nồng độ Ag 1% theo khối lượng) thực đế thủy tinh có kích thước 15x15cm2 Kết cho thấy, màng bám dính tốt phản xạ nhỏ với bề mặt đồng (hình 6.12) Kết này, cơng ty Hmed đánh giá tốt có tiềm ứng dụng rộng rãi Công ty sẵn sàng ứng dụng giới thiệu sản phẩm thị trường màng phủ đế lớn để làm vách phòng phẫu thuật Hoặc màng dễ dàng phủ tay nắm cửa để tạo kháng khuẩn cho loại bề mặt Đề nghị mở hướng nghiên cứu ứng dụng tương lai phủ màng đế có diện tích lớn, phủ màng đế dẻo PET để dán vào bề mặt mong muốn chống khuẩn Hướng nghiên cứu thực có thời gian kinh phí nhiều Hình 6.12 Hệ vật liệu ZnO/TiO2/Ag phủ kính tự làm có kích thước 15cm x 15cm chế tạo phương pháp phún xạ magnetron DC biến tính Ag phương pháp quang khử 158 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đề tài thực nội dung đăng ký thuyết minh, kết cụ thể sau: - Đạt yêu cầu kỹ thuật hệ phún xạ mangnetron DC chế tạo màng kỹ thuật biến tính hạt kim loại lên vật liệu - Màng chế tạo đạt độ truyền qua đạt  80-90% vùng ánh sáng khả kiến - Màng thể hiệu quang xúc tác tốt hai điều kiện chiếu sáng khả kiến UV - Màng thể hiệu kháng khuẩn tốt hai điều kiện chiếu sáng UV khả kiến - Màng đạt độ bám dính tốt, khơng thay đổi hoạt tính xúc tác sau lần sử dụng - Góc siêu thấm ướt đạt < 15 điều kiện chiếu UV - Đào tạo thành công cao học - Công bố báo đó, báo Communication Physics (có điểm học hàm 1), tạp chí Journal of Nanomaterial (IF=2.207), tạp chí Journal of Nanoscience and Nanotechnology (IF=1.354) → Các kết hoàn thành thuyết minh đăng ký KIẾN NGHỊ Đề tài đạt số kết khả quan ứng dụng thực tế, nhiên phần lớn kết đạt chủ yếu thực đế có diện tích nhỏ, để triển khai ứng dụng thực tế cần phát triển nghiên cứu như: - Độ bền mẫu điều kiện thực tế độ ẩm, thời gian lưu trữ, nhiệt độ mơi trường, tính điều kiện có ma sát nước chảy, lau chùi, … - Đánh giá tính chất quang, diệt khuẩn, chống đọng nước, độ bền đế có diện tích lớn (1x2m2) 159 - Nghiên cứu phát triển vật liệu ống nano TiO2:Ag đế phẳng với công nghệ phù hợp để đảm bảo tính đơn giản, đồng nhất, quy trình ổn định, độ bền theo thời gian tốt đạt tính chất mong đợi tương tự mẫu kích thước nhỏ 160 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Yahya, K (2010), Characterization of pure and dopant TiO2 thin films for gas sensors applications, Doctoral dissertation, Ph D thesis, University of Technology [2] Amy a Gribb and Jillian F Banfield (1997), Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2, American Mineralogist 82, pp 717– 728 [3] Hari singh nalwa, (2002), Handbook of thin film materials, volume 3, ferroelectric anh dielectric thin films, Acedemic press [4] Phùng Hồ Phan Quốc Phô, (2001), Giáo Trình Vật Lý Bán Dẫn, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội [5] Fujishima A., Rao N.T and Tryk A.D, (2000), Titanium Dioxide Photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology, C: Photochemistry Reviews 1, pp - 21 [6] Jagadish, C., & Pearton, S J (Eds.) (2011), Zinc oxide bulk, thin films and nanostructures: processing, properties, and applications, Elsevier [7] Wang, Y., Sun, H., Tan, S., Feng, H., Cheng, Z., Zhao, J., Zhao, A., Wang, B., Luo, Y., Yang, J and Hou, J.G (2013), Role of point defects on the reactivity of reconstructed anatase titanium dioxide (001) surface, Nature communications 4., pp 2214 [8] Prabhu, S and Poulose, E.K (2012), Silver nanoparticles: mechanism of antimicrobial action, synthesis, medical applications, and toxicity effects, International Nano Letters 2(1), pp.1-10 [9] Panyala, N.R., Peña-Méndez, E.M and Havel, J (2008), Silver or silver nanoparticles: a hazardous threat to the environment and human health, J Appl Biomed 6(3), pp.117-129 [10] Xu, J., Xiao, X., Ren, F., Wu, W., Dai, Z., Cai, G., & Jiang, C (2012), Enhanced photocatalysis by coupling of anatase TiO2 film to triangular Ag nanoparticle island, Nanoscale research letters 7(1), [11] Huang H J., Yu C P., Chang H C., Chiu K P., Chen H M., Liu R S., Tsai D P (2007), Plasmonic optical properties of single gold nano-rod, Optics Express 15 (12), pp 7132-7139 161 [12] Ran, H., Fan, J., Zhang, X., Mao, J., & Shao, G (2018) Enhanced performances of dye-sensitized solar cells based on Au-TiO2 and Ag-TiO2 plasmonic hybrid nanocomposites Applied Surface Science, 430, 415-423 [13] Huang X., Jain P K, El-Sayed I H., El-Sayed M A (2007), Gold nanoparticles: interesting optical properties and recent applications in cancer diagnostics and therapy, Nanomedicine (5), pp 681-693 [14] Jbeli, A., Hamden, Z., Bouattour, S., Ferraria, A M., Conceiỗóo, D S., Ferreira, L V., & Boufi, S (2018) Chitosan-Ag-TiO2 films: An effective photocatalyst under visible light Carbohydrate Polymers, 199, 31-40 [15] Lal, S., Link, S., & Halas, N J (2007), Nano-optics from sensing to waveguiding, Nature photonics, 1(11), 641-648 [16] Liu, E., Kang, L., Wu, F., Sun, T., Hu, X., Yang, Y., & Fan, J (2014), Photocatalytic reduction of CO2 into methanol over Ag/TiO2 nanocomposites enhanced by surface plasmon resonance, Plasmonics, 9(1), 61-70 [17] Sutanto, H., Nurhasanah, I., Hidayanto, E., Wibowo, S., & Hadiyanto (2015), Synthesis and characterization of ZnO: TiO2 nano composites thin films deposited on glass substrate by sol-gel spray coating technique, In AIP Conference Proceedings (Vol 1699, No 1, p 040005) AIP Publishing [18] Ghosh, R., Paul, G K., & Basak, D (2005), Effect of thermal annealing treatment on structural, electrical and optical properties of transparent sol–gel ZnO thin films, Materials research bulletin, 40(11), 1905-1914 [19] Guillén, C., Montero, J., & Herrero, J (2014), Anatase and rutile TiO2 thin films prepared by reactive DC sputtering at high deposition rates on glass and flexible polyimide substrates, Journal of Materials Science 49(14), pp.5035-5042 [20] Ge, L., Xu, M., & Fang, H (2007), Fabrication, characterization and photocatalytic activities of TiO2 thin films from autoclaved-sol, Thin solid films, 515(7), 3414-3420 162 [21] Chang, Y H., Liu, C M., Chen, C., & Cheng, H E (2012), The heterojunction effects of TiO2 nanotubes fabricated by atomic layer deposition on photocarrier transportation direction, Nanoscale research letters 7(1), pp.1-7 [22] Chen, C., Qi, X and Zhou, B (1997), Photosensitization of colloidal TiO2 with a cyanine dye, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 109(2), pp.155158 [23] Chang, Y H., Liu, C M., Chen, C., & Cheng, H E (2012), The heterojunction of TiO2 nanotubes fabricated by atomic layer deposition on photocarrier transportation direction, Nanoscale research letters 7(1), pp.1-7 [24] Nguyễn Văn Hiếu, N D Thiện, N A Bang, P N Hải (2014), Chế tạo nghiên cứu màng mỏng ZnO suốt có kích thước nanomets sử dụng phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ [25] Phùng Nguyễn Thái Hằng, Dương Ái Phương Lê Vũ Tuấn Hùng (2014), Khảo sát tính quang xúc tác màng Titandioxit đồng pha tạp Vadium Nitơ, Tạp chí Khoa học cơng nghệ Vol 52, No3 [26] Đinh Thị Đức Hạnh, Hoàng Văn Dũng Trần Cao Vinh (2016), Chế tạo màng mỏng dẫn điện suốt oxide kẽm có độ linh động điện tử cao phương pháp phún xạ magnetron DC hỗn hợp khí argon hydrogen, Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ 18, no 4T (2016), tr.162-169 [27] Đào Anh Tuấn, Nguyễn Nhật Quang, Vương Nguyễn Phương Loan, Lê Vũ Tuấn Hùng (2016), Nghiên cứu ảnh hưởng tạp chất Sb lên khuyết tật có màng mỏng ZnO phổ quang phát quang (photoluminescence), Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ 18, no 4T (2016), tr.78-84 [28] Lê Văn Huỳnh Phạm Thị Liên (2015), Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp Co phương pháp Spin–Coating, Vietnam Journal of Chemistry 53(3), tr 284288 [29] Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy, Phạm Anh Sơn (2015), Ảnh hưởng nhiệt độ đế đến cấu trúc tính chất quang màng nỏng ZnO lắng đọng phương pháp CVD từ tiền chất kẽm axetylaxetonat, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học 20, no (2015), tr 64-69 163 [30] Malik, R., Rana, P S., Chaudhary, V., Tomer, V K., Nehra, S P., & Duhan, S (2016), Nanostructured WO3/SnO2 and TiO2/SnO2 Heterojunction with Enhanced Photocatalytic Performance, Energy and Environment Focus, 5(2), 108-115 [31] Georgakopoulos, T., Todorova, N., Pomoni, K., & Trapalis, C (2015), On the transient photoconductivity behavior of sol–gel TiO2/ZnO composite thin films, Journal of Non-Crystalline Solids, 410, 135-141 [32] Mondal, B., Maity, S., Das, S., Panda, D., Saha, H., & Kundu, A (2016), Fabrication and packaging of MEMS based platform for hydrogen sensor using ZnO–SnO2 composites, Microsystem Technologies, 22(12), 2757-2764 [33] Yan, X., Zou, C., Gao, X., & Gao, W (2012), ZnO/TiO2 core–brush nanostructure: processing, microstructure and enhanced photocatalytic activity, Journal of Materials Chemistry, 22(12), 5629-5640 [34] Kayaci, F., Vempati, S., Ozgit-Akgun, C., Donmez, I., Biyikli, N., & Uyar, T (2014), Selective isolation of the electron or hole in photocatalysis: ZnO–TiO2 and TiO2–ZnO core–shell structured heterojunction nanofibers via electrospinning and atomic layer deposition, Nanoscale, 6(11), 5735-5745 [35] Naimi-Joubani, M., Shirzad-Siboni, M., Yang, J K., Gholami, M., & Farzadkia, M (2015), Photocatalytic reduction of hexavalent chromium with illuminated ZnO/TiO2 composite, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 22, 317-323 [36] Siuleiman, S., Kaneva, N., Bojinova, A., Papazova, K., Apostolov, A., & Dimitrov, D (2014), Photodegradation of Orange II by ZnO and TiO2 powders and nanowire ZnO and ZnO/TiO2 thin films, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 460, 408-413 [37] Jain, P K., Salim, M., & Kaur, D (2015), Structural and optical properties of pulsed laser deposited ZnO/TiO2 and TiO2/ZnO thin films, Optik-International Journal for Light and Electron Optics, 126(21), 3260-3262 [38] Ayed, S., Belgacem, R B., Zayani, J O., & Matoussi, A (2016), Structural and optical properties of ZnO/TiO2 composites Superlattices and Microstructures, 91, 118-128 164 [39] Naimi-Joubani, M., Shirzad-Siboni, M., Yang, J K., Gholami, M., & Farzadkia, M (2015), Photocatalytic reduction of hexavalent chromium with illuminated ZnO/TiO2 composite, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 22, 317-323 [40] Kwiatkowski, M., Chassagnon, R., Heintz, O., Geoffroy, N., Skompska, M., & Bezverkhyy, I (2017), Improvement of photocatalytic and photoelectrochemical activity of ZnO/TiO2 core/shell system through additional calcination: Insight into the mechanism, Applied Catalysis B: Environmental, 204, 200-208 [41] Bouzid, H., Faisal, M., Harraz, F.A., Al-Sayari, S.A and Ismail, A.A (2015), Synthesis of mesoporous Ag/ZnO nanocrystals with enhanced photocatalytic activity, Catalysis Today252, pp.20-26 [42] Liu Y., Wei, S and Gao, W (2015), Ag/ZnO heterostructures and their photocatalytic activity under visible light: effect of reducing medium, Journal of hazardous materials 287, pp 59-68 [43] Li, D., Pan, L., Li, S., Liu, K., Wu, S., & Peng, W (2013), Controlled preparation of uniform TiO2-catalyzed silver nanoparticle films for surface-enhanced Raman scattering, The Journal of Physical Chemistry C 117(13), pp.6861-6871 [44] Sayah, I., Yazdi, M A P., Schuster, F., Aouni, A., & Billard, A (2014) Microstructural and photo-induced properties of silver-doped in situ crystallized TiO2 coatings prepared by reactive magnetron sputtering Int J Eng Tech Res, 2, 210-3 [45] Abidov, A., Allabergenov, B., Lee, J., Gómez-Solís, C., Juárez-Ramírez, I., & Kim, S (2014), Study on Ag modified TiO2 thin films grown by sputtering deposition using sintered target, Journal of Crystal Growth 401, pp.584-587 [46] Daniel, L S., Nagai, H., Yoshida, N., & Sato, M (2013), Photocatalytic activity of vis-responsive Ag-nanoparticles/TiO2 composite thin films fabricated by molecular precursor method (MPM), Catalysts 3(3), pp.25-645 [47] Viana, M M., Mohallem, N D S., Miquita, D R., Balzuweit, K., & Silva-Pinto, E (2013), Preparation of amorphous and crystalline Ag/TiO2 nanocomposite thin films, Applied Surface Science 265, pp.130-136 165 [48] Sornsanit, K., Horprathum, M., Chananonnawathorn, C., Eiamchai, P., Limwichean, S., Aiempanakit, K., & Kaewkhao, J (2013), Fabrication and characterization of antibacterial Ag-TiO2 thin films prepared by DC magnetron Cosputtering technique, In Advanced Materials Research 770, pp 221-224 [49] Movchan, B A., & Demchishin, A V (1969), Structure and properties of thick condensates of Nikkel, Titanium, Tungsen, Aluminum oxides, and Zirconium dioxide in vacuum, Fiz Metal Metalloved., 28, 653-660 [50] Thornton, J A (1974), Influence of apparatus geometry and deposition conditions on the structure and topography of thick sputtered coatings, Journal of Vacuum Science and Technology, 11(4), 666-670 [51] Alammar, T., & Mudring, A V (2009) Facile preparation of Ag/ZnO nanoparticles via photoreduction, Journal of materials science, 44(12), 3218-3222 [52] Bahadur, J., Agrawal, S., Panwar, V., Parveen, A and Pal, K (2016), Antibacterial properties of silver doped TiO2 nanoparticles synthesized via sol-gel technique, Macromolecular Research, 1-6 [53] Bensouici, F., Souier, T., Dakhel, A A., Iratni, A., Tala-Ighil, R., & Bououdina, M (2015), Synthesis, characterization and photocatalytic behavior of Ag doped TiO2 thin film, Superlattices and Microstructures, 85, 255-265 [54] Bouzid, H., Faisal, M., Harraz, F.A., Al-Sayari, S.A and Ismail, A.A (2015), Synthesis of mesoporous Ag/ZnO nanocrystals with enhanced photocatalytic activity, Catalysis Today, 252, 20-26 [55] Jia, H., Zeng, J., Song, W., An, J., & Zhao, B (2006), Preparation of silver nanoparticles by photo-reduction for surface-enhanced Raman scattering, Thin Solid Films, 496(2), 281-287 [56] Kayaci, F., Vempati, S., Ozgit-Akgun, C., Donmez, I., Biyikli, N., & Uyar, T (2014), Selective isolation of the electron or hole in photocatalysis: ZnO–TiO2 and TiO2– ZnO core–shell structured heterojunction nanofibers via electrospinning and atomic layer deposition, Nanoscale, 6(11), 5735-5745 [57] Kumar, R., Al-Dossary, O., Kumar, G., & Umar, A (2015), Zinc oxide nanostructures for NO2 gas–sensor applications: A review, Nano-Micro Letters, 7(2), 97-120 166 [58] Gao, W., & Li, Z (2004) ZnO thin films produced by magnetron sputtering Ceramics International, 30(7), 1155-1159 [59] Vũ Thị Hạnh Thu (2009), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2 pha tạp N (TiO2:N), luận án Tiến sĩ Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên TPHCM [60] Eufinger, K., Poelman, D., Poelman, H., De Gryse, R., & Marin, G B (2008) TiO2 thin films for photocatalytic applications Thin solid films: process and applications, 37(661), 189-227 [61] Sun L, Li J, Wang C, Li S, Lai Y, Chen H, Lin C, Ultrasound aided photochemical synthesis of Ag loaded TiO2 nanotube arrays to enhance photocatalytic activity, Journal of Hazardous Materials, 171 (2009) 1045-1050 [62] He J, Ichinose I, Kunitake T, Nakao A, In situ synthesis of nobel metal nanoparticles in ultrathin TiO2 – gel films by a combination of ion-exchange and reduction processes, Langmuir 18 (2002) 10005-10010 [63] S.L Smitha, K.M Nissamudeen, D Philip, K.G Gopchandran, Studies on surface plasmon resonance and photoluminescence of silver nanoparticles, Spectrochimica Acta A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 71 (2008) 186–190 [64] S Sakthivel, M.V Shankar, M Palanichamy, B Arabindoo, D.W Bahnemann, V Murugesan, Enhancement of photocatalytic activity by metal deposition: characterisation and photonic efficiency of Pt, Au and Pd deposited on TiO2 catalyst, Water Res 38 (2004) 3001 [65] N Sobana, M Muruganadham, M Swaminathan, Nano-Ag particles doped TiO2 for efficient photodegradation of direct azo dyes, J Mol Catal A: Chem.258 (2006) 124 [66] F.Meng Z Sun, A mechanism for enhanced hydrophilicity of silver nanoparticles modified TiO2 thin films deposited by RF magnetron sputtering, Applied Surface Science 255 (2009) 6715–6720 [67] Wang, X., Hou, X., Luan, W., Li, D., & Yao, K (2012) The antibacterial and hydrophilic properties of silver-doped TiO2 thin films using sol–gel method Applied Surface Science, 258(20), 8241-8246 [68] D Sharma, D Singh, K K Saini et al., “Sol-gel-derived super-hydrophilic nickel doped TiO2 film as active photocatalyst,” Applied Catalysis A, vol 314, no 1, pp 40– 167 46, 2006 [69] F Meng, Z Sun, A mechanism for enhanced hydrophilicity of silver nanoparticles modified TiO2 thin films deposited by RF magnetron sputtering, Applied Surface Science 255 (2009) 6715–6720 [70] J.C Yu, J.G Yu, W.K Ho, J.C Zhao, Light-induced super-hydrophilicity and photocatalytic activity of mesoporous TiO2 thin films, J Photochem Photobiol A: Chem 148 (2002) 331–339 [71] M.R Hoffmann, S.T Martin, W.Y Choi, D.W Bahnemann, Environmental applications of semiconductor photocatalysis, Chem Rev 95 (1995) 69–96 [72] S.D Sharma, D Singh, K.K Saini, C Kant, V Sharma, S.C Jain, C.P Sharma, Sol–gelderived super-hydrophilic nickel doped TiO2 film as active photo-catalyst, Appl Catal A: Gen 314 (2006) 40–46 [73] F Meng, Z Sun, A mechanism for Enhanced hydrophilicity of silver nanoparticles modified TiO2 thin films deposited by RF magnetron sputtering, Applied Surface Science 255 (2009) 6715–6720 [74] Wang, X., Hou, X., Luan, W., Li, D., & Yao, K (2012) The antibacterial and hydrophilic properties of silver-doped TiO2 thin films using sol–gel method Applied Surface Science, 258(20), 8241-8246 [75] Chang, C C., Chen, J Y., Hsu, T L., Lin, C K., & Chan, C C (2008), Photocatalytic properties of porous TiO2/Ag thin films, Thin Solid Films, 516(8), 17431747 [76] Miyauchi, M., Nakajima, A., Hashimoto, K., & Watanabe, T (2000), A highly hydrophilic thin film under μW/cm2 UV illumination, Advanced Materials, 12(24), 19231927 [77] Xu, J., Xiao, X., Ren, F., Wu, W., Dai, Z., Cai, G., & Jiang, C (2012), Enhanced photocatalysis by coupling of anatase TiO2 film to triangular Ag nanoparticle island, Nanoscale research letters, 7(1), 1-6 168 [78] Cushing, S K., Li, J., Meng, F., Senty, T R., Suri, S., Zhi, M., & Wu, N (2012), Photocatalytic activity enhanced by plasmonic resonant energy transfer from metal to semiconductor, Journal of the American Chemical Society, 134(36), 15033-15041 [79] Lv, Y., Pan, C., Ma, X., Zong, R., Bai, X., & Zhu, Y (2013), Production of visible activity and UV performance enhancement of ZnO photocatalyst via vacuum deoxidation, Applied Catalysis B: Environmental, 138, 26-32 [80] Wang, J., Wang, Z., Huang, B., Ma, Y., Liu, Y., Qin, X., & Dai, Y (2012), Oxygen vacancy induced band-gap narrowing and enhanced visible light photocatalytic activity of ZnO, ACS applied materials & interfaces, 4(8), 4024-4030 [81] Chen, Y., Zhang, C., Huang, W., Yang, C., Huang, T., Situ, Y., & Huang, H (2014) Synthesis of porous ZnO/TiO2 thin films with superhydrophilicity and photocatalytic activity via a template-free sol–gel method Surface and Coatings Technology, 258, 531538 [82] Holzwarth, U., & Gibson, N (2011) The Scherrer equation versus the'DebyeScherrer equation' Nature nanotechnology, 6(9), 534 [83] Firdaus, C M., Rizam, M S., Rusop, M., & Hidayah, S R (2012) Characterization of ZnO and ZnO: TiO2 thin films prepared by sol-gel spray-spin coating technique Procedia Engineering, 41, 1367-1373 [84] Yildirim, M A., & Ateş, A (2010) Influence of films thickness and structure on the photo-response of ZnO films Optics Communications, 283(7), 1370-1377 [85] Pal, A K., & Mohan, D B (2015) Structural, morphological and optical properties of Ag–AgO thin films with the effect of increasing film thickness and annealing temperature Optical Materials, 48, 121-132 [86] Coronado, E A., Encina, E R., & Stefani, F D (2011) Optical properties of metallic nanoparticles: manipulating light, heat and forces at the nanoscale Nanoscale, 3(10), 4042-4059 [87] Thouti, E., Chander, N., Dutta, V., & Komarala, V K (2013) Optical properties of Ag nanoparticle layers deposited on silicon substrates Journal of Optics, 15(3), 035005 169 [88] Yu, Y., Jiang, Y., Tang, Z., Guo, Q., Jia, J., Xue, Q & Wang, E (2005) Thickness dependence of surface plasmon damping and dispersion in ultrathin Ag films Physical Review B, 72(20), 205405 [89] Pal, A K., & Mohan, D B (2014) Fabrication of partially oxidized ultra-thin nanocrystalline silver films: effect of surface plasmon resonance on fluorescence quenching and surface enhanced Raman scattering Materials Research Express, 1(2), 025014 [90] Coronado, E A., Encina, E R., & Stefani, F D (2011) Optical properties of metallic nanoparticles: manipulating light, heat and forces at the nanoscale Nanoscale, 3(10), 4042-4059 [91] Raza, M A., Kanwal, Z., Rauf, A., Sabri, A N., Riaz, S., & Naseem, S (2016) Size-and shape-dependent antibacterial studies of silver nanoparticles synthesized by wet chemical routes Nanomaterials, 6(4), 74 [92] Nateghi, M R., & Hajimirzababa, H (2014) Effect of silver nanoparticles morphologies on antimicrobial properties of cotton fabrics The Journal of The Textile Institute, 105(8), 806-813 [93] Pérez-González, M., Tomás, S A., Santoyo-Salazar, J., & Morales-Luna, M (2017) Enhanced photocatalytic activity of TiO2-ZnO thin films deposited by dc reactive magnetron sputtering Ceramics International, 43(12), 8831-8838 [94] Ali, I., Kim, S R., Park, K., & Kim, J O (2017) Response surface methodology for optimization of the one-step preparation of RGO-TNTs as visible light catalysts Chemical Engineering Communications, 204(9), 1049-1060 [95] Subrahmanyam, A., Biju, K P., Rajesh, P., Kumar, K J., & Kiran, M R (2012) Surface modification of sol gel TiO2 surface with sputtered metallic silver for Sun light photocatalytic activity: initial studies Solar Energy Materials and Solar Cells, 101, 241248 [96] Pal, A K., & Mohan, D B (2015) Structural, morphological and optical properties of Ag–AgO thin films with the effect of increasing film thickness and annealing temperature Optical Materials, 48, 121-132 170 171