Bộ giáo dục đào tạo Tr-ờng đại học vinh lê hữu long Tổng hợp, nghiên cứu phức chất Ni(II) với metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon Chuyên ngành: hóa vô Mà số: 60.44.25 LUậN VĂN THạC Sĩ hóa học Ng-êi h-íng dÉn khoa häc: TS Ngun hoa du Vinh - 2009 Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - Thầy giáo TS Nguyễn Hoa Du, phó chủ nhiệm khoa Hoá - Tr-ờng Đại học Vinh đà giao đề tài, tận tình h-ớng dẫn khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu - Các thầy cô giáo: TS Nguyễn Quốc Thắng - Tr-ờng Đại học Hà Tĩnh; TS Phan Thị Hồng Tuyết - Tr-ờng Đại học Vinh Cùng thầy cô giáo tổ Hóa vô giảng dạy khoa Hoá đà đọc đóng góp nhiều ý kiến quý báu - Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá đà giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trình nghiên cứu - Các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm đà tạo điều kiện tốt cho suốt trình làm thực nghiệm - Ban giám hiệu giáo viên tr-ờng THPT Bá Th-ớc - Thanh Hoá đà tạo điều kiện tốt cho suốt trình học tập hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn ng-ời thân gia đình, bạn bè đồng nghiệp đà động viên, giúp đỡ suốt trình học tập thực luận văn Vinh, tháng 12 năm 2009 Tác giả Mục lục Lời cảm ơn Các kí hiệu đ-ợc sử dụng luận văn Danh mục bảng Danh mục hình Mở Đầu Ch-¬ng I Tỉng quan .2 I.1 Thiosemicacbazid vµ thiosemicacbazon I.1.1 TÝnh chÊt I.1.2 Khả tạo phức I.1.3 Hoạt tính sinh học thiosemicacbazid, thiosemicacbazon phøc chÊt cđa chóng 10 I.2 Khả tạo phøc cña Ni(II) 17 I.3 Các ph-ơng pháp phổ nghiên cứu phức chất 18 I.3.1 Ph-ơng pháp phổ hồng ngoại 18 I.3.2 Phổ hồng ngoại (IR) phức chất 21 I.3.3 Ph-ơng pháp phỉ hÊp thơ electron 30 I.1.3.1 Các kiểu chuyên mức e ph©n tư phøc chÊt 30 I.1.3.2 Phỉ hÊp thơ electron cđa phøc chÊt Ni(II) 32 I.3.4 Ph-ơng pháp phổ khối l-ợng 33 I.3.5 Ph-ơng pháp phổ cộng h-ởng từ hạt nhân (NMR) 36 I.4 Ph-ơng pháp phân tích nhiÖt 38 I.4.1 Phân tích nhiệt trọng l-ợng (TGA) 38 I.4.2 Ph©n tÝch nhiƯt visai (DTA) 39 Ch-¬ng II thùc nghiƯm 40 II.1 Chuẩn bị hoá chất, dụng cụ, máy móc dung dch thí nghiệm 40 II.1.1 Ho¸ chÊt 40 II.1.2 Máy móc dụng cụ 40 II.1.3 ChuÈn bÞ dung dÞch thÝ nghiƯm 41 II.2 Tổng hợp, nghiên cứu metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon vµ phøc chÊt cđa nã víi Ni(II) 41 II.2.1 Tỉng hỵp 41 II.2.1.1 Tỉng hỵp metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon (Hthmibx) 41 II.2.1.2 Tỉng hỵp phøc Ni(II) víi metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon .42 II.2.2 Nghiên cứu chất đà tổng hợp 43 II.2.2.1 metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 43 II.2.2.2 Phøc cđa Ni(II) víi metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 55 KÕt luËn 66 Tài liệu tham khảo 67 Các kí hiệu đ-ợc sử dụng luận văn Hth: thiosemicacbazid H2thsa: thiosemicacbazon salixilandehit H24phthsa: 4-phenyl thiosemicacbazon salixilandehit H2thac: thiosemicacbazon axetylaxeton Hthfu: thiosemicacbazon furandehit H4phthfu: 4-phenyl thiosemicacbazon furandehit H2this: thiosemicacbazon isatin H24phthis: 4-phenyl thiosemicacbazon isatin Hthbe: thiosemicacbazon benzandehit H4phthbe: 4-phenyl thiosemicacbazon benzandehit H2thdi: thiosemicacbazon ®iaxetyl monoxim H24phthdi: 4-phenyl thiosemicacbazon ®iaxetyl monoxim Hthmibx: thiosemicacbazon metyl izobutyl xeton C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Danh mục bảng Bảng 1.1 Hoạt tính kháng khuẩn Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc phøc chÊt cđa chóng 15 Bảng 1.2 Hoạt tính kháng vi sinh vật thiosemicacbazon phức chất Pt chóng 16 Bảng 1.3 Quy gán giá trị tần số liên kết phức chất 2-benzoylpyridine thiosemicacbazone với kim loại Fe(II), Ni(II) Zn(II) 28 B¶ng 1.4 Sè khối tỉ lệ thiên nhiên số nguyên tố 34 Bảng 2.1 Vân hấp thụ metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon ®o ë 10-4M 47 B¶ng 2.2 Vân hấp thụ metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon đo ë 5.10-6M m«i tr-êng axit pH = 48 Bảng 2.3 Tần số d¶i hÊp thơ UV-VIS cđa phèi tư 48 Bảng 2.4 Bảng quy gán dải phỉ hång ngo¹i cđa metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 49 Bảng 2.5 Tần số (cm-1) số dải hấp thụ đặc tr-ng phổ hồng ngoại Hthmibx Ni(thmibx)2 56 Bảng 2.6 Vị trí dải hấp thụ (nm) phỉ UV - VIS cđa phèi tư vµ phøc (®o etanol) = 200 800nm 57 Bảng 2.7 Sự phân huỷ nhiệt phøc chÊt Ni(thmibx)2 60 B¶ng 2.8 KÕt phân tích hàm l-ợng kim loại phức 61 Bảng 2.9 Kết phân tích phổ cộng h-ởng từ hạt nhân Hthmibx Ni(thmibx)2 62 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Danh mục Hình Hình 2.1 Phỉ khèi l-ỵng + MS cđa metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 44 Hình 2.2 Phổ khối l-ợng - MS metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 45 H×nh 2.3 Phỉ hÊp thơ electron cđa metyl izobutyl xeton 46 H×nh 2.4 Phỉ hÊp thơ electron cđa metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 47 H×nh 2.5 Phỉ hÊp thơ electron cđa metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon môi tr-ờng axit 48 Hình 2.6 Phỉ hång ngo¹i cđa mety izobutyl xeton thiosemicacbazon 50 Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt mety izobutyl xeton thiosemicacbazon 51 Hình 2.8 Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân 1H-NMR cđa Hthmibx 53 H×nh 2.9 Phỉ céng h-ởng từ hạt nhân 1H-NMR Hthmibx 54 Hình 2.10 Phổ hồng ngoại phức chất Ni(thmibx)2 55 H×nh 2.11 Phỉ hÊp thơ electron cđa phøc niken 57 H×nh 2.12 Phỉ khèi l-ỵng MS cđa phøc chÊt Ni(thmibx)2 58 Hình 2.13 Phổ khối l-ợng MS phøc chÊt Ni(thmibx)2 59 H×nh 2.14 Giản đồ phân tích nhiệt Ni(thmibx)2 61 Hình 2.15 Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân 1H-NMR cđa Ni(thmibx)2 63 H×nh 2.16 Phỉ céng h-ởng từ hạt nhân 1H-NMR Ni(thmibx)2 64 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Mở Đầu Từ năm đầu kỷ XX, phức chất đ-ợc sử dụng rộng rÃi hoá học nhiều lĩnh vực khác Phức chất đ-ợc ứng dụng lĩnh vực hoá học phân tích để tách định l-ợng chất, phức chất dùng để chống lại ăn mòn kim loại lĩnh vực điện hoá Đặc biệt với phối tử thiosemicacbazit thiosemicacbazon có hoạt tính sinh học mạnh, chúng có khả kháng nấm, kháng khn, cịng nh- øc chÕ sù ph¸t triĨn cđa tÕ bào ung th- Việc nghiên cứu tìm phức chất kim loại với thiosemicacbazon ứng dụng chúng vấn đề đ-ợc quan tâm hoá sinh vô đại Từ thực tế chọn đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu phøc chÊt cđa Ni(II) víi metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon” lµm luận văn cao học Luận văn tập trung vào vấn đề sau Tổng hợp phối tử metyl izobutyl xeton Thiosemicacbazon Tỉng hỵp phøc Ni(II) víi metyl izobutyl xeton Thiosemicacbazon Nghiên cứu thành phần cấu trúc phức tổng hợp đ-ợc ph-ơng pháp phân tích nguyên tố, ph-ơng pháp phổ hồng ngoại, ph-ơng pháp phổ hấp thụ electron, phép phân tích nhiệt, ph-ơng pháp phổ khối ph-ơng pháp phổ cộng h-ởng từ hạt nhân Chúng hy vọng kết thu đ-ợc đóng góp phần nhỏ bé hiĨu biÕt vỊ ho¸ häc phøc chÊt cđa c¸c thiosemicacbazon Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Ch-¬ng I Tỉng quan I.1 Thiosemicacbazid thiosemicacbazon I.1.1 Tính chất Thiosenicacbazon đ-ợc tổng hợp cách cho Thiosemicacbazid ng-ng tụ với hợp chất cacbonyl Thiosemicacbazid chất kết tinh màu trắng, nóng chảy 181 - 1830C có M=91 Công thức cấu t¹o: H H N H N H N H C S Các nguyên tử N(1), N(2), N(3), C, S hầu nh- nằm mặt phẳng có chuyển proton từ N(2) sang S đ-ợc thể ph-ơng trình H2H N2H N2N H2H N2H N2N NNN NH NHNH CCC CC C HSHSHS NHNH NH 2 H2H N2H N2NS S S Trans- thiosemicacbazit Cis-thiosemicacbazit Liên kết C - S có độ bội lớn 2, liên kết C - N(1), C - N(2) có độ bội lớn 1, liên kết khác có độ bội gần Chính liên hợp đà góp phần làm cho phân tử thiosemicacbazid liên kết phối trí mạnh với ion kim loại qua l-u huỳnh tạo thành phức chất trạng thái rắn nguyên tử S nhóm NH2(3) nằm ë vÞ trÝ trans víi Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Thiosemiacacbazid phối tử có tính bazơ, pH cao tồn cân tautome H2N C NH NH2 H2N C S N NH2 SH Thiosemicacbazid có khả ng-ng tụ với hợp chất cacbonyl để tạo thành thiosemicacbazon H2O H2N C NH NH2 + R1 C S R1 O C N NH C S R R NH2 Phản ứng đ-ợc thực môi tr-ờng n-ớc có axit clohidric làm xúc tác Hợp chất cacbonyl phản ứng với thiosemicacbazid qua giai đoạn: OH H2N C NH NH2 + R1 C S C C NH NH C R R OH R1 R1 O NH2 S NH NH R C NH2 R1 C N NH NH2 + H2O S R S C Giai đoạn phản ứng giai ®o¹n céng nucleofin R1 C + O H2N R O R1 C R O chËm NH C NH2 R1 + C NH2 NH NH2 S R S C HO + NH2 NH nhanh C S NH2 R1 C NH R NH C NH2 S Giai đoạn đ-ợc xúc tác axit axit hoạt hoá nhóm cacbonyl cách proton hoá nhóm Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 55 II.2.2.2 Phøc cđa Ni(II) víi metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon II.2.2.2.1 Phổ hồng ngoại phức rắn Hình 2.10 Phỉ hång ngo¹i cđa phøc chÊt Ni(thmibx)2 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 56 Một số dải hấp thụ đặc tr-ng phổ hồng ngoại phối tử phức chất đ-ợc liệt kê quy gán bảng 2.5 Bảng 2.5 Tần số (cm-1) số dải hấp thụ đặc tr-ng phổ hồng ngoại Hthmibx Ni(thmibx)2 Chất Hthmibx NH CH C=N NH2 CNN+CH3 NNH C=S C-S 3410 2956 1598 1458 1368 1522 1458 1316 1259 853 - 3153 Ni(thmibx)2 3373 2952 1632 - - 724 C2=N2 C1=N1 3191 H2N S CH3 CH3 N N C CH2 CH CH3 Ni H 3C CH CH3 CH2 C CH3 N S N C NH2 Phæ IR phức chất dải hấp thụ đặc tr-ng cđa nhãm OH ph©n tư n-íc (vïng 3500-3600cm-1), chøng tỏ phức chất tinh thể dạng khan Sự dịch chuyển dải hấp thụ dao động hoá trị nhóm C2=N2 vùng tần số cao hơn, C1=N1 CNN vùng có tần số thấp chứng tỏ N nhóm azometin đà tham gia tạo phức Dải hấp thụ nhóm C=S 853cm-1 NNH ë 1259cm-1 phỉ cđa phèi tư tù không xuất phức, điều cho phép khẳng định có tạo liên kết nguyên tử S dạng thiol với ion kim loại trung tâm đồng thời tách loại H+ trình tạo phức Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 57 Nh- vËy, phæ IR cđa phøc chÊt vµ phèi tư cho thÊy sù tạo phức xảy qua nguyên tử S C=S vµ N cđa nhãm azometin Trong phøc metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon lµ phèi tư hai cµng II.2.2.2.2 Phè hÊp thơ electron Trªn phỉ hÊp thơ electron cđa phøc chÊt có ba dải hấp thụ 199nm, 231nm 267nm thuộc b-ớc chuyển nội phối tử Bảng 2.6 Vị trí dải hấp thụ (nm) phổ UV - VIS phối tử phức (đo etanol) 200 800nm Hthmibx Ni(thmibx)2 Quy g¸n 209 199 * (d¶i K) 230 231 n * (d¶i R) 272 267 * (d¶i K) H×nh 2.11 Phỉ hÊp thơ electron cđa phøc niken II.2.2.2.3 Phỉ khèi l-ỵng Phỉ khèi l-ỵng cđa phøc chÊt Ni(II) xuất pic phân tử [M+H]+ với m/z=405 pic phân tử [M-H]- với m/z=403 t-ơng ứng với công thức phân tử Ni(thmibk)2, phổ khối phức chất xt hiƯn pic m/z=174 chøng tá cßn cã phèi tư tù phøc chÊt Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 58 Hình 2.12 Phổ khối l-ợng MS phức chÊt Ni(thmibx)2 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 59 H×nh 2.13 Phỉ khèi l-ỵng MS cđa phøc chÊt Ni(thmibx)2 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 60 II.2.2.2.3 Các phép phân tích nhiệt Quá trình phân tích nhiệt phức đ-ợc phân tích môi tr-ờng Argon Giản đồ phân tích nhiệt Ni(thmibk)2 cho thấy: Trên đ-ờng DTA nhiệt độ 192,340C có hiệu ứng thu nhiệt mạnh ứng với trình khối l-ợng, chứng tỏ phức chất bắt đầu bị phân huỷ Trên đ-ờng DTA nhiệt độ 223,020C có hiệu ứng toả nhiệt đồng thời đ-ờng TGA giảm khối l-ợng 52,03% chứng tỏ nhiệt độ phức chất bị phân huỷ mạnh Sản phẩm lại sau Ni(SCN)2, Ni(CN)2 NiS Tuy nhiên kết tính toán bảng 2.7 cho phép dự đoán sản phẩm cuối Ni(SCN)2 Bảng 2.7 Sự phân huỷ nhiệt phức chất Ni(thmibx)2 Độ giảm khối l-ợng Quá trình xảy Phần bị phân huỷ %m lí thuyết Phân huỷ C12H30N4 Sản phẩm Phân huỷ Sản phẩm 72,77 52,03 Ni(CN)2 C14H30N6S Sản phÈm 52,03 Ni(SCN)2 C12H30N4S2 Ph©n hủ 56,93 %m thùc nghiƯm 77,72 52,03 NiS Kết rút từ phép phân tÝch nhiƯt cho thÊy phøc kh«ng chøa n-íc kÕt tinh có thành phần phù hợp với kết rút từ ph-ơng pháp phân tích kim loại phổ khèi Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 61 Figure: Experiment:Zn2+ - Zon Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Argon 04/12/2009 Procedure: RT > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 6.11 TG/% HeatFlow/µV Exo d TG/% /min 15 40 -20 Peak :223.02 °C 20 -40 -5 Peak :192.34 °C -60 -15 -20 Mass variation: -52.03 % -80 -25 -40 -100 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /C Hình 2.14 Giản đồ phân tích nhiệt Ni(thmibx)2 II.2.2.2.4 Phân tích hàm l-ợng kim loại Trong trình tạo phức pH giảm nên giả thiết phức tạo thành phức trung hoà Kết phân tích hàm l-ợng kim loại phức chất đ-ợc đ-a bảng 2.8 Bảng 2.8 Kết phân tích hàm l-ợng kim loại phức % kim loại Công thức giả định Ni(thmibx)2.nH2O Lí thuyÕt Thùc nghiÖm n=0 n=1 n=2 n=3 14,25 14,36 13,74 13,18 12,66 Tõ kÕt qu¶ ë b¶ng cã thĨ cho công thức phân tử phù hợp phức chÊt lµ Ni(thmibx)2 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 62 II.2.2.2.5 Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân 1H-NMR Trên phổ cộng h-ởng từ hạt nhân proton 1H-NMR Có tín hiƯu proton cđa 1CH3 vµ 1’CH3 ë 1,3ppm, tÝn hiƯu proton cđa nhãm 2CH ë 2,6ppm, tÝn hiƯu proton cđa nhãm 4CH3 ë 3,2ppm, tÝn hiƯu proton cđa nhãm 5NH2 ë 6,1ppm, tÝn hiƯu proton cđa nhãm 3CH2 ë 3,7ppm TÝn hiƯu cđa c¸c proton kh¸c n»m ë vïng tr-êng cao So sánh phổ 1H-MNR phối tử phøc Ni(II) kh«ng thÊy tÝn hiƯu proton cđa nhãm NH-hidrazin ë 9,995ppm trªn phỉ cđa phøc chÊt, chøng tá ë trạng thái tự phối tử tồn dạng thion NhvËy, t¹o phøc phèi tư chun sang d¹ng thiol thông qua trình enol hoá nguyên tử H (SH) đà để hình thành liên kết S - Ni Bảng 2.9 Kết phân tích phổ cộng h-ởng từ hạt nhân Hthmibx Ni(thmibx)2 Chất CH Hthmibx 0,846 Ni(thmibx)2 1,3 NH NH CH 2,069 9,995 9,868 3,7 - 3,2 CH CH 1,88 8,59 6,1 2,6 H 2N S N C Ni H 3C CH CH C N S N CH3 CH3 1' CH3 CH3 N C NH2 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn CH CH CH3 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 63 H2N CH3 CH3 N S N C CH2 CH CH3 Ni H3C CH CH2 C N S N CH3 1' CH3 C NH2 H×nh 2.15 Phỉ cộng h-ởng từ hạt nhân 1H-NMR Ni(thmibx)2 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 64 H2N CH3 CH3 N S N C CH2 CH CH3 Ni H3C CH CH2 C N S N CH3 1' CH3 C NH2 Hình 2.16 Phổ cộng h-ởng từ hạt nh©n 1H-NMR cđa Ni(thmibx)2 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 65 Từ kiện ph-ơng pháp nghiên cứu đề nghị ph-ơng trình phản ứng tạo phức công thức cấu tạo phức chất nh- sau: NiCl2 + [Ni(NH3)4]Cl2 4NH3 H2N H3C CH CH3 CH2 C N NH C NH2 S + CH3 CH3 N CH3 N [Ni(NH3)4]Cl C CH CH CH3 S Ni + H3C HC CH3 CH C N CH3 S N C NH2 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 2NH 4Cl + 2NH C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 66 KÕt luËn Từ kết nghiên cứu rót mét sè kÕt ln sau: §· tỉng hợp đ-ợc phối tử metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon, phối tử đ-ợc tổng hợp môi tr-ờng n-ớc- axit clohiđric làm xúc tác, pH = 4-5, nhiệt độ 600C Đà tổng hợp đ-ợc phức chất metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon với Ni(II) ph-ơng pháp phối tử NH3 phøc [Ni(NH3)4]Cl2 m«i tr-êng n-íc - etanol Phøc chÊt thu đ-ợc có màu nâu đen, không tan n-ớc, tan etanol t-ơng đối bền nhiệt, bắt đầu phân huỷ nhiệt độ 1900C Bằng ph-ơng pháp phổ khối, phân tích kim loại, phân tích nhiệt đà xác định đ-ợc thành phần hoá học phức chất phù hợp với công thức phân tử Ni(thmibx)2 Trên sở nghiên cứu quang phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, phổ cộng h-ởng từ hạt nhân 1H-NMR phức chất, đà đề nghị công thức cấu tạo phức chất vuông phẳng với số phèi trÝ Trong phøc chÊt metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon phối tử hai càng, liên kết kim loại với phối tử đ-ợc thực qua nguyên tử S cđa nhãm thiol vµ N cđa nhãm azometin Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 67 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt: Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án tiến sỹ hoá học, Tr-ờng ĐH Tổng hợp Hà Nội Bộ Y tế, D-ợc điển Việt Nam Vũ Đăng Độ (1977), Luận án tiến sĩ khoa học Vũ Đăng Độ, ph-ơng pháp vật lý hoá học NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), ứng dụng số ph-ơng pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục Hà Nội Tạ Hữu Hà (2005), Luận văn thạc sĩ, ĐH Vinh Hoàng Nhâm (2000), Hoá học vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục D-ơng Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ, Viện hoá học, Trung tâm Khoa học tự nhiên công nghệ Quốc gia Schwarzenbach, H Fláchka(1999), Chuẩn độ phức chất, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà nội 10 Nguyễn Đình Thuông (1996), Hoá học hợp chất phối trí, phần II, Đại học s- phạm Vinh 11 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các ph-ơng pháp phân tích vật lí hoá lí, Tập 1, NXBKH Kĩ thuật 12 Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử liên kết hoá học, Tập II, NXBGD 13 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các ph-ơng pháp vật lí ứng dụng hoá học, NXB Đại học Quốc gia, Hà nội 14 Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Luận ¸n tiÕn sÜ, ViƯn Khoa häc C«ng nghƯ ViƯt Nam Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 68 TiÕng Anh: 15 Akinchan N.T., Drozdzewski P.M and Holzer W (2002), “Synthesis and spectroscopic studies on zinc(II) and mercury(II) complexes of isatin-3thiosemicarbazones”, Journal of Molecular Structure, Vol 641 (1), pp 17-22 16 Beesroft B., Campbell M.J.M (1974), “Complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones with nickel(II)”, J.Inorg Nucl Chem., 36, pp 55-59 17 D Horton, O Varela (2000), “Cu, Pt and Pd complexes of the 3-deoxy-1,2bis (thiosemicarbazone) derived from D-glucose”, Juornal of the Indian Chemical Society, 328 (3), pp 425-429 18 El Mostapha Jouad, Gerald Larcher, Magali Allain, Amesdese riou, Gilles M.Bouet, Mustayeen, Xuan Thanh Do (2001), “Synthesis, structure and biological activity of nikel(II) complexes of 5-methyl-2-furfural thiosemicarbazones”, Journal of Biochemistry 86, pp 565-571 19 H.B Gray, C.J Ballh¸uen (1963) “A Molecular Obital Theory for Square Planar metal complexes”, J Am Chem Soc, 85, pp 260-265 20 I.H Hall, C.B Lackey, T.D Kilter, R.W Durham (2000), “Cytotoxicity of copper and cobalt complexes of furfural semicarbazone and thiosemicarbazone derivatives in murine and human tumor cell lines”, Pharmazie, 55 (12), pp 937-914 21 J Li, L.M Xiang Luo, L.M Qin wang, L.M Zheng, I King (1998), “Synthesis and biologial evaluation of a water soluble phosphate prodrug of 3-aminopyridin-2-carboxaldehyde thiosemicarbazone (3-Ap)”, Bioorganic & medicinal chemistry letters, (22), pp 3159-3164 22 Marisa Belicchi Ferrai, Franco Bisceglie, Giorgio Pelori, Pieralberto Tarasconi, Roberto Albertini, Silvana Pinelli (2001), “New methyl pyruvate thiosemicarbazones and their copper and zinc complexes: Synthesis, characterizotion, X-ray structures and biological activity”, Journal of Biochemistry 87, pp 137-147 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn