Tổng hợp một số hệ xúc tác trên cơ sở hợp chất titan cho quá trình quang phân hủy cinnamic acid trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - TỔNG HỢP MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỢP CHẤT TITAN CHO QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY CINNAMIC ACID TRONG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ TP Hồ Chí Minh – 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - TỔNG HỢP MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỢP CHẤT TITAN CHO QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY CINNAMIC ACID TRONG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TP Hồ Chí Minh – 2023 i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan luận án “Tổng hợp số hệ xúc tác sở hợp chất titan cho trình quang phân hủy cinnamic acid nước” cơng trình nghiên cứu tác giả Nguyễn Điền Trung, hướng dẫn TS Các kết nghiên cứu luận án trung thực không chép từ nguồn tài liệu khác hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS cơng tác phịng Phịng Dầu khí – Xúc tác thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, hướng dẫn khoa học thứ hết lòng giúp đỡ, định hướng nghiên cứu động viên tinh thần để tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn TS làm việc Khoa Kỹ thuật Hoá học, Trường Đại học Bách khoa, hướng dẫn khoa học thứ hai tận tình giúp đỡ tơi thời gian học tập hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn anh chị công tác Phịng Dầu khí – Xúc tác Phịng Q trình – Thiết bị thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ, tạo điều kiện sở vật chất trang thiết bị, để tơi thực thí nghiệm nghiên cứu phục vụ cho luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến mơn Sư phạm Hóa học, Khoa Sư phạm Trường Đại học Cần Thơ, nơi công tác, tạo điều kiện cho tơi hồn thành việc học tập nghiên cứu khoa học Tôi xin cảm ơn Phịng sau đại học, Viện Cơng nghệ Hóa học Học viện Khoa học Cơng Nghệ tạo điều kiện để giúp trình học tập học viện Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè bên cạnh, ủng hộ động viên để hồn thành q trình học tập, nghiên cứu thực luận án Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2023 iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU xiii Tính cấp thiết xiii Mục tiêu nghiên cứu xiv Nội dung nghiên cứu xiv Tính xiv CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nhiễm nguồn nước 1.2 Phenolic acid 1.3 Phản ứng quang xúc tác 1.3.1 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 1.3.2 Các tác nhân oxy hóa phản ứng quang xúc tác 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác 1.4 Các hệ xúc tác quang 10 1.4.1 Xúc tác oxide kim loại 10 1.4.2 Xúc tác oxide kim loại kép 15 1.4.3 Xúc tác dị cấu trúc oxide kim loại kép/TiO2 17 1.5 Phương pháp tổng hợp xúc tác 21 1.5.1 Phương pháp sol-gel 22 1.5.2 Phương pháp thủy nhiệt 24 1.6 Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu 26 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 30 2.1 Hóa chất 30 2.2 Tổng hợp xúc tác 30 2.2.1 Khảo sát tổng hợp xúc tác TiO2 phương pháp thủy nhiệt môi iv trường khác 30 2.2.1.1 Khảo sát tổng hợp xúc tác TiO2 môi trường acid (Ti-a) 30 2.2.1.2 Khảo sát tổng hợp xúc tác TiO2 môi trường nước (Ti-w) base (Ti-b) 30 2.2.2 Khảo sát tổng hợp hệ xúc tác oxide kim loại kép (MTO) 31 2.2.3 Khảo sát tổng hợp hệ xúc tác dị cấu trúc oxide kim loại kép/TiO2 (MTO/Ti) 31 2.3 Phân tích tính chất hóa lý xúc tác 32 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 33 2.3.2 Quang phổ Raman 33 2.3.3 Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier 33 2.3.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 34 2.3.6 Phân tích nhiệt trọng lượng 34 2.3.7 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán 35 2.3.8 Điểm đẳng điện 35 2.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 36 2.4.1 Hệ thống phản ứng 36 2.4.2 Chuẩn bị phản ứng 36 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng chất ức chế 37 2.4.4 Khảo sát động học phản ứng 37 2.4.5 Phân tích hỗn hợp phản ứng 38 2.4.6 Phân tích sản phẩm phụ phương pháp HNMR 38 2.4.7 Phương pháp xử lý kết 39 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Hệ xúc tác TiO2 40 3.1.1 Tổng hợp xúc tác TiO2 môi trường acid (Ti-a) 40 3.1.2 Tính chất hệ xúc tác TiO2 44 3.1.3 Hoạt tính hệ xúc tác TiO2 50 3.2 Hệ xúc tác oxide kim loại kép MTO 52 3.2.1 Xúc tác pseudobrookite Al2TiO5 (ATO) 52 3.2.2 Xúc tác pseudobrookite Fe2TiO5 (FTO) 61 3.2.3 Xúc tác perovskite CoTiO3 (CTO) 66 3.3 Hệ xúc tác dị cấu trúc oxide kim loại kép/TiO2 (MTO/Ti) 71 v 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng MTO hệ xúc tác dị cấu trúc MTO/Ti 71 3.3.2 Tính chất hệ xúc tác dị cấu trúc MTO/Ti 72 3.3.3 Hoạt tính hệ xúc tác MTO/Ti điều kiện phản ứng khác 87 3.3.4 So sánh tính chất hoạt tính quang hệ xúc tác 90 3.4 Động học phản ứng phân hủy CA 96 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ O2 hòa tan đến tốc độ phản ứng 96 3.4.2 Ảnh hưởng cường độ ánh sáng đến tốc độ phản ứng 98 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ cinnamic acid đến tốc độ phản ứng 100 3.4.4 Khảo sát diện tác nhân oxy hóa .101 3.4.5 Các hợp chất trung gian .109 3.4.6 Phương trình động học 111 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Kiến nghị NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Nguyên nghĩa ATO Xúc tác Al2TiO5 ATO/Ti Xúc tác Al2TiO5/TiO2 BET Brunauer-Emmett-Teller: phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BQ 1,4-Benzoquinone C6H4O2 CA Cinnamic acid C9H8O2 CTO Xúc tác CoTiO3 CTO/Ti Xúc tác CoTiO3/TiO2 DRS Diffuse reflectance spectroscopy: phổ phản xạ khuếch tán EDX Energy dispersive X-ray: tán xạ lượng tia X FTIR Fourier transform infrared: hồng ngoại biến đổi Fourier FTO Xúc tác Fe2TiO5 FTO/Ti Xúc tác Fe2TiO5/TiO2 P25 Xúc tác TiO2 thương mại PZC Point of zero charge: điểm đẳng điện SA Salicylic acid C7H6O3 SEM Scanning electron microscope: kính hiển vi điện tử quét TDA Topological data analysis: phân tích nhiệt vi sai TEM Transmission electron microscopes: kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetric analysis: phân tích trọng lượng nhiệt Ti-a Xúc tác TiO2 tổng hợp môi trường acid Ti-b Xúc tác TiO2 tổng hợp môi trường base Ti-w Xúc tác TiO2 tổng hợp môi trường nước TTIP Titanium isopropoxide Ti(OC3H7)4 UV-Vis Ultraviolet-visible: tử ngoại khả kiến XRD X-ray powder diffraction: nhiễu xạ tia X vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần ký hiệu xúc tác tổng hợp nghiên cứu 32 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nồng độ acid HCl đến thành phần pha, kích thước tinh thể độ chuyển hóa CA sau 30 (X30) xúc tác TiO2 40 Bảng 3.2 Ảnh hưởng thể tích TTIP đến thành phần pha, kích thước tinh thể hoạt tính quang xúc tác TiO2 phản ứng quang phân hủy CA 42 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến thành phần pha, kích thước tinh thể hoạt tính quang xúc tác TiO2 phản ứng quang phân hủy CA 42 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến thành phần pha, kích thước tinh thể hoạt tính quang xúc tác TiO2 phản ứng quang phân hủy CA 43 Bảng 3.5 Thành phần pha, kích thước tinh thể (dcry) xác định từ giản đồ XRD kích thước hạt (dpar) theo ảnh SEM xúc tác TiO2 46 Bảng 3.6 Các tính chất lý-hóa xúc tác TiO2: Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpore), đường kính lỗ xốp (dpore), lượng vùng cấm (Eg), bước sóng hấp thu (λ) điểm đẳng điện (PZC) 46 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa X90 xúc tác TiO2 pH khác 52 Bảng 3.8 Kích thước hạt (dTEM), diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpore), đường kính lỗ xốp (dpore), kích thước hạt (dpar), kích thước trung bình tinh thể (dcry) lượng vùng cấm(Eg), bước sóng hấp phụ (λ) điểm đẳng điện (PZC) xúc tác ATO 58 Bảng 3.9 Tính chất lý-hóa, quang-hóa xúc tác ATO/Ti 73 Bảng 3.10 Tính chất lý-hóa, quang-hóa xúc tác FTO/Ti 78 Bảng 3.11 Tính chất lý-hóa, quang-hóa xúc tác CTO/Ti 82 Bảng 3.12.Thành phần nguyên tố từ phổ EDX 83 Bảng 3.13 So sánh tính chất hóa-lý, quang-hóa hoạt tính xúc tác điển hình 92 Bảng 3.14 Sự ảnh hưởng nồng độ O2 hòa tan đến tốc độ phản ứng xúc tác XCA =30% 97 Bảng 3.15 Sự ảnh hưởng cường độ ánh sáng đến tốc độ phản ứng xúc tác XCA = 30% 99 Bảng 3.16 Sự ảnh hưởng nồng độ CA đến tốc độ phản ứng xúc tác viii 101 Bảng 3.17 Tốc độ phản ứng mật độ tác nhân oxy hóa khác có diện SA, BQ KI xúc tác: Ti-a, Ti-w, ATO, 33ATO/Ti, 10FTO/Ti 5CTO/Ti XCA = 30% 107 Bảng 3.18 Phương trình phụ thuộc tốc độ phản ứng vào mật độ tác nhân oxy hóa độ chuyển hóa XCA = 30% xúc tác: Ti-a, Ti-w, ATO, 33ATO/Ti, 10FTO/Ti 5CTO/Ti .108 Bảng 3.19 Các sản phẩm dung dịch sau phản ứng xúc tác: Ti-a, Ti-w, ATO, 33ATO/Ti, 10FTO/Ti 5CTO/Ti 110 Bảng 3.20 Các giá trị bậc phản ứng số động học phương trình động học xúc tác: Ti-a, Ti-w, ATO, 33ATO/Ti, 10FTO/Ti 5CTO/Ti 112 Bảng 3.21 Tỷ lệ hệ số a k phương trình động học xúc tác: Ti-a, Ti-w, ATO, 33ATO/Ti, 10FTO/Ti 5CTO/Ti 114 Thí nghim CCA, àM CO2 , àM CCO2 , àM CH-Oã, µM CO-O•, µM Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % Xúc tác 33ATO/Ti 21 448,0 256,3 821,0 29,2 32,8 29,2 4,958 4,251 16,6 22 431,8 256,3 967,0 34,4 38,7 34,4 4,569 4,179 9,3 23 410,1 256,3 1161,6 41,3 46,5 41,3 4,165 4,078 2,1 24 393,2 256,3 1313,6 46,7 52,5 46,7 3,808 3,996 -4,7 25 354,1 256,3 1666,3 59,2 66,7 59,2 3,199 3,796 -15,7 26 330,4 256,3 1879,2 66,8 75,2 66,8 2,671 3,669 -27,2 27 216,2 231,3 1040,3 37,0 41,6 37,0 3,302 2,672 23,6 28 204,7 231,3 1143,6 40,7 45,7 40,7 2,801 2,602 7,6 29 193,2 231,3 1247,0 44,3 49,9 44,3 2,369 2,529 -6,3 30 180,4 231,3 1362,6 48,4 54,5 48,4 1,704 2,445 -30,3 31 216,9 237,5 1070,2 38,1 42,8 38,1 3,505 2,748 27,5 32 202,0 237,5 1204,0 42,8 48,2 42,8 2,959 2,654 11,5 33 187,8 237,5 1331,7 47,3 53,3 47,3 2,497 2,561 -2,5 34 176,4 237,5 1435,0 51,0 57,4 51,0 1,790 2,482 -27,9 35 209,5 243,8 1155,1 41,1 46,2 41,1 3,539 2,774 27,6 36 192,6 243,8 1307,1 46,5 52,3 46,5 2,898 2,661 8,9 37 185,1 243,8 1374,0 48,9 55,0 48,9 2,374 2,610 -9,0 38 174,3 250,0 1441,6 51,3 57,7 51,3 3,342 2,597 28,7 39 162,2 250,0 1551,0 55,1 62,0 55,1 2,711 2,506 8,2 40 139,9 250,0 1751,7 62,3 70,1 62,3 1,805 2,329 -22,5 Thí nghiệm CCA, µM CO2 , àM CCO2 , àM CH-Oã, àM CO-Oã, àM Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % Xúc tác 33ATO/Ti 41 227,0 256,3 912,4 32,4 36,5 32,4 3,233 2,649 22,0 42 214,2 256,3 1027,9 36,5 41,1 36,5 2,726 2,576 5,8 43 203,4 256,3 1125,2 40,0 45,0 40,0 2,299 2,511 -8,5 44 185,8 256,3 1283,3 45,6 51,3 45,6 1,646 2,402 -31,5 45 247,3 256,3 741,6 26,4 29,7 26,4 3,166 2,391 32,4 46 237,2 256,3 832,8 29,6 33,3 29,6 2,785 2,344 18,8 47 224,3 256,3 948,4 33,7 37,9 33,7 2,449 2,282 7,3 48 217,6 256,3 1009,2 35,9 40,4 35,9 2,149 2,249 -4,4 49 200,7 256,3 1161,2 41,3 46,4 41,3 1,666 2,162 -22,9 50 270,3 256,3 565,5 20,1 22,6 20,1 2,832 2,136 32,6 51 261,5 256,3 644,5 22,9 25,8 22,9 2,525 2,105 20,0 52 249,3 256,3 754,0 26,8 30,2 26,8 2,252 2,058 9,4 53 239,2 256,3 845,2 30,1 33,8 30,1 2,020 2,018 0,1 54 223,6 256,3 985,1 35,0 39,4 35,0 1,606 1,954 -17,8 55 210,8 256,3 1100,6 39,1 44,0 39,1 1,277 1,898 -32,7 56 276,4 256,3 462,1 16,4 18,5 16,4 2,333 1,824 27,9 57 266,2 256,3 553,4 19,7 22,1 19,7 2,141 1,794 19,3 58 256,1 256,3 644,6 22,9 25,8 22,9 1,971 1,763 11,8 59 241,2 256,3 778,4 27,7 31,1 27,7 1,658 1,714 -3,3 60 226,4 256,3 912,1 32,4 36,5 32,4 1,396 1,663 -16,1 Thí nghiệm CCA, µM CO2 , µM CCO2 , àM CH-Oã, àM CO-Oã, àM Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % Xúc tác 33ATO/Ti 61 212,2 256,3 1039,8 37,0 41,6 37,0 1,185 1,612 -26,5 62 219,1 256,3 1116,5 30,6 50,6 44,9 3,681 3,054 20,5 63 201,8 256,3 1272,6 36,8 56,5 50,2 3,066 2,923 4,9 64 189,7 256,3 1381,3 41,2 60,5 53,8 2,536 2,830 -10,4 65 169,7 256,3 1561,1 46,7 68,2 60,6 1,735 2,674 -35,1 66 279,6 256,3 610,3 8,4 25,3 22,5 3,410 2,824 20,7 67 269,1 256,3 704,9 9,7 30,2 26,8 3,103 2,853 8,8 68 257,5 256,3 809,0 12,1 35,0 31,1 2,833 2,854 -0,7 69 245,4 256,3 917,8 15,0 39,9 35,5 2,583 2,835 -8,9 70 232,3 256,3 1036,0 18,8 44,9 39,9 2,342 2,797 -16,3 71 207,1 256,3 1263,1 25,8 54,5 48,4 1,950 2,692 -27,6 72 315,8 256,3 217,4 0,4 10,9 9,7 2,515 3,125 -19,5 73 300,1 256,3 359,3 1,3 18,8 16,7 2,423 3,262 -25,7 74 293,2 256,3 420,8 1,8 22,1 19,7 2,331 3,272 -28,8 75 281,7 256,3 524,8 2,9 27,7 24,6 2,250 3,260 -31,0 76 275,4 256,3 581,6 3,6 30,7 27,2 2,168 3,243 -33,2 77 263,3 256,3 690,4 5,1 36,2 32,2 2,085 3,200 -34,8 78 262,8 256,3 709,5 28,5 16,0 28,5 3,865 2,962 30,5 79 241,7 256,3 898,7 36,2 21,7 36,2 3,428 2,898 18,3 Thí nghiệm 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 CCA, µM 231,8 221,8 210,7 192,9 291,1 267,0 254,4 244,9 236,0 228,6 302,7 280,1 265,4 258,6 251,7 236,0 224,4 212,8 195,5 314,3 304,8 291,7 282,2 CO2 , µM 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 CCO2 , µM 988,6 1078,4 1177,7 1338,6 449,6 667,2 780,7 865,8 946,2 1012,4 302,3 505,7 638,1 699,6 835,8 977,7 1081,8 1185,8 1341,9 255,0 340,1 458,4 543,5 CH-Oã, àM CO-Oã, àM Xỳc tỏc 33ATO/Ti 40,0 24,1 43,6 26,9 47,1 30,8 53,6 35,8 18,3 7,6 27,1 14,0 32,4 16,1 36,1 18,2 39,4 20,4 42,1 22,4 14,6 4,4 23,4 9,5 29,3 12,3 32,2 13,4 33,7 37,9 39,0 43,9 43,0 48,4 46,7 52,5 52,9 59,5 11,0 12,4 15,0 16,9 20,4 22,9 24,1 27,1 Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % 40,0 43,6 47,1 53,6 18,3 27,1 32,4 36,1 39,4 42,1 14,6 23,4 29,3 32,2 16,8 21,2 24,3 28,0 32,1 2,3 3,3 5,0 6,5 3,039 2,677 2,363 1,850 3,875 3,356 2,936 2,568 2,224 1,945 3,113 2,787 2,480 2,211 3,677 3,209 2,801 2,420 1,839 2,505 2,382 2,276 2,174 2,856 2,810 2,756 2,655 2,939 2,962 2,929 2,898 2,864 2,833 3,352 3,268 3,192 3,153 3,043 2,970 2,910 2,845 2,740 3,198 3,250 3,256 3,236 6,4 -4,7 -14,3 -30,3 31,9 13,3 0,2 -11,4 -22,3 -31,3 -7,1 -14,7 -22,3 -29,9 20,9 8,0 -3,8 -14,9 -32,9 -21,7 -26,7 -30,1 -32,8 Thí nghiệm CCA, µM CO2 , µM CCO2 , µM CH-O•, µM CO-O•, µM Xúc tác 10FTO/Ti 36,0 42,3 Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % 35,2 3,112 2,289 35,9 95,3 256,3 1021,8 83,8 256,3 1125,1 39,6 46,6 38,8 2,539 2,148 18,2 74,3 256,3 1210,3 42,6 50,2 41,7 2,040 2,024 0,8 58,8 119,6 256,3 256,3 1350,1 1368,0 47,6 48,2 56,0 56,7 46,5 47,1 1,363 3,280 1,800 2,568 -24,3 27,7 107,4 88,5 256,3 256,3 1477,5 1647,8 52,0 58,0 61,2 68,3 50,9 56,8 2,702 1,877 2,435 2,211 11,0 -15,1 72,3 256,3 1793,7 63,2 74,3 61,8 1,278 1,998 -36,1 154,7 256,3 1666,5 58,7 69,1 57,4 3,785 2,923 29,5 10 11 138,5 118,9 256,3 256,3 1812,5 1988,8 63,8 70,1 75,1 82,4 62,4 68,5 3,213 3,329 2,766 2,564 16,2 29,9 12 95,9 256,3 2195,6 77,3 91,0 75,6 1,678 2,303 -27,1 13 249,3 256,3 1404,7 49,5 58,2 48,4 4,941 3,708 33,2 14 218,9 256,3 1678,3 59,1 69,6 57,8 4,284 3,477 23,2 15 16 204,7 176,4 256,3 256,3 1806,0 2061,4 63,6 72,6 74,9 85,4 62,2 71,0 3,714 2,806 3,363 3,122 10,4 -10,1 17 18 155,4 275,0 256,3 256,3 2250,0 1733,4 79,2 61,1 93,2 71,8 77,5 59,7 2,109 4,921 2,932 3,897 -28,1 26,3 19 20 255,4 225,0 256,3 256,3 1909,8 2183,4 67,3 76,9 79,1 90,5 65,8 75,2 4,343 3,398 3,757 3,527 15,6 -3,7 Thí nghiệm CCA, µM CO2 , µM CCO2 , µM CH-O•, µM CO-O•, µM Xúc tác 10FTO/Ti 88,7 104,4 Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % 86,7 2,647 3,224 -17,9 21 187,8 256,3 2517,9 22 167,6 256,3 2700,3 95,1 111,9 93,0 2,062 3,045 -32,3 23 356,1 256,3 1648,1 58,0 68,3 56,8 5,701 4,434 28,6 24 25 332,4 315,5 256,3 256,3 1860,9 2012,9 65,5 70,9 77,1 83,4 64,1 69,3 5,073 4,495 4,285 4,176 18,4 7,6 26 27 279,7 247,3 256,3 256,3 2335,2 2627,1 82,3 92,5 96,8 108,9 80,4 90,5 3,544 2,776 3,933 3,699 -9,9 -25,0 28 220,9 256,3 2864,3 100,9 118,7 98,7 2,189 3,497 -37,4 29 243,2 231,3 797,0 28,1 33,0 27,5 4,116 3,299 24,8 30 31 225,7 209,5 231,3 231,3 955,1 1101,1 33,6 38,8 39,6 45,6 32,9 37,9 3,593 3,129 3,180 3,066 13,0 2,1 32 195,3 231,3 1228,8 43,3 50,9 42,3 2,718 2,961 -8,2 33 179,1 231,3 1374,7 48,4 57,0 47,4 2,061 2,837 -27,3 34 190,5 237,5 1307,3 46,5 52,3 45,0 3,983 2,968 34,2 35 36 181,8 167,6 237,5 237,5 1386,4 1514,1 49,3 53,8 55,5 60,6 47,8 52,2 3,126 2,463 2,899 2,785 7,8 -11,6 37 38 187,8 169,6 243,8 243,8 1349,7 1513,8 47,5 53,3 55,9 62,7 46,5 52,1 4,065 3,250 3,062 2,910 32,8 11,7 39 40 157,4 193,2 243,8 250,0 1623,3 1271,3 57,2 44,8 67,3 52,7 55,9 43,8 2,599 3,888 2,805 3,184 -7,3 22,1 Thí nghiệm CCA, µM CO2 , µM CCO2 , µM CH-O•, µM CO-O•, µM Xúc tác 10FTO/Ti 47,3 55,7 Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % 46,3 3,131 3,117 0,5 41 185,1 250,0 1344,3 42 171,6 250,0 1465,9 51,6 60,8 50,5 2,522 3,002 -16,0 43 235,1 256,3 839,4 29,6 34,8 28,9 3,694 3,041 21,5 44 45 221,6 210,8 256,3 256,3 961,0 1058,3 33,8 37,3 39,8 43,9 33,1 36,5 3,001 2,456 2,954 2,883 1,6 -14,8 46 47 202,7 293,2 256,3 256,3 1131,3 328,1 39,8 11,6 46,9 13,6 39,0 11,3 1,996 3,766 2,828 2,815 -29,4 33,8 48 275,7 256,3 486,2 17,1 20,2 16,7 3,236 2,743 18,0 49 265,5 256,3 577,4 20,3 23,9 19,9 2,802 2,696 3,9 50 51 254,1 245,9 256,3 256,3 680,8 753,8 24,0 26,6 28,2 31,2 23,5 26,0 2,408 2,080 2,641 2,600 -8,8 -20,0 52 235,1 256,3 851,1 30,0 35,3 29,3 1,791 2,544 -29,6 53 287,2 256,3 413,4 14,6 17,1 14,2 3,078 2,307 33,4 54 277,7 256,3 498,6 17,6 20,7 17,2 2,628 2,273 15,6 55 56 266,2 257,4 256,3 256,3 602,0 681,0 21,2 24,0 24,9 28,2 20,7 23,5 2,243 1,926 2,229 2,194 0,6 -12,2 57 58 249,3 290,5 256,3 256,3 754,0 334,4 26,6 11,8 31,2 13,9 26,0 11,5 1,639 2,323 2,161 1,881 -24,2 23,5 59 60 282,4 268,9 256,3 256,3 407,4 529,0 14,3 18,6 16,9 21,9 14,0 18,2 2,048 1,809 1,859 1,819 10,2 -0,6 Thí nghiệm 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 CCA, µM 261,5 247,3 297,5 274,3 249,1 236,5 221,8 207,6 183,9 319,0 308,5 295,9 284,8 278,0 222,8 203,9 174,0 144,0 270,1 249,1 233,9 220,2 210,7 198,7 282,7 266,4 CO2 , µM 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 CCO2 , µM 595,9 723,6 411,7 619,8 846,9 960,4 1092,8 1220,5 1433,4 255,6 350,2 463,7 563,0 624,5 1121,2 1291,4 1561,0 1830,6 643,3 832,5 969,6 1092,6 1177,7 1286,5 525,3 671,9 CH-Oã, àM CO-Oã, àM Xỳc tỏc 10FTO/Ti 21,0 24,7 25,5 30,0 6,0 20,2 11,3 30,0 18,8 39,7 20,3 45,8 24,5 51,5 28,1 57,3 35,4 66,2 1,1 9,4 2,2 14,6 3,9 20,5 5,2 25,9 6,2 29,1 17,3 53,1 21,9 60,9 30,4 72,7 39,5 84,0 24,6 16,5 32,0 22,8 37,3 27,6 43,2 29,6 46,7 32,2 51,2 35,5 23,4 13,6 29,7 17,5 Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % 20,5 24,9 16,8 24,9 33,0 38,0 42,8 47,6 55,0 7,8 12,1 17,1 21,5 24,1 44,1 50,6 60,4 69,9 24,1 31,3 36,5 42,3 45,6 50,0 22,9 29,0 1,595 1,245 4,818 4,320 3,874 3,494 3,133 2,809 2,259 2,207 2,188 2,170 2,152 2,134 2,048 2,015 1,964 1,916 4,585 3,989 3,495 3,083 2,689 2,367 3,978 3,477 1,796 1,749 3,822 3,755 3,617 3,541 3,440 3,336 3,149 2,714 3,075 3,274 3,354 3,378 3,252 3,147 2,942 2,699 3,408 3,360 3,298 3,213 3,158 3,081 3,895 3,769 -11,2 -28,8 26,0 15,0 7,1 -1,3 -8,9 -15,8 -28,3 -18,7 -28,8 -33,7 -35,8 -36,8 -37,0 -36,0 -33,2 -29,0 34,5 18,7 6,0 -4,0 -14,8 -23,2 2,1 -7,8 Thí nghiệm 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 CCA, µM 250,7 240,7 229,7 288,0 272,8 259,6 251,7 298,5 280,6 269,1 261,2 276,4 245,4 233,9 216,0 201,8 181,3 318,5 301,7 289,6 277,5 263,8 251,7 CO2 , µM 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 CCO2 , µM 813,8 903,6 1003,0 434,8 571,9 690,2 761,1 345,6 506,4 610,4 681,4 613,5 892,6 996,6 1157,5 1285,2 1469,6 217,1 368,5 477,3 586,1 709,0 817,8 CH-Oã, àM CO-Oã, µM Xúc tác 10FTO/Ti 35,3 22,2 40,0 22,7 44,0 26,0 20,4 9,6 26,4 12,9 31,3 16,3 35,2 16,5 15,7 5,1 22,8 9,0 27,3 11,6 31,1 12,1 24,4 28,7 34,3 40,3 39,1 46,0 44,8 52,7 49,7 58,5 56,4 66,3 8,2 9,6 14,9 17,6 19,6 23,1 24,5 28,8 29,5 34,8 34,1 40,1 Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % 34,5 39,2 43,0 19,9 25,8 30,6 34,5 15,4 22,3 26,7 30,4 10,0 19,5 20,5 26,0 29,6 35,5 1,1 3,2 5,1 6,6 9,3 11,5 3,068 2,707 2,367 3,763 3,312 2,874 2,529 3,206 2,834 2,516 2,248 4,642 4,096 3,638 3,196 2,832 2,215 2,817 2,708 2,596 2,496 2,396 2,300 3,659 3,565 3,485 3,917 3,799 3,705 3,628 3,589 3,583 3,547 3,499 3,700 3,551 3,497 3,375 3,275 3,114 3,379 3,674 3,720 3,719 3,675 3,622 -16,1 -24,1 -32,1 -3,9 -12,8 -22,4 -30,3 -10,7 -20,9 -29,1 -35,8 25,5 15,3 4,0 -5,3 -13,5 -28,9 -16,6 -26,3 -30,2 -32,9 -34,8 -36,5 Thí nghiệm CCA, µM CO2 , µM CCO2 , àM CH-Oã, àM CO-Oã, àM Ch + , àM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % Xúc tác 5CTO/Ti 95,3 256,3 1021,8 36,0 42,3 35,2 3,112 2,522 23,4 83,8 256,3 1125,1 39,6 46,6 38,8 2,539 2,365 7,4 74,3 256,3 1210,3 42,6 50,2 41,7 2,040 2,228 -8,4 58,8 256,3 1350,1 47,6 56,0 46,5 1,363 1,981 -31,2 134,5 256,3 1234,3 43,5 51,2 42,5 3,929 2,996 31,2 119,6 256,3 1368,0 48,2 56,7 47,1 3,280 2,826 16,1 107,4 256,3 1477,5 52,0 61,2 50,9 2,702 2,678 0,9 88,5 256,3 1647,8 58,0 68,3 56,8 1,877 2,431 -22,8 167,6 256,3 1551,0 54,6 64,3 53,4 4,458 3,344 33,3 10 154,7 256,3 1666,5 58,7 69,1 57,4 3,785 3,214 17,8 11 138,5 256,3 1812,5 63,8 75,1 62,4 3,213 3,041 5,7 12 118,9 256,3 1988,8 70,1 82,4 68,5 3,329 2,818 18,1 13 95,9 256,3 2195,6 77,3 91,0 75,6 1,678 2,531 -33,7 14 261,5 256,3 1295,2 45,6 53,7 44,6 5,670 4,177 35,7 15 249,3 256,3 1404,7 49,5 58,2 48,4 4,941 4,079 21,1 16 218,9 256,3 1678,3 59,1 69,6 57,8 4,284 3,823 12,1 17 204,7 256,3 1806,0 63,6 74,9 62,2 3,714 3,697 0,5 18 176,4 256,3 2061,4 72,6 85,4 71,0 2,806 3,431 -18,2 19 155,4 256,3 2250,0 79,2 93,2 77,5 2,109 3,221 -34,5 20 325,0 256,3 1283,4 45,2 53,2 44,2 6,290 4,656 35,1 Thí nghim CCA, àM CO2 , àM CCO2 , àM CH-Oã, µM CO-O•, µM Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % Xúc tác 5CTO/Ti 21 294,6 256,3 1557,0 54,8 64,5 53,6 5,551 4,434 25,2 22 275,0 256,3 1733,4 61,1 71,8 59,7 4,921 4,284 14,9 23 255,4 256,3 1909,8 67,3 79,1 65,8 4,343 4,129 5,2 24 225,0 256,3 2183,4 76,9 90,5 75,2 3,398 3,876 -12,3 25 187,8 256,3 2517,9 88,7 104,4 86,7 2,647 3,542 -25,3 26 377,0 256,3 1459,6 51,4 60,5 50,3 6,435 5,015 28,3 27 356,1 256,3 1648,1 58,0 68,3 56,8 5,701 4,874 17,0 28 332,4 256,3 1860,9 65,5 77,1 64,1 5,073 4,710 7,7 29 315,5 256,3 2012,9 70,9 83,4 69,3 4,495 4,589 -2,1 30 279,7 256,3 2335,2 82,3 96,8 80,4 3,544 4,321 -18,0 31 247,3 256,3 2627,1 92,5 108,9 90,5 2,776 4,064 -31,7 32 262,8 231,3 620,7 21,9 25,7 21,4 4,750 3,776 25,8 33 243,2 231,3 797,0 28,1 33,0 27,5 4,116 3,634 13,3 34 225,7 231,3 955,1 33,6 39,6 32,9 3,593 3,501 2,6 35 209,5 231,3 1101,1 38,8 45,6 37,9 3,129 3,374 -7,3 36 195,3 231,3 1228,8 43,3 50,9 42,3 2,718 3,258 -16,6 37 179,1 231,3 1374,7 48,4 57,0 47,4 2,061 3,120 -33,9 38 190,5 237,5 1307,3 46,5 52,3 46,5 3,983 3,295 20,9 39 181,8 237,5 1386,4 49,3 55,5 49,3 3,126 3,218 -2,9 40 167,6 237,5 1514,1 53,8 60,6 53,8 2,463 3,090 -20,3 Thí nghiệm CCA, µM CO2 , àM CCO2 , àM CH-Oã, àM CO-Oã, àM Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % Xúc tác 5CTO/Ti 41 187,8 243,8 1349,7 47,5 55,9 46,5 4,065 3,368 20,7 42 169,6 243,8 1513,8 53,3 62,7 52,1 3,250 3,201 1,5 43 157,4 243,8 1623,3 57,2 67,3 55,9 2,599 3,084 -15,7 44 211,5 250,0 1107,1 39,0 45,9 38,1 4,828 3,664 31,8 45 193,2 250,0 1271,3 44,8 52,7 43,8 3,888 3,503 11,0 46 185,1 250,0 1344,3 47,3 55,7 46,3 3,131 3,429 -8,7 47 171,6 250,0 1465,9 51,6 60,8 50,5 2,522 3,301 -23,6 48 250,0 256,3 705,6 24,9 29,2 24,3 4,530 3,472 30,5 49 235,1 256,3 839,4 29,6 34,8 28,9 3,694 3,368 9,7 50 221,6 256,3 961,0 33,8 39,8 33,1 3,001 3,270 -8,2 51 210,8 256,3 1058,3 37,3 43,9 36,5 2,456 3,190 -23,0 52 202,7 256,3 1131,3 39,8 46,9 39,0 1,996 3,128 -36,2 53 293,2 256,3 328,1 11,6 13,6 11,3 3,766 3,157 19,3 54 275,7 256,3 486,2 17,1 20,2 16,7 3,236 3,065 5,6 55 265,5 256,3 577,4 20,3 23,9 19,9 2,802 3,009 -6,9 56 254,1 256,3 680,8 24,0 28,2 23,5 2,408 2,944 -18,2 57 245,9 256,3 753,8 26,6 31,2 26,0 2,080 2,897 -28,2 58 235,1 256,3 851,1 30,0 35,3 29,3 1,791 2,833 -36,8 59 306,1 256,3 243,2 8,6 10,1 8,4 3,606 2,675 34,8 60 287,2 256,3 413,4 14,6 17,1 14,2 3,078 2,596 18,6 Thí nghiệm CCA, µM CO2 , µM CCO2 , àM CH-Oã, àM CO-Oã, àM Ch + , µM r, µM/min rcal, µM/min ∆, % 17,2 20,7 23,5 26,0 3,4 8,0 11,5 14,0 18,2 20,5 24,9 16,8 24,9 33,0 38,0 42,8 47,6 55,0 7,8 12,1 69,9 24,1 31,3 36,5 2,628 2,243 1,926 1,639 2,983 2,630 2,323 2,048 1,809 1,595 1,245 4,818 4,320 3,874 3,494 3,133 2,809 2,259 2,207 2,188 1,916 4,585 3,989 3,495 2,554 2,502 2,461 2,422 2,212 2,173 2,135 2,106 2,056 2,028 1,973 4,171 4,095 3,950 3,861 3,752 3,640 3,438 2,959 3,343 2,940 3,786 3,725 3,652 2,9 -10,3 -21,7 -32,3 34,9 21,0 8,8 -2,8 -12,0 -21,4 -36,9 15,5 5,5 -1,9 -9,5 -16,5 -22,8 -34,3 -25,4 -34,5 -34,8 21,1 7,1 -4,3 Xúc tác 5CTO/Ti 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 277,7 266,2 257,4 249,3 316,9 302,0 290,5 282,4 268,9 261,5 247,3 297,5 274,3 249,1 236,5 221,8 207,6 183,9 319,0 308,5 144,0 270,1 249,1 233,9 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 498,6 602,0 681,0 754,0 97,3 231,1 334,4 407,4 529,0 595,9 723,6 411,7 619,8 846,9 960,4 1092,8 1220,5 1433,4 255,6 350,2 1830,6 643,3 832,5 969,6 17,6 21,2 24,0 26,6 3,4 8,1 11,8 14,3 18,6 21,0 25,5 6,0 11,3 18,8 20,3 24,5 28,1 35,4 1,1 2,2 39,5 24,6 32,0 37,3 20,7 24,9 28,2 31,2 4,0 9,6 13,9 16,9 21,9 24,7 30,0 20,2 30,0 39,7 45,8 51,5 57,3 66,2 9,4 14,6 84,0 16,5 22,8 27,6 Thí nghiệm CCA, µM CO2 , µM CCO2 , µM CH-Oã, àM CO-Oã, àM Ch + , àM r, àM/min rcal, µM/min ∆, % 42,3 45,6 50,0 22,9 29,0 34,5 39,2 19,9 25,8 30,6 34,5 15,4 22,3 26,7 4,1 10,0 19,5 20,5 26,0 29,6 35,5 1,1 3,2 4,1 5,1 3,083 2,689 2,367 3,978 3,477 3,068 2,707 3,763 3,312 2,874 2,529 3,206 2,834 2,516 5,261 4,642 4,096 3,638 3,196 2,832 2,215 2,817 2,708 5,261 2,596 3,559 3,497 3,411 4,339 4,192 4,062 3,961 4,379 4,236 4,124 4,041 4,033 4,006 3,958 4,098 4,100 3,923 3,862 3,724 3,612 3,433 3,794 4,093 4,098 4,133 -13,4 -23,1 -30,6 -8,3 -17,0 -24,5 -31,7 -14,1 -21,8 -30,3 -37,4 -20,5 -29,3 -36,4 28,4 13,2 4,4 -5,8 -14,2 -21,6 -35,5 -25,8 -33,8 28,4 -37,2 Xúc tác 5CTO/Ti 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 220,2 210,7 198,7 282,7 266,4 250,7 240,7 288,0 272,8 259,6 251,7 298,5 280,6 269,1 303,8 276,4 245,4 233,9 216,0 201,8 181,3 318,5 301,7 303,8 289,6 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 256,3 1092,6 1177,7 1286,5 525,3 671,9 813,8 903,6 434,8 571,9 690,2 761,1 345,6 506,4 610,4 367,6 613,5 892,6 996,6 1157,5 1285,2 1469,6 217,1 368,5 367,6 477,3 43,2 46,7 51,2 23,4 29,7 35,3 40,0 20,4 26,4 31,3 35,2 15,7 22,8 27,3 14,5 24,4 34,3 39,1 44,8 49,7 56,4 8,2 14,9 14,5 19,6 29,6 32,2 35,5 13,6 17,5 22,2 22,7 9,6 12,9 16,3 16,5 5,1 9,0 11,6 17,1 28,7 40,3 46,0 52,7 58,5 66,3 9,6 17,6 17,1 23,1 Phụ lục 3,41, Quá trình hấp phụ giải hấp xúc tác Ti-a, ATO 33ATO/Ti, Ti-a, Ccat = 0,25 g/L, Qair = 0,3 L/min, pH = 3,8 ATO, Ccat = 0,75 g/L, Qair = 0,3 L/min, pH = 3,8 t, Abs CA, mg/L X, % t, Abs CA, mg/L X, % 0,654 51,6 0 0,646 50,9 0,649 51,2 0,8 0,639 50,4 1,1 10 0,648 51,1 0,9 10 0,638 50,3 1,2 15 0,642 50,6 1,8 15 0,632 49,8 2,2 20 0,637 50,2 2,6 20 0,637 50,2 1,4 25 0,649 51,2 0,8 25 0,639 50,4 1,1 30 0,643 50,7 1,7 30 0,633 49,9 2,0 40 0,633 49,9 3,2 40 0,633 49,9 2,0 50 0,621 48,9 5,0 50 0,631 49,7 2,3 60 0,640 50,4 2,1 60 0,634 50,0 1,9 75 0,635 50,1 2,9 75 0,635 50,1 1,7 90 0,633 49,9 3,2 90 0,633 49,9 2,0 33ATO/Ti, Ccat = 0,75 g/L, Qair = 0,3 L/min, pH = 3,8 t, Abs CA, mg/L X, % 0,657 51,8 0,647 51,0 1,5 10 0,648 51,1 1,4 15 0,642 50,6 2,3 20 0,639 50,4 2,7 25 0,644 50,8 2,0 30 0,643 50,7 2,1 40 0,643 50,7 2,1 50 0,641 50,5 2,4 60 0,644 50,8 2,0 75 0,645 50,8 1,8 90 0,647 51,0 1,5