Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và ứng dụng các hiđrazit thế làm chất ức chế ăn mòn kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG CÁC HIDRAZIT THẾ LÀM CHẤT ứ c CHẾ ĂN MỊN KIM LOẠI « MÃ Số : QG - 08 - 06 CHỦ TRÌ ĐÊ TÀI: PGS TS Phạm Văn Nhiêu CÁC CÁN BỘ THAM GIA : - GS TSKH Nguyễn Minh Thảo - PGS TS Lê Xuân Quế - Ths Vũ Hùng Sinh Đ Ạ I H Ọ C Q U Ỏ C G IA H A N O I TRUNG TÂM THÔNG TIN THƯ Hà Nôi - 2009 VIỀN BÁO CÁO TÓM T Ắ T ĐÊ TÀI TÊN ĐỀ TÀI: , Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc phân tử ứng dụng hỉđraùt làm chất ức chế án mòn kim loại M ã số :q g -0 -0 CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS TS Phạm Văn Nhiêu Các cán tham gia : - GS TSKH Nguyễn Minh Thảo - PGS TS Lê Xuân Quế - Ths Vũ Hùng Sinh MỤC TEÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN c ú u : a/ Mục tiêu Sử dụng phương pháp hoá lượng tử định hướng tổng hợp hidrazit có khả ức chế ăn mòn cao b/ Nội dung : - Sử dụng phương pháp hố lượng tử tính thơng số lượng tử (năng lượng, mật độ electron, momen lưỡng cực, hidrazit thế) Từ thông số lượng tử tính tốn định hướng tổng hợp hidrazit có khả ức chế ăn mịn tốt - Tổng hợp hidrazit xác định lý thuyết có khả ức chế ăn mịn tốt nhất: tổng hợp 25 hidrazit - Xác định cấu trúc phân tử hidrazit phương pháp phổ IR, NMR, MS - Xác định hiệu suất ức chế ăn mòn hidrazit tổng hợp phương pháp tổn hao khối lượng điện hoá - Xác định mối tương quan cấu trúc electron khả ức chế ăn mòn hidrazit thế, rút kết luận yếu tố lượng tử hidrazit định khả ức chế ăn mòn chúng CÁC KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC a/ Kết nghiên cứu : - Tổng hợp hidrazit có khả ức chế ăn mòn cao Đây chất lần tổng hợp - Những hidrazit tổng hợp ứng đụngvào lĩnh vực bảo vộ khai thác chế biến dầu mỏ, công nghiệp pha chế sản phẩm dầu mỏ, xây dựng, b/ Kết công bố: 08 báo tạp chí hố học, Phân tích Hố, Lý Sinh học c/ Kết đào tạo : 01 tiến sĩ ; thạc sĩ : 04 ; cử nhân : 01 TÌNH HÌNH KINH PHÍ CỦA ĐỀ TÀI Tổng kinh phí cấp : 100.000.000 Số tien đữợc chi theo nội dung tốn đáy đù với phịng tài vụ trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội Nội dung STT Thanh toán tiển điện nước Mua văn phòng phẩm Hội nghị Thuê chun gia nước Vật t, hố chất Quản lí phí đế tài Tổng kinh phí năm Tổng kinh phí Kinh phí (đồng) Năm thứ Năm thứ 2.000.000 2.000.000 1.000.000 1.000.000 1.500.000 1.500.000 24.000.000 23.385.000 19.500.000 20.115.000 2.000.000 2.000.000 50.000.000 50.000.000 100.000.000 (Một trăm triêu đổng) Khoa quản lý Hà Nội, ngày 20 tháng Lnăm 2010 Chủ trì đề tài Trường Đại học KHTN PGS TS Phạm Văn Nhiẽu SU M M A R Y REPORT OF RESEARCH PROJECT TITLE OF RESEARCH PROJECT A study on synthesis molecular structure and applications of substituted hydrazites as metal corrosion inhibitors Code : QG - 08 - 06 Chief of Research project: Prof Dr Pham Van Nhieu Joint research : Prof Dr Nguyen Minh Thao Prof Dr Le Xuan Que MSc Vu Hung Sinh Objectives and contents of research 3.1 Objectives Using quantum chemical methods to orient and synthesize hydrazit derivates that are capable of good coưosion inhibition 3.2 Content: Calculation of quantum parameters using quantum chemical methods (energy, electron density, dipole moments, o f hidrazte derivatives From the calculated quantum parameters we determine the hidrazite derivatives that theorically possess the best corrosion inhibition Synthesizing the detertmined hydrazites derivates theoretically possessing the best corrosion inhibition Determining molecular structure of those derivates using spectrum methods IR, NMR, MS Determining practical corrosion inhibition efficiency of the syntherized hydrazite derivatives methods weight loss and electro chemical Determining the correlation between electron structure and corrosion inhibition ability of the hydrazite derivatives, deduced the quantum factors deciding the corrosion inhibition ability Expected results : 4.1 Research results Syntheses hydrazites derivatives possessing high corrosion inhibition efficiency, in which some are originally synthesized The synthesized hydrazites can be applied to protect the metal corrosion in the field as exploitation and processing of petrol, petrol industry, construction, 4.2 Expected publications of the research results 08 papers published in national specialist journals 4.3 Training 01 doctor, 04 masters and 01 bachelor 5 Budget for the research project Total budget: VND 100,000,000 The amount has been disbursed and approved by the Department of Finance School of Natural Sciences - Hanoi National University The expenditure of the research project had been allocated as follows Costs (VND) Year Content No Year 1 Water and Electricity Stationary Conference, meeting Hiring local experts Materials and substances Management fee 2.000.000 1.000.000 1.500.000 24.000.000 19.500.000 2.000.000 Sub total Grand Total 50.000.000 50.000.000 100.000.000 (VND hundred million only) Faculty of Chemistry 2.000.000 1.000.000 1.500.000 23.385.000 20.115.000 2.000.000 Date : January 20, 2010 Chief of Research Project / % i k u v ' \ ỳ Ý'Y1- ^ PGS.TS Trịnh Ngọc Châu Prof Dr Pham Van Nhieu School of Natural Sciences MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU 10 Chương TỔNG QUAN 12 1.1 Cơ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHUONG PHÁP GAN đứng 1.1.1 Cơ sở phương pháp MO 1.1.2 Cơ sở lí thuyết phương pháp gần 12 13 Phương pháp trường tư hơp Hartree - Fock Phương pháp Roothaan 1.1.3 Sơ lược phương pháp tính lượng tử gần 1.1.4 Cách lựa chọn phương pháp gần 13 ^ 1.2 17 KHÁI QUÁT VỂ ĂN MÒN KIM LOẠI 1.2.1 Khái niệm phân loại ãn mòn kim loại Ản mòn kim loai dung dịch axit 1.2.3 Các phương pháp chống ãn mòn kim loại 1.3 SỬ DỤNG CHAT ứ c CHẾ CHỐNG ẲN MÒNKIM LOẠI 1.3.1 Phân loại chất ức chế 1.3.2 Cấu trúc phân tử chất ức chế hữu 1.3.3 Cơ chế tác động chất ức chế hữu 1.3.4 Lĩnh vưc chủ yếu sử dung chất ức chế 1.3.5 Hidrazon - chất ức chế ãn mòn kim loại có hiệu 1.3.6 Tình hình nghiên cứu ứng dụng chất ức chế ãn mòn kim loại giói Việt Nam 19 ^ 20 20 21 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHUƠNG PHÁP NGHIÊN c ú u 25 2.1 NỘI DUNG 25 2.1.1 Tính thông số lượng tử hidrazon 2.1.2 Tổng hợp hidrazon có khả nãng ức chế ãn mịn kim loại cao 2.1.3 Nghiên cứu khả ức chế ãn mòn kim loại hidrazon tổng hợp kim loại đồng MI dung dịch axit HNO3 3M phương pháp tổn hao khối lượng phương pháp điện hóa 2.1.4 Sử dụng phương pháp hồi qui tìm mối quan hệ cấu trúc phàn tử khả ức chế ãn mòn kim loai hidrazon 2.2 CÁC PHUƠNG PHÁP NGHIÊN cú u 25 25 2 / 12 1^ ^ ^ 29 29 29 29 30 2.2.1 Phương pháp tính hóa học lượng tử 2.2.2 Phương pháp tổng hợp hidrazon 2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc 2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu khả ức chế ăn mòn kim loại a Phương pháp tổn hao khối lượng b Phương pháp điện hóa 2.2.5 Phương pháp phân tích tương quan thống kê 31 31 31 CHUƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 3.2 KẾT QUẢ TÍNH TỐN CÁC THÔNG s ố LƯỢNG TỬ TỔNG HỢP CÁC CHẤT ú c CHE HIDRAZON 3.2.1 Tổng hợp 2-hiđroxi axetophenon- 2- hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.2 Tổng hợp 2-hiđroxi axetophenon- 2- nitro benzoyl hidrazon 3.2.3 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metyl axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.4 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metyl axetophenon-2-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.5 Tổng hợp 2-hiđroxi-3-metyl axetophenon-4-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.6 Tổng hợp 2-hiđroxi -3-metyl axetophenon- 4- nitro benzoyl hidrazon 3.2.7 Tổng hợp 2-hiđroxi-4-metyl axetophenon-2-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.8 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-3- metyl benzoyl hidrazon 3.2.9 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.10 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-2-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.11 Tổng hợp 2-hiđroxi -4-metyl axetophenon-4-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.12 Tổng hợp 2-hiđroxi -5-metyl axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.13 Tổng hợp 2-hiđroxi -5-metyl axetophenon-4- hidroxibenzoyl hidrazon 3.2.14 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-3- metyl benzoyl hidrazon 3.2.15 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi a\etophenon-4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.16 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-2- hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.17 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-3- hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.18 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-4- hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.19 Tổng hợp 2,4-đihiđroxi axetophenon-3- nitrobenzoyl hidrazon 3.2.20 Tổng hợp 2,5-đihiđroxi axetophenon-2- metyl benzoyl hidrazon 3.2.21 Tổng hợp 2,5-đihiđroxi axetophenon-4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.22 Tổng hợp 2,5-đihiđroxi a\etophenon-4- hidroxibenzoyl hidrazon 3.2.23 Tông hợp 2-axetyl -1-hiđroxinaphtalen -4- metyl benzoyl hidrazon 3.2.24 Tông hợp 2-axetyl-l-hiđroxinaphtalen -2-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.2.25 Tổng hợp 2-axetyl-l-hiđroxinaphtalen -4-hiđroxi benzoyl hidrazon 3.3 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA CÁC HIDRAZON TổNG HỢP 3.3.1 Kết quà xác định phổ hổng ngoại (IR) hidrazon tổng hợp 3.3.2 Kêì quà xác định phổ cộng hưởng từ proton (’H-NMR) hidrazon tổng hợp 33 36 38 32 46 46 46 47 47 47 48 48 48 49 49 49 50 50 51 51 51 52 52 52 53 53 54 54 55 55 57 62 3.4 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ KHẢ NANG ú c CHẾ CỦA CÁC HIDRAZON TổNG 64 HỢP 3.4.1 Kết đo khả ức chế ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối 64 lượng 64 a Trường hợp khơng có chất ức chế ăn mịn 65 b Trường hợp có chất ức chế ăn mòn hidrazon 68 3.4.2 Kết đo khả ức chế ăn mòn theo phương pháp điên hóa a Trường hợp khơng có chất ức chế ăn mòn 68 b Trường hợp cố chất ức chế ăn mòn hidrazon 68 3.5 MỐI TUƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬVÀ KHẢ NĂNG ú c CHẾ ĂN 72 3.3.3 Kết xác định phổ khối lượng (MS) hidrazon tổng hợp MÒN KIM LOẠI CỦA CÁC HI DRAZON3336N 3.5.1 Thiết lập phương trình hồi qui tuyến tinh biểu diễn mối liên hệ cấu 72 trúc phãn tử khả nãng ức chế ăn mòn kim loại số hidrazon 3.5.2 Ảnh hưởng chất vị trí nhóm hiộu ức chế ăn 75 mòn kim loại hidrazon KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG B ố LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI 77 79 Danh sách nghiên cứu sinh học viên cao học bảo vệ thành công 81 luận án tiến sỹ thạc sỹ liên quan đến đề tài TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an LỜI MỞ ĐẨU Bảo vệ chống ăn mòn kim loại nhiệm vụ quan trọng va co y nghĩa to lớn kinh tế tất nước giới Nền kinh tế phát triển, khối lượng kim loại sử dụng nhiều, thiệt hại ăn mòn kim loại gây lớn Theo số tài liệu [2, 9, 11, 24], lượng kim loại bị ăn mòn trực tiếp chiếm khoảng 10 % tổng sản lượng kim loại sản xuât hàng năm Chỉ tính riêng Mỹ năm gần thiệt hại ăn mòn kim loại gây hàng năm vào khoảng 300 tỷ đô la [16, 30] Những thiệt hại gián tiếp kim loại bị ăn mòn giảm độ bền dẫn đên giảm suât, chât lượng sản phẩm cao gấp 1,5 đến lần lượng thiệt hại kim loại bị ăn mòn khối lượng Việt Nam nước có khí hậu nhiệt đới ẩm, bờ biển dài, mơi trường thuận lợi cho kim loại bị ăn mịn Với tốc độ phát triển kinh tế quốc dân, nước ta sử dụng kim loại ngày nhiều, việc bảo vệ kim loại, chống ăn mòn nhiệm vụ cấp bách đặt cho nhà khoa học Vấn đề chống ăn mòn kim loại nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Nhiều phương pháp bào vệ chống ăn mòn kim loại nghiên cứu áp dụng có hiệu Phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn áp dụng sớm phổ biến [11, 23], số trường hợp phương pháp V iệc sử dụng chất ức chế nhằm hấp phụ lên bề mặt kim loại để tách kim loại khỏi mơi trường ăn mịn tạo cho kim loại trạng thái bảo vệ catot anot Các cơng trình nghiên cứu chất ức chế từ hợp chất hữu bazơ azometin, aminoxeton amin muối nitrobenzoatamin, [ 1, 4, 14 15, 25, 34, 43, 44, ] khẳng định hiệu bào vệ chổng ăn mòn chất ức chế Tuy nhiên để tìm hợp chất ức chế tốt ứng dụng có hiệu việc bào vệ chống ãn 10 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an mòn kim loại tuỳ thuộc vào nghiên cứu phát triển lí thuyết chế tác động chúng Qua tài liệu tham khảo [26, 39, 31, 32, 33, 45] trình nghiên cứu thấy dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hidrazon chất có khả ức chế ăn mịn kim loại tốt đáp ứng yêu cầu sử dụng thực tế Để tiết kiệm thời gian chi phí kinh tế mà tìm hợp chất ức chế tốt, phù hợp với mục đích sử dụng chúng tơi chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hop, cấu trúc phân tử ứng dụng hỉđraiìt làm chất ức chế ức chế ăn mòn kim loại” Trong đề tài thực nội dung sau: Bằng phương pháp tính lượng tử gần nghiên cứu mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức ché ăn mòn kim loại sổ dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hidrazon Từ xác định hợp chất có khả ức chế ăn mịn kim loại cao Tổng hợp hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hidrazon định hướng xác định cấu trúc hợp chất tổng hợp phương pháp phổ IR, MS, 'H-NMR Bằng phương pháp tổn hao khối lượng, phương pháp điện hoá xác định khả ức chế chống ăn mòn kim loại sổ dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hidrazon tổng họp sử dụng phương pháp hồi qui tìm mối quan hệ khả ức chế ăn mòn kim loại với thơng sổ hố lượng tử (mật độ điện tích nguyên tử, diện tích bề mặt phân tử, lượng E, ) chúng Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng Dữ kiện phố cùa hidrazit Illy IIIị IU CTPT M C 16H 15N 3O 313 313(22,69), 298(12,01), 163(13.89), 150(100), 14« (32,50), 133(27,78), 119(24.45), 104(66,99), 91(55,56), 76(66,67), 65(22,23), 50(33,34) C 18H 19N 3O 325 325(16,52), 310(5,79), 178(12,69) 162(90) 146(9.98) 136(22,38), 146(11,03), 121(16,70) 120(100), 118(21.69) 92(22,36), 65(19,98) M/z(%J) (tính từ 5% trở lên) Ở phương pháp khối lượng từ giá trị tốc độ ăn chứng minh cho cấu tạo hidrazon mà mịn có chất ức chế (V ) khơng có chất chúng tơi tổng hợp ức chế ( V0), ta tính hiệu suất ức chế ăn mòn N Phổ IR ghi máy Absorbance, phổ p theo công thức sau: ‘H-NMR ghi máy Bruker 500 thuộc V -V p = — 0 % Theo phương pháp điện phịng phân tích cấu trúc V iện khoa học công nghệ V iệ t Nam, Phổ MS ghi máy 5989B MS, phòng cấu trúc Viện hóa học M ặt khác chúng tơi tiến hành đo khả K hóa hiệu suất ức chế ăn mịn chảt ức chế tính: P(%) = 100% ức chế ăn mòn kim loại Cu mơi trường 3M HNO3 bàng phương pháp điện hóa i0: dịng ăn mịn khơng có chất ức chế; iu dịng ăn mịn có chất ức chế khác phương pháp khối lượng [3] Bâng Hiệu suất ức chế ăn mòn Cu cùa hidrazit Dung dịch ãn Cm Phưong pháp khối luụng Phưong pháp điện hóa V (fe/m2.h) p (%) iim(mA/cm2) p (%) HNO 3M 1312,83 5,62 HNO 3+ (1) I0’5M 407,98 68,90 1.78 68,32 HNO + ( ) i o 5m 397,77 71,23 1,60 71,88 HNOn + (3) 10‘5M 34630 73,69 1,45 74,12 HNO + (4) ! ‘5m 139,05 89,36 0,62 88,97 KNO 3+ (5) io _5m 17036 87,08 0,77 86,65 H N O + (6 ) 10’5m 120,71 90,79 0,49 91,28 mòn T kết bảng ta thấy: tất họp chất khảo sát có khả ức chế ăn mòn kim loại cao theo thứ tự (1)