Thông tin tài liệu
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GRAPHENE SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN NHẠY KHÍ GVHD: ThS HUỲNH HỒNG TRUNG SVTH: NGUYỄN ĐÌNH KHẢI LÊ VŨ TRUNG SKL009184 TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2022 h TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MƠN CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GRAPHENE SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN NHẠY KHÍ GVHD: ThS HUỲNH HỒNG TRUNG SVTH: NGUYỄN ĐÌNH KHẢI MSSV: 18130022 SVTH: LÊ VŨ TRUNG MSSV: 18130047 KHĨA: 2018 TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2022 h TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MƠN CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GRAPHENE SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN NHẠY KHÍ GVHD: ThS HUỲNH HỒNG TRUNG SVTH: NGUYỄN ĐÌNH KHẢI MSSV: 18130022 SVTH: LÊ VŨ TRUNG MSSV: 18130047 KHĨA: 2018 TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2022 h TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc lập - Tự – Hạnh phúc Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022 NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Giảng viên hướng dẫn: ThS Huỳnh Hoàng Trung Cơ quan công tác GV hướng dẫn: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP HCM Sinh viên thực hiện: Nguyễn Đình Khải MSSV: 18130022 Lê Vũ Trung MSSV: 18130047 Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo graphene sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học ứng dụng cảm biến nhạy khí Nội dung khóa luận: - Sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) để chế tạo graphene đế đồng - Chuyển graphene từ đế đồng sang đế Si/SiO2 cách điện - Khảo sát graphene phương pháp đo kiểm: Kính hiển vi quang học (OM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ Raman, … - Cảm biến nhạy khí Các sản phẩm dự kiến - Graphene chế tạo phương pháp lắng đọng hóa học - Cảm biến nhạy khí Ngày giao đồ án: 25/02/2022 Ngày nộp đồ án: 25/08/2022 Ngơn ngữ trình bày: Bản báo cáo: Tiếng Anh Tiếng Việt Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh Tiếng Việt GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN TRƯỞNG BỘ MÔN (Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên) i h TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc lập - Tự – Hạnh phúc Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022 NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN Sinh viên thực hiện: Nguyễn Đình Khải MSSV: 18130022 Lê Vũ Trung MSSV: 18130047 Ngành: Công nghệ vật liệu Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo graphene sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học ứng dụng cảm biến nhạy khí Họ tên Giảng viên hướng dẫn: ThS Huỳnh Hoàng Trung Cơ quan công tác GV hướng dẫn: Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh Địa chỉ: 01 Võ Văn Ngân, Phường Linh Chiểu, TP Thủ Đức, TP Hồ Chí Minh NHẬN XÉT Về nội dung đề tài khối lượng thực hiện: …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… Tinh thần học tập, nghiên cứu sinh viên: …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… Ưu điểm: …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… Khuyết điểm: …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… Đề nghị cho bảo vệ hay không? …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… Điểm: ……………………………… (Bằng chữ: ……………………………… ….) Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022 Giảng viên hướng dẫn ii h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc lập - Tự – Hạnh phúc Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022 NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN Sinh viên thực hiện: Nguyễn Đình Khải MSSV: 18130022 Lê Vũ Trung MSSV: 18130047 Ngành: Công nghệ vật liệu Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo graphene sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học ứng dụng cảm biến nhạy khí Họ tên Giảng viên phản biện: Nguyễn Thụy Ngọc Thủy…………………………… Cơ quan công tác GV hướng dẫn: ĐH Sư phạm kỹ thuật TP HCM……………… NHẬN XÉT Về nội dung đề tài khối lượng thực hiện: Đề tài có khối lượng cơng việc lớn, kết nghiên cứu khả quan có tính ứng dụng cao Ưu điểm: Nhóm nghiên cứu sử dụng nhiều thiết bị đại chế tạo đo đạc phân tích nên có độ tin cậy cao Khuyết điểm: Khóa luận tốt nghiệp trình bày chưa đọng dễ hiểu Kiến nghị câu hỏi: Câu hỏi 1: Sinh viên đánh giá ưu nhược điểm phương pháp transfer graphene sang đế khác Câu hỏi 2: Để đánh giá màng graphene chế tạo đế Đồng (Cu) người ta thường dùng phương pháp gì? Đề nghị cho bảo vệ hay không? Đề nghị cho sinh viên bảo vệ trước Hội đồng chấm khóa luận tốt nghiệp Điểm: 9.4…………………… (Bằng chữ: Chín chấm bốn) Giảng viên phản biện Nguyễn Thụy Ngọc Thủy iii h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 LỜI CAM KẾT Chúng xin cam đoan Khóa luận tốt nghiệp thành nghiên cứu Tất kết chúng tơi trình bày đề tài trung thực, hướng dẫn Th.S Huỳnh Hoàng Trung, không chép từ viết cơng bố trước Một số thơng tin tham khảo từ báo trích dẫn cụ thể Nếu có vi phạm nào, chúng tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2022 iv h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 LỜI CẢM ƠN Bằng cố gắng nỗ lực thân không nhắc đến tất giúp đỡ thầy cô, bạn bè tiếp thêm sức mạnh giúp chúng tơi hồn thành việc học khóa luận tốt nghiệp Chúng xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô, bạn bè Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh Chúng tơi đặc biệt xin gửi lời cảm ơn chân thành biết ơn sâu sắc đến thầy Huỳnh Hoàng Trung người thầy trực tiếp hướng dẫn Chúng tơi biết ơn ngày tháng thầy tận tâm hướng dẫn tất kinh nghiệm quý báu mình, định hướng tạo điều kiện thuận lợi cho chúng tơi suốt q trình hồn thực khố luận Chúng tơi gửi lời cảm ơn đến Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai - Khu Công nghệ cao Tp Hồ Chí Minh, Khoa Cơng nghệ Hố học Thực phẩm - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh hỗ trợ chúng tơi việc đo đạc, khảo sát chất lượng mẫu thu thập kết Bên cạnh đó, chúng tơi xin gửi lời cảm ơn đến tác giả, đồng tác giả viết khoa học mà tham khảo Cuối xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến người thân gia đình giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện tốt từ vật chất đến tinh thần suốt trình học tập nghiên cứu Cảm ơn bạn đồng khố anh chị khóa trước giúp đỡ chia sẻ kinh nghiệm, kiến thức chúng tơi thực thí nghiệm Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Vật liệu Khoa Khoa học ứng dụng Chúng tơi mong nhận đóng góp ý kiến quý thầy cô bạn Chúng trân trọng cảm ơn gửi lời chúc tốt đẹp đến cha mẹ, quý thầy cô bạn! v h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 MỤC LỤC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN ii NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN iii LỜI CAM KẾT iv LỜI CẢM ƠN v MỤC LỤC vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ix DANH MỤC BẢNG BIỂU x DANH MỤC SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH xi MỞ ĐẦU GIỚI THIỆU xiii Lý chọn đề tài xiii Mục đích nghiên cứu xiii Đối tượng nghiên cứu xiv Phương pháp nghiên cứu xiv Bố cục khóa luận .xiv CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.1 Giới thiệu vật liệu graphene 1.1.1 Cấu trúc vật liệu 2D Graphene 1.2 Tính chất graphene 1.2.1 Tính chất 1.2.2 Tính chất điện – điện tử 1.2.3 Tính chất nhiệt 1.2.4 Tính chất hóa học 1.3 Ứng dụng graphene vi h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 1.3.1 Một số ứng dụng graphene 1.3.2 Cảm biến Graphene Chemiresistor 1.4 Phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) 1.4.1 Các giai đoạn trình CVD 1.4.2 Cơ chế phản ứng trình CVD tổng hợp graphene 1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene chế tạo phương pháp CVD 10 1.5 Kỹ thuật transfer 12 1.5.1 Phương pháp transfer ướt 12 1.5.2 Phương pháp transfer khô 13 1.5.3 Phương pháp điện hóa 14 1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene sau transfer 14 1.6 Một số phương pháp phân tích đánh giá vật liệu graphene 16 1.6.1 Kính hiển vi quang học (Optical Microscopy) 16 1.6.2 Quang phổ Raman (Raman spectroscopy) 16 1.6.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) 17 1.6.4 Phương pháp đo Hall 19 CHƯƠNG CHẾ TẠO VÀ THẢO LUẬN MÀNG GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC 20 2.1 Chuẩn bị vật liệu, hóa chất thiết bị 20 2.1.1 Vật liệu 20 2.1.2 Thiết bị 20 2.2 Quy trình chế tạo màng graphene 22 2.3 Thảo luận ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tổng hợp đến chất lượng màng graphene 25 2.3.1 OM 26 2.3.2 SEM 29 vii h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 Phương pháp đo độ nhạy khí NO2 cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si: Bước 1: Chuẩn bị - Khí NO2 pha vào buồng trộn với tỉ lệ NO2/N2 N2 tùy thuộc nồng độ khí NO2 mong muốn Từ buồng trộn khí, khí dẫn vào buồng đo theo đường (1) hút bơm sơ cấp qua đường (2) Hình 3.5 - Bộ nguồn Keithley 2400 sử dụng để cấp nguồn dịng với giá trị 100µA điện áp ngưỡng cài đặt với giá trị 5V Bước 2: Bơm hút chân không gia nhiệt cho cảm biến - Sau gắn mẫu vào buồng đo, tiến hành khởi động bơm chân không bếp gia nhiệt (được lắp đặt bên buồng đo) Bước 3: Nạp khí NO2 vào buồng đo mẫu - Khi áp suất buồng đạt 2.2x10-2 torr nhiệt độ mức cần thiết - Tiến hành nạp khí NO2: Chu trình nạp khí cài đặt tự động với thơng số: Thời gian nạp khí (giây), thời gian lưu khí (giây), thời gian giải hấp mẫu buồng đo (giây) - Q trình giải hấp mẫu sử dụng vent khí nén có tác dụng đẩy khí NO2 khỏi buồng đo kết hợp với bơm sơ cấp để hút khí NO2 bên buồng đo bên theo đường (3) Hình 3.5 - Dưới tác dụng đầu dị buồng (Hình 3.7), thay đổi điện trở theo thời gian thể máy tính dạng đồ thị Bước 4: Kết thúc trình đo - Kết thúc chu kì đo, tiến hành hạ nhiệt bếp nhiệt độ phịng, vent xả khí buồng ngồi Tiến hành lấy mẫu đóng buồng đo - Thực bơm hút chân không giúp giữ buồng đo Khi đạt đến áp suất 2.2x10-2 torr tiến hành tắt bơm - Tắt Cp hệ đo 45 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 Hình 3.6 Hệ thống khảo sát độ nhạy khí NO2 Trung tâm Nghiên cứu triển khai – Khu công nghệ cao thành phố Hồ Chí Minh Hình 3.7 Ảnh chụp buồng đo cảm biến khí NO2 46 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 3.3.2 Kết bàn luận trình khảo sát thay đổi điện trở theo thời gian cảm biến NO2 * Khảo sát thay đổi điện trở theo thời gian cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si nồng độ khí NO2 100ppm 100oC Hình 3.8 (a) Sự thay đổi điện trở theo thời gian cảm biến; (b) Hình ảnh thể độ nhạy cảm biến theo thời gian nồng độ khí NO2 100 ppm Quan sát kết đo cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si với nồng độ khí NO2 100ppm, Hình 3.8a biểu thị thay đổi điện trở (R (Ω)) cảm biến theo thời gian (đơn vị giây (s)) Sau tiến hành nâng nhiệt độ lên 100oC, điện trở ban đầu cảm biến chưa thực nạp khí NO2 vào tiếp xúc với màng graphene 24.06 kΩ, bắt đầu nạp khí NO2 vào buồng đo khí tiếp xúc với màng graphene (thời gian nạp khí 90 giây thời gian lưu giữ khí buồng đo trước giải hấp 30s), ta nhận thấy điện trở cảm biến giảm mạnh từ 24.06 kΩ xuống 23.09 kΩ Cơ chế hấp phụ NO2 bề mặt graphene loại p mơ tả hấp phụ phân tử oxy bề mặt graphene Các điện tử bị hút vào phân tử oxy bị hấp phụ, dẫn đến tính chất loại p graphene: O2 + e- → O2Trong cảm biến tiếp xúc với khí NO2, điện tử tiếp tục chuyển từ graphene loại p sang phân tử NO2, gia tăng nồng độ lỗ trống lớp cảm ứng graphene theo phản ứng sau: NO2 + e- → NO247 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 Khí NO2 với khả nhận điện tử cấu trúc NO2, N2 chia sẻ điện tử cho phân tử O2 chúng chia sẻ điện tử với nguyên tử khác Khí NO2 hấp phụ màng graphene (Graphene loại P), chúng lấy điện tử từ graphene, làm mức Fermi dịch chuyển gần vùng hóa trị Mật độ lỗ trống graphene loại P tăng lên, dẫn đến độ dẫn điện màng tăng lên hay điện trở màng giảm xuống Sau 90 giây nạp khí 30 giây lưu giữ khí NO2 tiếp xúc với màng graphene, lúc điện trở giảm xuống mức tối đa Sau q trình giải hấp màng graphene thực 180 giây, bước khí NO2 buồng tiến hành hút ngồi hồn tồn, đồng thời ngun tử khí NO2 giải hấp khỏi màng graphene Ta nhận thấy điện trở cảm biến tăng lên từ 23.09 kΩ đến 23.62 kΩ 180s, ta dễ dàng giải thích phân tử NO2 giải hấp khỏi bề mặt màng graphene lúc điện tử đưa màng graphene, hay mật độ lỗ trống giảm xuống nên điện trở cảm biến tăng lên Ở điện trở cảm biến phục hồi đến 98,17%% giá trị điện trở ban đầu Ở chu kì đo thứ 2, điện trở cảm biến giảm xuống từ 23.62 kΩ 22.8 kΩ tiếp xúc với khí NO2 90 giây 30 lưu khí lại buồng đo Quá trình giải hấp xảy sau cho thấy điện trở cảm biến tăng lên từ 22.8 kΩ đến 23.2 kΩ Ở điện trở cảm biến phục hồi đến 98.2% giá trị điện trở ban đầu Hình 3.8b thể độ nhạy cảm biến graphene khí NO2 nồng độ 100ppm Độ nhạy tính theo cơng thức: S (%) = Ro−RNO2 Ro × 100% Trong đó: - Ro điện trở cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si chưa tiếp khúc với khí NO2 - R NO2 điện trở cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si tiếp xúc với khí NO2 Độ nhạy cảm biến chu kì đo biểu thị giá trị 4.05% 3.72% 48 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 * Khảo sát thay đổi điện trở cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si nồng độ khí NO2 120ppm 100oC Hình 3.9 (a) Sự thay đổi điện trở theo thời gian cảm biến; (b) Hình ảnh thể độ nhạy cảm biến theo thời gian nồng độ khí NO2 120 ppm Quan sát Hình 3.9a, Sau tiến hành nâng nhiệt độ lên 100oC, điện trở ban đầu cảm biến chưa thực nạp khí NO2 vào buồng đo 16.42 kΩ, bắt đầu nạp khí NO2 vào buồng đo khí tiếp xúc với màng graphene (thời gian nạp khí 60 giây thời gian lưu giữ khí buồng đo trước giải hấp 30s), ta nhận thấy điện trở cảm biến giảm mạnh từ 16.42 kΩ xuống 15.73 kΩ Quá trình giải hấp màng graphene thực 180 giây, điện trở màng tăng lên từ 15.73 kΩ đến 16.29 kΩ 180s Ở khả phục hồi điện trở cảm biến 99.2% Ở chu kì đo thứ 2, điện trở cảm biến giảm xuống từ 16.29 kΩ 15.5 kΩ tiếp xúc với khí NO2 60 giây 30 giây lưu khí lại buồng đo Q trình giải hấp xảy sau cho thấy điện trở cảm biến tăng lên từ 15.5 kΩ đến 16.1 kΩ Ở khả phục hồi điện trở cảm biến 98.8% Hình 3.9b thể độ nhạy cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si khí NO2 nồng độ 120ppm Độ nhạy cảm biến chu kì đo biểu thị giá trị 4.24% 5% 49 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 * Khảo sát thay đổi điện trở cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si nồng độ khí NO2 150ppm 100oC Hình 3.10 (a) Sự thay đổi điện trở theo thời gian cảm biến; (b) Hình ảnh thể độ nhạy cảm biến theo thời gian nồng độ khí NO2 150 ppm Quá trình đo thực nhiệt độ 100oC, điện trở ban đầu cảm biến chưa thực nạp khí NO2 vào buồng đo 12.93 kΩ (Hình 3.10a), bắt đầu nạp khí NO2 vào buồng đo khí tiếp xúc với màng graphene (thời gian nạp khí 60 giây thời gian lưu giữ khí buồng đo trước giải hấp 60s), ta nhận thấy điện trở cảm biến giảm mạnh từ 12.93 kΩ xuống cịn 12.38 kΩ Q trình giải hấp màng graphene thực 180 giây, điện trở cảm biến tăng lên từ 12.38 kΩ đến 12.93 kΩ 180s Ở khả phục hồi điện trở cảm biến graphene 100% Ở chu kì đo thứ 2, điện trở màng giảm xuống từ 12.93 kΩ cịn 12.2 kΩ tiếp xúc với khí NO2 90 giây 60 lưu khí lại buồng đo Q trình giải hấp xảy sau cho thấy điện trở cảm biến tăng lên từ 12.2 kΩ đến 12.7 kΩ Ở khả phục hồi điện trở cảm biến 98.2% Hình 3.10b thể độ nhạy cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si khí NO2 nồng độ 150ppm Độ nhạy cảm biến chu kì đo biểu thị giá trị 4.97% 5.7% 50 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 Bảng 3.4 Bảng thống kê kết độ phục hồi cảm biến (%) độ nhạy cảm biến (%) nồng độ khí NO2 STT Nồng độ khí NO2 (ppm) 100 120 150 Độ phục hồi điện trở cảm biến (%) 98.17 98.2 99.2 98.8 100 98.2 Độ nhạy cảm biến (%) 4.05 3.72 4.24 4.97 5.7 Sau nhận xét đồ thị thay đổi điện trở cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si khí NO2 nồng độ khí NO2 100ppm, 120ppm 150ppm Kết thực nghiệm chứng minh cảm biến phát thành cơng khí NO2 mức nồng độ 100ppm, 120ppm 150ppm Hơn Hình 3.8a; 3.9a; 3.10a có đặc điểm chung sau chu kì đo điện trở điện trở màng giảm theo thời gian tiếp xúc với khí NO2, điều lí giải q trình khảo sát, nhiệt độ làm việc cảm biến 100oC nhiệt độ có xu hướng tăng trình khảo sát làm điện trở màng giảm xuống khoảng vài trăm Ω 51 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 3.4 Kết luận Trong q trình khảo sát chúng tơi chọn độ nhạy cao nồng độ khí NO2 (ppm) để thực vẽ đồ thị với thay đổi độ nhạy (%) Cụ thể độ nhạy cảm biến tăng lên tăng nồng độ từ 100ppm, 120ppm 150 ppm tương ứng với độ nhạy 4.05%, 5%, 5.7% Hình 3.11 Độ nhạy cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si nồng độ khí NO2 từ 100 đến 150 ppm Quan sát Hình 3.11, ta thấy nồng độ khí tăng từ 100 ppm, 120ppm đến 150 ppm, độ nhạy cảm biến tăng theo đường tuyến tính với đặc trưng hệ số R2 = 0.9924 Bởi nồng độ NO2 tăng hỗn hợp bao gồm NO2 N2 đồng nghĩa với số nguyên tử khí NO2 hỗn hợp tăng lên, dẫn đến khả phản ứng cao NO2 hấp phụ bề mặt graphene Chúng minh chứng qua độ nhạy cảm biến graphene nồng độ khí từ 100 ppm, 120 ppm, 150 ppm với số liệu thống kê Bảng 3.4 Tuy nhiên với việc xuất vết nhăn dư lượng tạp chất màng graphene làm suy giảm đáng kể đặc tính điện graphene chuyển lên điện cực cảm biến Vì độ nhạy ứng với nồng độ 150ppm khí NO2 cảm biến khơng cao với giá trị 5.7% 52 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 CHƯƠNG KẾT LUẬN 4.1 Kết luận chung Chúng thực thành công việc chế tạo màng graphene phương pháp CVD đưa khảo sát, phân tích đánh giá mẫu graphene dựa khoảng nhiệt độ phản ứng tổng hợp từ 750oC đến 1030oC Để đánh giá chất lượng mẫu graphene kiến thức kỹ thuật nghiên cứu đặc tính (OM, Raman, SEM, Hall) cần thiết Bằng việc nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tăng trưởng phản ứng lí hóa dẫn đến biến đổi vật liệu graphene yếu tố bên ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene Nhằm mục đích để nắm kiến thức quy trình tổng hợp, từ phát triển cải thiện, điều chỉnh thông số chế tạo graphene để đưa quy trình tổng hợp màng graphene tối ưu, hiệu cao phù hợp với môi trường chế tạo Ngoài ra, việc nắm rõ thao tác sử dụng thiết bị chế tạo graphene (hệ LP – CVD OTF-1200X) vô quan trọng, để tránh sai sót rủi ro khơng đáng có Cụ thể, mẫu #6 tổng hợp nhiệt độ 1000oC cho kết tốt so với nhiệt độ tổng hợp cịn lại q trình khảo sát Với đặc tính trội cấu trúc hình thái tốt miền graphene có độ phủ độ liên tục cao, số lớp graphene tổng hợp đặc biệt thu mật độ lớn màng graphene đơn lớp mật độ khuyết tật thấp (ID/IG = 0.07) Chất lượng thể kết tỷ lệ I2D/IG = 1.55 FWHM đỉnh 2D khoảng 51.91 cm-1 Đối với kĩ thuật transfer graphene lên đế SiO2/Si đế phủ sẵn lớp điện cực Ti/SiO2/Si ứng dụng cảm biến khí Phương pháp mà chúng tơi sử dụng khóa luận transfer màng graphene phương pháp ăn mòn ướt, với lớp polymer (PMMA) hỗ trợ để bảo vệ màng graphene trình ăn mòn, nhằm hạn chế khả màng bị rách xuất nếp gấp bề mặt Mẫu màng graphene/Cu tổng hợp 1000oC 90 phút sử dụng trình transfer lên đế điện mơi SiO2/Si điện cực Ti/SiO2/Si: Ở q trình transfer màng graphene/Cu lên đế điện môi SiO2/Si Kết thu từ phương pháp phân tích thể chất lượng màng graphene đế SiO2/Si tốt với kết phổ Raman khảo sát hai vị trí ngẫu nhiên, thể đỉnh D thấp, điều nói lên graphene tạo lẫn tạp chất hợp chất hữu bị loại gần hết Tỉ lệ 53 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 I2D/IG = 1.75 1.64 hai vị trí khảo sát với độ rộng bán đỉnh FWHM 2D = 42.32 42.24, thông số cho thấy màng graphene sau transfer chủ yếu đơn lớp nhiên mật độ lớp 2,3 xuất nhiều Với việc màng xuất vết nhăn, nứt với cặn bẩn bề mặt điều nguyên nhân dẫn đến tính chất điện màng graphene giảm đáng kể, cụ thể chứng minh qua kết đo Hall với độ linh động điện tử Hall (Hall mobility) điện trở màng graphene (resistivity sheet) có giá trị 518 cm2/V.s 525.8 Ω/sq Do màng graphene chuyển lên điện cực Ti/SiO2/Si Và thực q trình khảo sát độ nhạy khí với NO2 thực 100oC mức nồng độ 100ppm, 120 ppm, 150 ppm, độ nhạy cảm biến khí chưa thực tốt độ nhạy cao mà cảm biến đạt 5.7% 150ppm 4.2 Kiến nghị hướng phát triển Trong q trình thực khóa luận tốt nghiệp, tham khảo thử nghiệm nhiều thông số phương pháp chế tạo graphene số phương pháp transfer graphene khác Chúng tơi có số dự định cải thiện chưa thể thực được, cụ thể: - Trong trình transfer graphene từ đế Cu sang đế kim loại khác sử dụng thêm khung PDMS phủ lên mẫu PMMA/Gr/Cu PDMS xem chất mang chất hỗ trợ cho graphene Việc phủ thêm khung PDMS giúp giữ cho màng PMMA/Gr/Cu không bị nhăn q nhiều khơng bị phá hủy nhờ độ bám dính độ cứng cao - Một phương án khác việc cải thiện chất lượng màng graphene q trình transfer kỹ thuật sử dụng hai lớp hỗ trợ PMMA Lớp PMMA kép bao gồm lớp PMMA khoảng – 4% lớp PMMA với nồng độ thấp Nồng độ cho lớp PMMA thứ hai cần nhiều thời gian khảo sát để xác định phù hợp với điều kiện mơi trường phịng thí nghiệm, nồng độ khơng thích hợp làm giảm chất lượng màng Quan trọng nhất, thay loại bỏ lớp PMMA khỏi kim loại sau bước chuyển đế, lớp PMMA thứ hai phủ lên phương pháp spin coating Lớp PMMA thứ hai giúp cho lớp PMMA thứ linh hoạt hơn, tiếp xúc tốt với đế hơn, giúp cho trình loại bỏ PMMA dễ dàng hơn, làm tổn thương đến màng graphene Do mật độ khuyết tật màng graphene nhỏ hơn, làm tăng chất lượng graphene - Sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo điện cực Ag SiO2/Si sử dụng shadow mask Tiếp tục sử dụng kĩ thuật transfer màng graphene lên điện cực để khảo sát tính nhạy khí cảm biến graphene/Ag/SiO2/Si 54 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Razaq, F Bibi, X Zheng, R Papadakis, S H M Jafri, and H Li, “Review on Graphene-, Graphene Oxide-, Reduced Graphene Oxide-Based Flexible Composites: From Fabrication to Applications.,” Mater (Basel, Switzerland), vol 15, no 3, Jan 2022, doi: 10.3390/ma15031012 [2] S Deng and V Berry, “Wrinkled, rippled and crumpled graphene: an overview of formation mechanism, electronic properties, and applications,” Mater Today, vol 19, no 4, pp 197–212, 2016, doi: https://doi.org/10.1016/j.mattod.2015.10.002 [3] G Yang, L Li, W B Lee, and M C Ng, “Structure of graphene and its disorders: a review,” Sci Technol Adv Mater., vol 19, no 1, pp 613–648, 2018, doi: 10.1080/14686996.2018.1494493 [4] Z Zhen and H Zhu, Structure and properties of graphene Elsevier Inc., 2017 doi: 10.1016/B978-0-12-812651-6.00001-X [5] N V Tú, “NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG,” 2013 [6] K S Novoselov et al., “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,” Science (80- )., vol 306, no 5696, pp 666–669, 2004, doi: 10.1126/science.1102896 [7] L T B Liên, “Chất bán dẫn Graphene” [8] Z Xu, Fundamental properties of graphene Elsevier Inc., 2017 doi: 10.1016/B978-012-812651-6.00004-5 [9] R Pearce, T Iakimov, M Andersson, L Hultman, A L Spetz, and R Yakimova, “Epitaxially grown graphene based gas sensors for ultra sensitive NO detection,” Sensors Actuators, B Chem., vol 155, no 2, pp 451–455, 2011, doi: 10.1016/j.snb.2010.12.046 [10] P R Somani, S P Somani, and M Umeno, “Planer nano-graphenes from camphor by CVD,” Chem Phys Lett., vol 430, no 1, pp 56–59, 2006, doi: https://doi.org/10.1016/j.cplett.2006.06.081 [11] R Muñoz and C Gómez-Aleixandre, “Review of CVD synthesis of graphene,” Chem Vap Depos., vol 19, no 10–12, pp 297–322, 2013, doi: 10.1002/cvde.201300051 [12] M Losurdo, M M Giangregorio, P Capezzuto, and G Bruno, “Graphene CVD growth on copper and nickel: role of hydrogen in kinetics and structure,” Phys Chem Chem Phys., vol 13, no 46, pp 20836–20843, 2011, doi: 10.1039/C1CP22347J [13] H C Lee et al., “Review of the synthesis, transfer, characterization and growth mechanisms of single and multilayer graphene,” RSC Adv., vol 7, no 26, pp 15644– 55 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 15693, 2017, doi: 10.1039/C7RA00392G [14] C Mattevi, H Kim, and M Chhowalla, “A review of chemical vapour deposition of graphene on copper,” J Mater Chem., vol 21, no 10, pp 3324–3334, 2011, doi: 10.1039/C0JM02126A [15] I Kostogrud, K Trusov, and D Smovzh, “Influence of Gas Mixture and Temperature on AP-CVD Synthesis of Graphene on Copper Foil,” Adv Mater Interfaces, vol 3, p n/a-n/a, 2016, doi: 10.1002/admi.201500823 [16] S N Sabki, S H Shamsuri, S F Fauzi, M L Chon-Ki, and N Othman, “Graphene transfer process and optimization of graphene coverage,” EPJ Web Conf., vol 162, pp 1049–1052, 2017, doi: 10.1051/epjconf/201716201049 [17] Y Chen, X L Gong, and J G Gai, “Progress and Challenges in Transfer of LargeArea Graphene Films,” Adv Sci., vol 3, no 8, pp 1–15, 2016, doi: 10.1002/advs.201500343 [18] M.-A Yoon, C Kim, J.-H Kim, H.-J Lee, and K.-S Kim, “Surface Properties of CVD-Grown Graphene Transferred by Wet and Dry Transfer Processes,” Sensors, vol 22, no 10, p 3944, 2022, doi: 10.3390/s22103944 [19] J Sun et al., “Electrochemical bubbling transfer of graphene using a polymer support with encapsulated air gap as permeation stopping layer,” J Nanomater., vol 2016, 2016, doi: 10.1155/2016/7024246 [20] L Jiao, B Fan, X Xian, Z Wu, J Zhang, and Z Liu, “Creation of Nanostructures with Poly(methyl methacrylate)-Mediated Nanotransfer Printing,” J Am Chem Soc., vol 130, no 38, pp 12612–12613, 2008, doi: 10.1021/ja805070b [21] X Yang and M Yan, “Removing contaminants from transferred CVD graphene,” Nano Res., vol 13, no 3, pp 599–610, 2020, doi: 10.1007/s12274-020-2671-6 [22] M Wang, E H Yang, R Vajtai, J Kono, and P M Ajayan, “Effects of etchants in the transfer of chemical vapor deposited graphene,” J Appl Phys., vol 123, no 19, 2018, doi: 10.1063/1.5009253 [23] J W Suk et al., “Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates,” ACS Nano, vol 5, no 9, pp 6916–6924, 2011, doi: 10.1021/nn201207c [24] G B Barin, Y Song, I D F Gimenez, A G S Filho, L S Barreto, and J Kong, “Optimized graphene transfer: Influence of polymethylmethacrylate (PMMA) layer concentration and baking time on grapheme final performance,” Carbon N Y., vol 84, no C, pp 82–90, 2015, doi: 10.1016/j.carbon.2014.11.040 [25] N Lisi et al., “Contamination-free graphene by chemical vapor deposition in quartz furnaces,” Sci Rep., vol 7, no 1, pp 1–11, 2017, doi: 10.1038/s41598-017-09811-z 56 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 [26] D R Cooper et al., “Experimental Review of Graphene,” ISRN Condens Matter Phys., vol 2012, pp 1–56, 2012, doi: 10.5402/2012/501686 [27] P Blake et al., “Making graphene visible,” Appl Phys Lett., vol 91, no 6, 2007, doi: 10.1063/1.2768624 [28] M P Lavin-Lopez, L Sanchez-Silva, J L Valverde, and A Romero, “CVD-graphene growth on different polycrystalline transition metals,” AIMS Mater Sci., vol 4, no 1, pp 194–208, 2017, doi: 10.3934/matersci.2017.1.194 [29] A C Ferrari et al., “Raman spectrum of graphene and graphene layers,” Phys Rev Lett., vol 97, no 18, pp 1–4, 2006, doi: 10.1103/PhysRevLett.97.187401 [30] M Hu, Z Yao, and X Wang, “Characterization techniques for graphene-based materials in catalysis,” AIMS Mater Sci., vol 4, no 3, pp 755–788, 2017, doi: 10.3934/matersci.2017.3.755 [31] C Stampfer et al., “Raman imaging of doping domains in graphene on Si O2,” Appl Phys Lett., vol 91, no 24, pp 2005–2008, 2007, doi: 10.1063/1.2816262 [32] R Saito, “Raman spectroscopy of graphene edges,” Graphene its Fascin Attrib., pp 91–103, 2011, doi: 10.1142/9789814329361_0006 [33] A Ben Gouider Trabelsi, F V Kusmartsev, A Kusmartseva, F H Alkallas, S Alfaify, and M Shkir, “Raman spectroscopy imaging of exceptional electronic properties in epitaxial graphene grown on SiC,” Nanomaterials, vol 10, no 11, pp 1–37, 2020, doi: 10.3390/nano10112234 [34] Y Y Wang et al., “Raman studies of monolayer graphene: The substrate effect,” J Phys Chem C, vol 112, no 29, pp 10637–10640, 2008, doi: 10.1021/jp8008404 [35] X Liang et al., “Toward Clean and Crackless Transfer of Grephene,” no 11, pp 9144– 9153, 2011 [36] A Adetayo and D Runsewe, “Synthesis and Fabrication of Graphene and Graphene Oxide: A Review,” Open J Compos Mater., vol 09, no 02, pp 207–229, 2019, doi: 10.4236/ojcm.2019.92012 [37] E Mohammadikhabaz, B Lari, and H Hassanabadi, “Room temperature quantum Hall effect in q-formalism,” Eur Phys J Plus, vol 137, no 6, p 84173, 2022, doi: 10.1140/epjp/s13360-022-02831-3 [38] Y X Hui, N An, K Chen, X J Li, W L Li, and Z Y Ren, “Research on Hall Effect of Graphene by Var Der Pauw Method,” Adv Mater Res., vol 1120–1121, pp 383– 387, 2015, doi: 10.4028/www.scientific.net/amr.1120-1121.383 [39] S S Jo, “Chemical Vapor Deposition (CVD) Growth and Optimal Transfer Processes for Graphene,” no Cvd, 2018, [Online] Available: 57 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 https://dspace.mit.edu/bitstream/handle/1721.1/115603/1036986150MIT.pdf?sequence=1&isAllowed=y [40] Z Ni, Y Wang, T Yu, and Z Shen, “Raman spectroscopy and imaging of graphene,” Nano Res., vol 1, no 4, pp 273–291, 2008, doi: 10.1007/s12274-008-8036-1 [41] L P Ma, W Ren, and H M Cheng, “Transfer Methods of Graphene from Metal Substrates: A Review,” Small Methods, vol 3, no 7, pp 1–13, 2019, doi: 10.1002/smtd.201900049 [42] D Kuten et al., “Towards clean HSMG® graphene transfer,” Mater Chem Phys., vol 251, no May, 2020, doi: 10.1016/j.matchemphys.2020.123161 [43] L A Belyaeva, W Fu, H Arjmandi-Tash, and G F Schneider, “Molecular caging of graphene with cyclohexane: Transfer and electrical transport,” ACS Cent Sci., vol 2, no 12, pp 904–909, 2016, doi: 10.1021/acscentsci.6b00236 58 h 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99
Ngày đăng: 07/09/2023, 23:16
Xem thêm:
