Chế tạo vật liệu nano zno bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ cr(vi), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KEOMANY INTHAVONG CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM, NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI), QUANG XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2018 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KEOMANY INTHAVONG CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM, NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI), QUANG XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Trà Hương THÁI NGUYÊN - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Chế tạo vật liệu nano ZnO phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh môi trường nước” thân thực Các số liệu, kết đề tài trung thực Nếu sai thật xin chịu trách nhiệm Thái Nguyên, tháng năm 2018 Tác giả luận văn Keomany INTHAVONG i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn Cảm ơn thầy, giáo Khoa Hóa học, thầy Phịng Đào tạo, thầy cô Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm Đại học Thái Nguyên giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em q trình học tập, nghiên cứu, để hồn thành luận văn khoa học Em xin chân thành cảm ơn thầy, giáo cán phịng thí nghiệm Hố lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên bạn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Luận văn hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Công nghệ Tiên Tiến, địa văn phòng: Số 21, Ngõ 107 Đào Tấn, Phường Ngọc Khánh, Quận Ba Đình, Thành phố Hà Nội thơng qua cộng tác cử nhân Nguyễn Thanh Hải Phùng Thị Oanh Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ to lớn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đặng Văn Thành, Trường Đại học Y- Dược cho phép em sử dụng sở vật chất trang thiết bị phịng thí nghiệm Lý - Lý sinh y học Dược q trình thực cơng việc thực nghiệm Mặc dù có nhiều cố gắng, song thời gian có hạn, khả nghiên cứu thân cịn hạn chế, nên kết nghiên cứu cịn nhiều thiếu sót Em mong nhận góp ý, bảo thầy giáo, cô giáo, bạn đồng nghiệp người quan tâm đến vấn đề trình bày luận văn, để luận văn hoàn thiện Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2018 Tác giả ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu ZnO 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO 1.3 Tính chất quang ZnO 1.3.1 Các chế hấp thụ ánh sáng 1.3.2 Các trình tái hợp xạ 1.4 Tính chất quang xúc tác ZnO 1.5 Một số phương pháp để tổng hợp vật liệu nano ZnO 1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process) 10 1.5.2 Phương pháp dung nhiệt (Solvothermal process) 11 1.5.3 Phương pháp vi nhũ tương 11 1.5.4 Phương pháp hóa siêu âm 13 1.6 Tình hình nghiên cứu ngồi nước tổng hợp ứng dụng vật liệu oxit nano ZnO 14 1.7 Metylen xanh 17 1.8 Giới thiệu crom 19 1.8.1 Vai trò crom 19 1.8.2 Độc tính Crom 19 1.8.3 Quá trình trao đổi chất 20 1.8.4 Độ độc hại 20 1.8.5 Ảnh hưởng crom động thực vật 20 1.8.6 Ảnh hưởng crom người 21 iii 1.8.7 Quy chuẩn Việt Nam nước thải công nghiệp 22 1.9 Một số phương pháp đặc trưng vật liệu 22 1.9.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 22 1.9.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 23 1.9.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 24 1.9.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X 25 1.9.5 Phương pháp phổ tán xạ Raman 26 1.9.6 Phương pháp phổ hồng ngoại 27 1.9.7 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 28 1.9.8 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 28 Chương 2: THỰC NGHIỆM 31 2.1 Dụng cụ, hóa chất 31 2.1.1 Dụng cụ 31 2.1.2 Hóa chất 31 2.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO 31 2.3 Khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học vật liệu nano ZnO 33 2.4 Lập đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 33 2.5 Xác định điểm đẳng điện UZN 34 2.6 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới khả hấp phụ Cr(VI) UZN theo phương pháp hấp phụ tĩnh 34 2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng pH 34 2.6.2 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ 35 2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng vật liệu 35 2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 35 2.6.5 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu 35 2.7 Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh vật liêu UZn 36 2.7.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 36 2.7.2 Ảnh hưởng thời gian chiếu 37 2.7.3 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác UZN 38 2.7.4 Ảnh hưởng nồng độ metylen xanh 38 iv Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Đặc điểm hình thái bề mặt, cấu trúc, thành phần vật liệu nano ZnO 39 3.2 Xác định điểm đẳng điện vật liệu UZN 45 3.3 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ ion Cr(VI) UZN theo phương pháp hấp phụ tĩnh 46 3.3.1 Ảnh hưởng pH 46 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian khả hấp phụ ion Cr(VI) 47 3.3.3 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu UZN đến khả hấp phụ Cr(VI) 49 3.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ 50 3.3.5 Ảnh hưởng nồng độ đầu Cr(VI) 51 3.3.6 Động học trình hấp phụ Cr(VI) vật liêu UZN 53 3.3.7 Nhiệt động lực học trình hấp phụ Cr(VI) vật liệu UZN 56 3.4 Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh vật liêu UZN 58 3.4.1 Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng 58 3.4.2 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác 59 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ metylen xanh 60 KẾT LUẬN 62 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC v DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT EDX : Phương pháp phổ tán xạ lượng FT - IR : Phổ hồng ngoại HĐBM : Hoạt động bề mặt MB : Metylen xanh Mo : Molipden SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét TEM : Hiển vi điện tử truyền qua XRD : Phương pháp nhiễu xạ tia X iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ số ion kim loại nước thải công nghiệp 22 Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI) 33 Bảng 2.2 Kết đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh với nồng độ khác 37 Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng vật liệu ZN, UZN 43 Bảng 3.2: Kết xác định điểm đẳng điện vật liệu UZn 45 Bảng 3.3: Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) vật liệu UZN 46 Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) vật liệu nano UZN 48 Bảng 3.5: Ảnh hưởng khối lượng vật liệu UZN đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) 49 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ dung lương hấp phụ Cr(VI) vào nhiệt độ 50 Bảng 3.7: Ảnh hưởng nồng độ đầu Cr(VI) đến dung lượng hiệu suất hấp phụ vật liệu UZN 51 Bảng 3.8: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax số Langmuir b 52 Bảng 3.9: Số liệu khảo sát động học hấp phụ Cr(VI) vật liệu UZN 53 Bảng 3.10: Một số tham số động học hấp phụ bậc Cr(VI) 55 Bảng 3.11: Một số tham số động học hấp phụ bậc Cr(VI) 55 Bảng 3.12: Giá trị lượng hoạt hóa q trình hấp phụ Cr(VI) UZN 56 Bảng 3.13: Kết tính KD nhiệt độ khác 57 Bảng 3.14: Các thông số nhiệt động trình hấp phụ Cr(VI) 57 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể ZnO ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende (c) Wurtzite Hình 1.2: Năng lượng vùng cấm ZnO quang xúc tác bán dẫn khác Hình 1.3: Sơ đồ minh họa xúc tác quang hoá Hình 1.4: Hệ nhũ tương nước dầu dầu nước 11 Hình 1.5: Cơ chế hoạt động phương pháp vi nhũ tương 12 Hình 1.6: Cơng thức cấu tạo metylen xanh 18 Hình 1.7: Dạng oxi hóa dạng khử metylen xanh 18 Hình 1.8: Phổ UV-Vis dung dịch metylen xanh 19 Hình 1.9: Nguyên tắc phát xạ tia X dùng phổ 26 Hình 2.1: Ảnh chụp q trình chế tạo vật liệu ZN khơng sử dụng siêu âm 32 Hình 2.2: Ảnh chụp trình chế tạo vật liệu UZN sử dụng siêu âm 32 Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 34 Hình 2.4: Ảnh chụp hệ quang xúc tác phân hủy metylen xanh, ảnh nhỏ hiển thị cường độ sáng 36 Hình 2.5: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 37 Hình 3.1: Ảnh SEM vật liệu ZN 39 Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu UZN 39 Hình 3.3: Ảnh TEM ZN 40 Hình 3.4: Ảnh TEM UZN 40 Hình 3.5: Giản đồ XRD UZN (đen) ZN (màu đỏ) 41 Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman vật liệu UZN ZN 42 Hình 3.7: Giản đồ EDX vật liệu UZN 42 Hình 3.8: Phổ FT-IR vật liệu UZn 44 Hình 3.9: Đồ thị xác định điểm đẳng điện vật liệu nano UZN 45 Hình 3.10: Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) vật liệu UZN 46 Hình 3.11: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) vật liệu UZN 48 vi - Giá trị biến thiên lượng entanpi (∆Ho) thu có giá trị âm cho thấy trình hấp phụ Cr(VI) vật liệu UZN trình tỏa nhiệt - Quá trình hấp phụ Cr(VI) vật liệu UZN thúc đẩy yếu tố entanpi Sở dĩ trình hấp phụ Cr(VI) UZN xảy theo chế tương tác tĩnh điện nên tương tác tĩnh điện đóng vai trị định dẫn đến yếu tố entanpi thúc đẩy trình hấp phụ 3.4 Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh vật liêu UZN 3.4.1 Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng Kết trình bày hình 3.20 3.21 Hình 3.20: Phổ UV-Vis trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh không sử dụng vật liệu UZN thời gian khác Hình 3.21: Phổ UV-Vis trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh sử dụng vật liệu UZN thời gian khác 58 Từ kết hình 3.20 3.21 cho thấy phổ UV-Vis mẫu MB có khơng có vật liệu xuất đỉnh hấp thụ đặc trưng dung dịch metylen xanh môi trường nước xung quanh vùng bước sóng 664nm Tuy nhiên, sử dụng vật liệu UZN tác động chiếu sáng, độ hấp thụ giảm mạnh Điều giải thích sau: Khi thời gian chiếu sáng tăng làm tăng khả tạo gốc tự có khả oxy hóa mạnh dẫn đến việc metylen xanh phân hủy nhiều 3.4.2 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác Kết phân hủy metylen xanh vật liệu UZN phụ thuộc vào khối lượng lượng vật liệu UZN thể hình 3.22 Từ hình 3.22 cho thấy khối lượng UZN tăng từ 50 mg đến 70g hiệu suất phân hủy metylen xanh tăng mạnh Điều giải thích sau: tác dụng ánh sáng tử ngoại, phân tử UZN hoạt hóa trở thành chất xúc tác hoạt động, tạo gốc tự có khả oxy hóa mạnh hợp chất hữu tạo chất CO2 H2O phân tử đơn giản thứ cấp Khi lượng UZN nhiều tạo nhiều gốc tự có khả oxy hóa mạnh làm cho dung dịch metylen xanh màu nhiều Hình 3.22: Ảnh hưởng khối lượng vật liệu UZN đến khả phân hủy metylen xanh 59 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ metylen xanh Ảnh hưởng nồng độ metylen xanh ban đầu đến trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh vật liệu UZN mơ tả hình 3.23 Hình 3.23: Ảnh hưởng nồng độ metylen xanh đến khả phân hủy metylen xanh Hình 3.23 cho thấy, khoảng 90 phút đầu, khác biệt không nhiều, sau khoảng 120 phút phản ứng hiệu suất phân hủy metylen xanh nồng độ metylen xanh 12,54 mg/L đạt hiệu suất (78%) cao so với nồng độ metylen xanh 24,31 mg/L (66%) Có thể giải thích sau: nồng độ metylen xanh ban đầu cao, lượng tâm xúc tác cần để chuyển hóa lớn Trong điều kiện thực phản ứng đây, khối lượng chất phản ứng nên nồng độ ban đầu cao hiệu suất nhỏ số lượng tâm xúc tác bão hịa Các kết cho vật liệu UZN có hoạt tính phân hủy thuốc nhuộm metylen xanh vùng ánh sáng nhìn thấy Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm metylen xanh đạt khoảng 78% sử dụng UZN chiếu đèn sau 120 phút Xử lý nước thải dệt nhuộm vấn đề lớn xử lý bảo vệ môi trường nước Trong thành phần nước thải dệt nhuộm, chất màu thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy có cấu trúc bền, xử lý phương pháp vi sinh không hiệu Trên thực tế công nghệ xử lý hiệu thuốc nhuộm thường sử dụng 60 xúc tác cho trình Fenton đồng thể với tác nhân oxi hóa H2O2 sử dụng vật liệu oxit vật liệu tổ hợp cấu trúc nano cho hiệu suất cao Tuy nhiên, trinh chế tạo vật liệu thường phức tạp nhiều bước Trong nghiên cứu này, vật liệu chế tạo đơn giản dễ sử dụng Để nâng cao hiệu suất cải tiến, nghiên cứu tiếp tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo mẫu, kết hợp với công nghệ xử lý khác keo tụ điện, quang xúc tác hấp phụ kết hợp keo tụ điện hóa hoăc tổ hợp với vật liệu khác hứa hẹn cho nhiều kết tốt 61 KẾT LUẬN Dựa vào kết thực nghiệm, rút số kết luận sau: Đã chế tạo thành công vật liệu nano ZnO dạng hạt với kích thước 20 - 60 nm phương pháp hóa siêu âm từ dung dịch NaOH dung dịch Zn(NO3)2 nhiệt độ phịng khơng cần chất hoạt động bề mặt xử lý nhiệt với thời gian ngắn Đã xác định đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học vật liệu nano ZnO thơng qua chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ lượng (EDX), phổ hồng ngoại (FTIR), phổ tán xạ Raman Đã xác định điểm đẳng điện UZN 7,12 Diện tích bề mặt riêng UZN 20,0172 m2/g Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ Cr(VI) theo phương pháp hấp phụ tĩnh cho kết quả: + Thời gian đạt cân hấp phụ 180 phút + pH hấp phụ tốt 3,0 + Trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ khảo sát khối lượng vật liệu tối ưu cho hấp phụ 0,06g + Khi tăng nhiệt độ từ 299 - 323K hiệu suất hấp phụ giảm + Khi tăng nồng độ Cr(VI) khoảng nồng độ khảo sát hiệu suất hấp phụ giảm, dung lượng hấp phụ tăng Xác định dung lượng hấp phụ cực đại Cr(VI), qmax= 39,37 mg/g Quá trình hấp phụ Cr(VI) vật liệu UZN tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, tn theo mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc Quá trình hấp phụ Cr(VI) UZN trình hấp phụ vật lý (E a< 25 kJ/mol), tự diễn biến tỏa nhiệt Đã khảo sát số yếu tố thời gian chiếu sáng, khối lượng UZN, nồng độ ban đầu metylen xanh đến khả phân hủy metylen xanh vật liệu UZN Kết cho thấy vật liệu UZN có khả phân hủy tốt metylen xanh Việc sử dụng UZN để hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh cho kết tốt Các kết thu sở cho định hướng nghiên cứu nhằm tìm kiếm ứng dụng UZN việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng, phẩm nhuộm hữu 62 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN [1] Keomany Inthavong, Phùng Thị Oanh, Nguyễn Thành Trung, Nguyễn Thanh Hải, Đặng Thị Hồng Phương, Đỗ Trà Hương, Trần Thị Đông, Nguyễn Văn Chiến, Nguyễn Đắc Trung, Đặng Văn Thành (2017), “Facille one –step synthesis of zinc oxide nanosheets by ultrasonic- assisted precipitation method” The International on Nanotechenology and application pp 411-413 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Phùng Hồ Phan Quốc Phơ (2003), Giáo trình Vật lý bán dẫn, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Võ Triều Khải (2014), Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm sốt hình thái số ứng dụng, Luận án tiến sĩ, Đại học Khoa học Huế Nguyễn Khoái (2008), "Tổng hợp anatat kích thước nano phương pháp siêu âm hóa học", Vietnam Journal of Chemistry, Tập 46(Số 1), tr 30-34 Nguyễn Thị Tố Loan, Phạm Thu Hường Vũ Thị Lụa (2012), "Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO thử hoạt tính quang xúc tác phân hủy Metylen xanh", Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Tập 100(Số 2), tr 147-151 Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lí, NXB Khoa học Kĩ thuật Hà Nội Đào Đình Thức (1999), Hóa học đại cương, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Đặng Văn Thắng (2013), Tổng hợp nano ơxít kẽm nghiên cứu khả ứng dụng lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn thép, Luận văn thạc sĩ, Đại học Quốc gia Hà Nội Cao Hữu Trượng Hồng Thị Lĩnh (2002), Hố học thuốc nhuộm, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Văn Tú Nguyễn Bá Cường (2016), "Tổng hợp nano ZnO sử dụng làm điện cực âm nguồn điện bạc-kẽm", VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Tập 32(Số 4), tr 72-76 10 Lê Văn Vũ (2004), "Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, dành cho sinh viên thuộc chuyên ngành Vật lý Chất rắn", Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 11 Anandan S., A Vinu, T Mori, N Gokulakrishnan, P Srinivasu, V Murugesan and K.Ariga (2007), "Photocatalytic degradation of 2, 4, 6-trichlorophenol using lanthanum doped ZnO in aqueous suspension", Catalysis Communications, Vol 8(9), pp 1377-1382 64 12 Bala N., S Saha, M Chakraborty, M Maiti, S Das, R Basu and P Nandy (2015), "Green synthesis of zinc oxide nanoparticles using Hibiscus subdariffa leaf extract: effect of temperature on synthesis, anti-bacterial activity and antidiabetic activity", RSC Advances, Vol 5(7), pp 4993-5003 13 Banerjee P., S Chakrabarti, S Maitra and B K Dutta (2012), "Zinc oxide nano-particles-sonochemical synthesis, characterization and application for photo-remediation of heavy metal", Ultrasonics sonochemistry, Vol 19(1), pp 85-93 14 Behnajady M., N Modirshahla and R Hamzavi (2006), "Kinetic study on photocatalytic degradation of CI Acid Yellow 23 by ZnO photocatalyst", Journal of Hazardous materials, Vol 133(1), pp 226-232 15 Bhatte K D., S.-I Fujita, M Arai, A B Pandit and B M Bhanage (2011), "Ultrasound assisted additive free synthesis of nanocrystalline zinc oxide", Ultrasonics sonochemistry, Vol 18(1), pp 54-58 16 16 Boeckler C., A Feldhoff and T Oekermann (2007), "Electrodeposited Zinc Oxide/Phthalocyanine Films–An Inorganic/Organic Hybrid System with Highly Variable Composition", Advanced Functional Materials, Vol 17(18), pp 3864-3869 17 Carneiro J T., J A Moulijn and G Mul (2010), "Photocatalytic oxidation of cyclohexane by titanium dioxide: Catalyst deactivation and regeneration", Journal of Catalysis, Vol 273(2), pp 199-210 18 Chen Y., Q Qiao, Y Liu and G Yang (2009), "Size-controlled synthesis and optical properties of small-sized ZnO nanorods", The Journal of Physical Chemistry C, Vol 113(18), pp 7497-7502 19 Cimitan S., S Albonetti, L Forni, F Peri and D Lazzari (2009), "Solvothermal synthesis and properties control of doped ZnO nanoparticles", Journal of Colloid and Interface Science, Vol 329(1), pp 73-80 20 Dai Z., K Liu, Y Tang, X Yang, J Bao and J Shen (2008), "A novel tetragonal pyramid-shaped porous ZnO nanostructure and its application in the biosensing of horseradish peroxidase", journal of materials chemistry, Vol 18(16), pp 1919-1926 65 21 Dai Z., G Shao, J Hong, J Bao and J Shen (2009), "Immobilization and direct electrochemistry of glucose oxidase on a tetragonal pyramid-shaped porous ZnO nanostructure for a glucose biosensor", Biosensors and Bioelectronics, Vol 24(5), pp 1286-1291 22 Daneshvar N., D Salari and A Khataee (2004), "Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2", Journal of photochemistry and photobiology A: chemistry, Vol 162(2), pp 317-322 23 Dong L., J Jiao, D W Tuggle, J M Petty, S A Elliff and M Coulter (2003), "ZnO nanowires formed on tungsten substrates and their electron field emission properties", Applied physics letters, Vol 82(7), pp 1096-1098 24 Frederickson C J., J.-Y Koh and A I Bush (2005), "The neurobiology of zinc in health and disease", Nature Reviews Neuroscience, Vol 6(6), pp 449-462 25 Ge C., C Xie, M Hu, Y Gui, Z Bai and D Zeng (2007), "Structural characteristics and UV-light enhanced gas sensitivity of La-doped ZnO nanoparticles", Materials Science and Engineering: B, Vol 141(1), pp 43-48 26 Gu B., C Xu, G Zhu, S Liu, L Chen and X Li (2008), "Tyrosinase immobilization on ZnO nanorods for phenol detection", The Journal of Physical Chemistry B, Vol 113(1), pp 377-381 27 Hayashi H and Y Hakuta (2010), "Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles in supercritical water", Materials, Vol 3(7), pp 3794-3817 28 Hu J., G Chen and I M Lo (2005), "Removal and recovery of Cr (VI) from wastewater by magnetite nanoparticles", Water research, Vol 39(18), pp 4528-4536 29 Israr M Q., J R Sadaf, M Asif, O Nur, M Willander and B Danielsson (2010), "Potentiometric cholesterol biosensor based on ZnO nanorods chemically grown on Ag wire", Thin Solid Films, Vol 519(3), pp 1106-1109 30 Kamalasanan M and S Chandra (1996), "Sol-gel synthesis of ZnO thin films", Thin Solid Films, Vol 288(1-2), pp 112-115 31 Kandjani A E., M F Tabriz and B Pourabbas (2008), "Sonochemical synthesis of ZnO nanoparticles: The effect of temperature and sonication power", Materials Research Bulletin, Vol 43(3), pp 645-654 66 32 Kim C., Y.-J Kim, E.-S Jang, G.-C Yi and H H Kim (2006), "Whisperinggallery-modelike-enhanced emission from ZnO nanodisk", Applied physics letters, Vol 88(9), pp 093104 - 093104 33 Kruusma J., A M Benham, J G Williams and R Kataky (2006), "An introduction to thiol redox proteins in the endoplasmic reticulum and a review of current electrochemical methods of detection of thiols", Analyst, Vol 131(4), pp 459-473 34 Kumar R., G Kumar, M Akhtar and A Umar (2015), "Sonophotocatalytic degradation of methyl orange using ZnO nano-aggregates", Journal of Alloys and Compounds, Vol 629, pp 167-172 35 35 Kumar S A., H.-W Cheng and S.-M Chen (2009), "Electroanalysis of ascorbic acid (vitamin C) using nano-ZnO/poly (luminol) hybrid film modified electrode", Reactive and Functional Polymers, Vol 69(6), pp 364-370 36 Lei Y., X Yan, J Zhao, X Liu, Y Song, N Luo and Y Zhang (2011), "Improved glucose electrochemical biosensor by appropriate immobilization of nano-ZnO", Colloids and surfaces B: Biointerfaces, Vol 82(1), pp 168-172 37 Li Y.-F., Z.-M Liu, Y.-L Liu, Y.-H Yang, G.-L Shen and R.-Q Yu (2006), "A mediator-free phenol biosensor based on immobilizing tyrosinase to ZnO nanoparticles", Analytical biochemistry, Vol 349(1), pp 33-40 38 Liu B and H C Zeng (2003), "Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods in the diameter regime of 50 nm", Journal of the American Chemical Society, Vol 125(15), pp 4430-4431 39 Liu J., X Huang, Y Li, X Ji, Z Li, X He and F Sun (2007), "Vertically aligned 1D ZnO nanostructures on bulk alloy substrates: direct solution synthesis, photoluminescence, and field emission", The Journal of Physical Chemistry C, Vol 111(13), pp 4990-4997 40 Liu Y.-L., Y.-H Yang, H.-F Yang, Z.-M Liu, G.-L Shen and R.-Q Yu (2005), "Nanosized flower-like ZnO synthesized by a simple hydrothermal method and applied as matrix for horseradish peroxidase immobilization for electrobiosensing", Journal of inorganic biochemistry, Vol 99(10), pp 2046-2053 67 41 Mazloomi F and M Jalali (2016), "Ammonium removal from aqueous solutions by natural Iranian zeolite in the presence of organic acids, cations and anions", Journal of Environmental Chemical Engineering, Vol 4(1), pp 240-249 42 Mehrabian M., R Azimirad, K Mirabbaszadeh, H Afarideh and M Davoudian (2011), "UV detecting properties of hydrothermal synthesized ZnO nanorods", Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, Vol 43(6), pp 1141-1145 43 Meulenkamp E A (1998), "Synthesis and growth of ZnO nanoparticles", The Journal of Physical Chemistry B, Vol 102(29), pp 5566-5572 44 Moezzi A., A M McDonagh and M B Cortie (2012), "Zinc oxide particles: Synthesis, properties and applications", Chemical Engineering Journal, Vol 185, pp 1-22 45 Ni Y.-H., X.-W Wei, X Ma and J.-M Hong (2005), "CTAB assisted one-pot hydrothermal synthesis of columnar hexagonal-shaped ZnO crystals", Journal of crystal growth, Vol 283(1), pp 48-56 46 Pankove J I (2012), "Optical processes in semiconductors", Courier Corporation 47 Rasmussen J W., E Martinez, P Louka and D G Wingett (2010), "Zinc oxide nanoparticles for selective destruction of tumor cells and potential for drug delivery applications", Expert opinion on drug delivery, Vol 7(9), pp 1063-1077 48 Sun X., J Wang and A Wei (2008), "Zinc oxide nanostructured biosensor for glucose detection", Journal of materials science & technology, Vol 24(4), pp 649 - 656 49 Tian Z R., J A Voigt, J Liu, B Mckenzie and M J Mcdermott (2002), "Biomimetic arrays of oriented helical ZnO nanorods and columns", Journal of the American Chemical Society, Vol 124(44), pp 12954-12955 50 Tripathy N., R Ahmad, J E Song, H A Ko, Y.-B Hahn and G Khang (2014), "Photocatalytic degradation of methyl orange dye by ZnO nanoneedle under UV irradiation", Materials Letters, Vol 136, pp 171-174 68 51 Vijayan B K., N M Dimitrijevic, J Wu and K A Gray (2010), "The effects of Pt doping on the structure and visible light photoactivity of titania nanotubes", The Journal of Physical Chemistry C, Vol 114(49), pp 21262-21269 52 Wei A., X W Sun, J Wang, Y Lei, X Cai, C M Li, Z Dong and W Huang (2006), "Enzymatic glucose biosensor based on ZnO nanorod array grown by hydrothermal decomposition", Applied physics letters, Vol 89(12), pp 123902 123902 53 Wu J., X Shen, L Jiang, K Wang and K Chen (2010), "Solvothermal synthesis and characterization of sandwich-like graphene/ZnO nanocomposites", Applied Surface Science, Vol 256(9), pp 2826-2830 54 Yang Z., Z Ye, B Zhao, X Zong and P Wang (2010), "Synthesis of ZnO nanobundles via Sol–Gel route and application to glucose biosensor", Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol 54(3), pp 282-285 55 Yang Z., X Zong, Z Ye, B Zhao, Q Wang and P Wang (2010), "The application of complex multiple forklike ZnO nanostructures to rapid and ultrahigh sensitive hydrogen peroxide biosensors", Biomaterials, Vol 31(29), pp 7534-7541 56 Ye C., Y Bando, G Shen and D Golberg (2006), "Thickness-dependent photocatalytic performance of ZnO nanoplatelets", The Journal of Physical Chemistry B, Vol 110(31), pp 15146-15151 57 Zak A K., H Wang, R Yousefi, A M Golsheikh and Z Ren (2013), "Sonochemical synthesis of hierarchical ZnO nanostructures", Ultrasonics sonochemistry, Vol 20(1), pp 395-400 58 Zare K., H Sadegh, R Shahryari-ghoshekandi, M Asif, I Tyagi, S Agarwal and V K Gupta (2016), "Equilibrium and kinetic study of ammonium ion adsorption by Fe3O4 nanoparticles from aqueous solutions", Journal of Molecular Liquids, Vol 213, pp 345-350 59 Zhang H., D Yang, S Li, X Ma, Y Ji, J Xu and D Que (2005), "Controllable growth of ZnO nanostructures by citric acid assisted hydrothermal process", Materials Letters, Vol 59(13), pp 1696-1700 69 60 Zhao J., L Wang, X Yan, Y Yang, Y Lei, J Zhou, Y Huang, Y Gu and Y Zhang (2011), "Structure and photocatalytic activity of Ni-doped ZnO nanorods", Materials Research Bulletin, Vol 46(8), pp 1207-1210 61 Zhao J., L Wu and J Zhi (2008), "Fabrication of micropatterned ZnO/SiO2 core/shell nanorod arrays on a nanocrystalline diamond film and their application to DNA hybridization detection", journal of materials chemistry, Vol 18(21), pp 2459-2465 70 PHỤ LỤC