Thông tin tài liệu
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH KHOA HÓA HỌC === === đồ án tốt nghiệp Đề tài: Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhựa dầu tỏi ứng dụng công nghệ thực phẩm GV h-ớng dẫn : TS Trần đình thắng SV thực : l-ơng thị minh ngân Lớp : 48K - C«ng nghƯ thùc phÈm M· sè SV : 0752040547 VINH - 12/2011 LỜI CẢM ƠN Đồ án tốt nghiệp hồn thành phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Thực phẩm, khoa Hóa, Trung tâm Kiểm định an tồn thực phẩm - Mơi trường, Trường Đại học Vinh Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn: - Thầy giáo hướng dẫn TS Trần Đình Thắng giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện giúp đỡ suốt thời gian làm đề tài - CN Chu Thị Thanh Lâm thầy cô giáo mơn Cơng nghệ Thực phẩm có nhiều ý kiến đóng góp q báu cho tơi suốt q trình thí nghiệm Nhân dịp này, tơi xin gửi lời cảm ơn tới thầy khoa Hóa, gia đình, bạn bè quan tâm động viên giúp đỡ tơi suốt q trình học tập hồn thành đồ án Vinh, tháng 12 năm 2011 Sinh viên Lương Thị Minh Ngân MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Chương TỔNG QUAN 1.1 Họ Tỏi 1.1.1 Đặc điểm chung 1.1.2 Một số giống Tỏi 1.1.3 Thành phần hóa học củ Tỏi 1.2 Tổng quan nhựa dầu Tỏi tinh dầu Tỏi 1.2.1 Tính chất hóa lý nhựa dầu Tỏi 1.2.2 Thành phần hóa học nhựa dầu Tỏi 1.2.3 Tính chất hóa lý tinh dầu Tỏi 1.2.4 Thành phần hóa học tinh dầu Tỏi 1.3 Ứng dụng Tỏi nhựa dầu Tỏi 1.4 Các phương pháp sản xuất nhựa dầu Tỏi 13 1.4.1 Thu nhận nhựa Tỏi phương pháp chiết với dung môi hữu 13 1.4.2 Chiết nhựa dầu Tỏi CO2 lỏng siêu tới hạn 16 1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chiết 18 1.5 Tình hình nghiên cứu, sản xuất, tiêu thụ Tỏi nhựa dầu Tỏi 20 1.5.1 Tình hình nghiên cứu sản xuất nhựa dầu Tỏi giới 20 1.5.2 Tình hình nghiên cứu sản xuất tiêu thụ nhựa dầu Tỏi Việt Nam 24 Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 25 2.1 Thời gian địa điểm thực đề tài 25 2.2 Vật liệu nghiên cứu 25 2.2.1 Nguyên liệu 25 2.2.2 Hóa chất 25 2.2.4 Thiết bị máy móc 26 2.3 Phương pháp nghiên cứu 27 2.4 Phương pháp tách tinh dầu 28 2.4.1 Phương pháp chưng cất lôi nước 28 2.3.2 Bảo quản tinh dầu 29 2.4 2.4.1 Quy trình cơng nghệ chiết nhựa dầu Tỏi 30 Sơ đồ công nghệ 30 2.4.2 Thuyết minh sơ đồ công nghệ 31 2.4.3 Các phương pháp phân tích 32 2.5 Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi 33 2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất chiết 33 2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiết đến hiệu suất chiết 34 2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn lên hiệu suất chiết 35 2.6 Xác định chất lượng nhựa dầu Tỏi 35 2.6.1 Xác định số axit số este 35 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Kết tách tinh dầu 37 3.2 Kết hàm lượng nhựa dầu Tỏi tinh chiết phương pháp Shoxlet 37 3.3 Kết thí nghiệm khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất chiết 38 3.4 Xác định hàm lượng thành phần hợp chất bay có tinh dầu, nhựa dầu Tỏi 42 3.5 Xác định số lý hoá chất lượng cảm quan sản phẩm nhựa Tỏi nhỏ 45 3.6 Đề nghị 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 PHỤ LỤC 47 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an DANH MỤC BẢNG BIỂU, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ Trang Bảng: Bảng 1.1 Thành phần cấu tạo chung củ Tỏi Bảng 1.2 Tính chất số dung mơi 15 Bảng 1.3 Tiêu thụ, sản xuất nhập Tỏi vào Mỹ 21 Bảng 1.4 Các sản phẩm thương mại công dụng 22 Bảng 1.5 Lượng củ Tỏi khô xuất số địa phương 24 Bảng 3.1 Kết xác định hàm lượng tinh dầu 37 Bảng 3.2 Hàm lượng nhựa dầu Tỏi phương pháp chiết Shoxlet 37 Bảng 3.3 Ảnh hưởng dung môi chiết đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi 38 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ chiết đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi 39 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian chiết đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi 40 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi 41 Bảng 3.7 Thành phần hợp chất bay tinh dầu nhựa dầu Tỏi to 43 Bảng 3.8 Thành phần hợp chất bay tinh dầu nhựa dầu Tỏi nhỏ 44 Bảng 3.9 Một số tiêu hóa lý chất lượng cảm quan nhựa dầu Tỏi 45 Sơ đồ: Sơ đồ 1.1 Quy trình chiết nhựa dầu gia vị 14 Sơ đồ 1.2 Quy trình chiết nhựa dầu Tỏi CO2 lỏng 18 Sơ đồ 2.1 Công nghệ chiết nhựa dầu Tỏi n-Hexan 30 Hình: Hình 2.1 Máy sắc ký khí - khối phổ GC/MS 27 Hình 2.2 Máy quay chân không 27 Hình 3.1 Ảnh hưởng dung mơi chiết đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi 38 Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ chiết đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi 40 Hình 3.3 Ảnh hưởng thời gian chiết đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi 41 Hình 3.4 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi 42 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an LỜI MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Nước ta có khí hậu nhiệt đới gió mùa, điều kiện tự nhiên thuận lợi cho việc phát triển loại thực vật nói chung gia vị nói riêng Gia vị đóng vai trị quan trọng sống người Gia vị khơng có tác dụng cải thiện mùi vị cho ăn, làm cho chúng trở nên hấp dẫn hơn, kích thích ngon miệng mà cịn có nhiều giá trị sử dụng khác nhiều lĩnh vực công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm… Gia vị loài người sử dụng từ lâu, phải đến năm 70 kỷ 20, sản phẩm gia vị dạng tinh chế sản xuất quy mô công nghiệp, việc trao đổi buôn bán mặt hàng xuất ngày phát triển Gia vị dạng tinh chế giữ tính chất tạo hương vị giống gia vị dạng tươi, nguyên chúng có ưu điểm vượt trội nguyên liệu gốc như: dễ bảo quản hơn, không bị hao hụt thối mốc, vận chuyển gọn nhẹ, sử dụng thuận tiện cho nhiều mục đích Gia vị dạng tinh chế gồm có nhựa dầu tinh dầu Tinh dầu bao gồm chất thơm dễ bay Chất tạo vị chất màu Trong thập kỷ chín mươi, nhờ tiến vượt bậc công nghệ thiết bị chiết, việc sản xuất tiêu thụ nhựa dầu gia vị giới không ngừng tăng lên ( ước khoảng 11% năm ) Các sản phẩm nhựa dầu gia vị chủ yếu thị trường giới là: gừng, tỏi, ớt, rau mùi, là, nghệ tươi…Nước sản xuất xuất nhựa dầu gia vị lớn giới Ấn Độ tiếp đến Trung Quốc, Jamaica Ở Việt nam gia vị sử dụng chủ yếu dạng thơ Chúng ta chưa có sản phẩm nhựa dầu sản xuất quy mô công nghiệp, mặc dù có nhiều tiềm phát triển cơng nghiệp sản xuất nhựa dầu gia vị đặc sản Nhu cầu sử dụng gia vị nhựa dầu nước ngày tăng nên phải bỏ nhiều triệu USD để nhập sản phẩm với giá cao Công nghệ thiết bị sản xuất nhựa dầu gia vị tương đối phức tạp đại, khơng q khó để khơng vươn tới Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Vấn đề có thực quan tâm đầu tư mức cho việc nghiên cứu sản xuất nhựa dầu gia vị hay không Đây thách thức cho nhà nghiên cứu sản xuất nhựa dầu Việt Nam Xuất phát lý nên đặt vấn đề “Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhựa dầu tỏi ứng dụng công nghệ thực phẩm” Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhựa dầu tỏi - Tách bảo quản tinh dầu, xác định hàm lượng % tinh dầu so với mẫu tươi - Xác định thành phần hóa học so sánh hợp chất bay có nhựa dầu tinh dầu tỏi, dịch chiết tỏi Đối tượng nghiên cứu - Tỏi to - Tỏi nhỏ Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Chương TỔNG QUAN 1.1 Họ Tỏi 1.1.1 Đặc điểm chung Cây Tỏi có tên khoa học Allium satium L, thuộc họ hành Tỏi, Trung Quốc gọi Đại Toán, tiếng Anh gọi Garlic Allium satium L có nguồn gốc tồn vùng Địa Trung Hải nhiều vùng khác Châu Á Ngày Tỏi trồng khắp giới, với sản lượng vào khoảng 6,5 triệu tấn, Trung Quốc quốc gia đứng đầu chiếm 66-67% sản lượng tồn giới, tiếp đến Nam Triều Tiên Ấn Độ với 5% Mỹ với 3% Tuy nhiên nước tiêu thụ Tỏi lớn Mỹ với nhu cầu ngày tăng Tỏi trồng lâu năm lại thu hoạch năm Củ Tỏi với nhiều hình dáng kích cỡ, màu sắc củ hầu hết từ trắng tới tía, phận củ gọi nhánh hoặc tép,chúng tạo thành chồi phụ hoặc chồi non bên Các chồi bao lấy, tách biệt khỏi bọc chặt lấy mầm bị ép, bị ép chặt nên tép bị dẹt, kích thước tép khác nhau, khoảng 4-20 tép cụm lại thành củ có bao ngồi màu trắng giấy da Đáy củ gọi phiến gốc có nhiều rễ ngắn, tép giữ vai trị hệ dự trữ bao quanh điểm thực bì, tất bao màng có bao chung, từ tép cuống hoặc thân khơng có nhánh tròn, rỗng, đáy được bao dạng ống Cây cao khoảng 30-40 cm, có khoảng 5-9 bao lấy thân Lá rộng khoảng 12 mm, thẳng dài, màu xanh có mép gờ mào mặt xẻ rãnh mặt Trên mặt có lớp sáp mỏng che phủ chống nước bảo vệ Nhiệt độ thích hợp để sinh trưởng phát triển 18-22oC Cây Tỏi thích hợp với đất cát pha, màu mỡ, thống khí, có độ pH = 5,5-7,0 Do Tỏi có hệ rễ chùm ngắn nên đất trồng phải có độ ẩm cao khoảng 70% sử dụng chất dinh dưỡng có đất 1.1.2 Một số giống Tỏi Các giống Tỏi địa phương có Tỏi gié, Tỏi trâu trồng nhiều tỉnh miền núi phía Bắc Các tỉnh duyên hải miền Trung thường trồng giống Tỏi nhập nội củ to nên cịn gọi Tỏi tây ( nhóm Allium porrum L) Ở vùng Tỏi chuyên canh Hải Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Hưng, Vĩnh Phú, Hà Bắc nông dân thường dùng hai giống Tỏi Tỏi trắng Tỏi tía Tỏi trắng có đặc điểm xanh đậm, to bản,củ to, người dân gọi (Tỏi to) Đường kính củ đạt tới 4-4,5 cm Khi thu hoạch vỏ lụa củ màu trắng Giống Tỏi khả bảo quản hay bị óp Tỏi tía dày, cứng, màu xanh nhạt, củ cay Tỏi trắng, người dân gọi (Tỏi nhỏ) Khi thu hoạch có màu trắng ngà Mỗi củ có 10-11 nhánh Đường kính củ 3,5-4 cm Giống có hương vị đặc biệt nên trồng nhiều Tỏi trắng Năng suất hai giống Tỏi đạt 5-8 củ khơ/ha Hình 1.1 Cây Tỏi 1.1.3 Thành phần hóa học củ Tỏi Trong củ Tỏi có thành phần : cacbonhydrat (chất xơ, đường sacarozo, glucoza, frutoza, maltoza, glactoza), axit béo no, protein axit amin, vitamin E, B6, C, chất khoáng (canxi, đồng, magiê, photpho, kali, natri, kẽm, selenum, phytosthol, nước, tro) Thành phần cấu tạo chung củ Tỏi thể bảng sau : Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 1.1 Thành phần cấu tạo chung củ Tỏi Thành phần Số lượng(% tươi) Nước 62-68 Carbonhydrat 26-30 Protein 1,5-2,1 Amino axit thông thường 1-1,5 Amino axit : xystein sunphit 0,6-19 -Glutamyl xystein 0,5-1,6 Lipit 0,1-0,2 Chất xơ 1,5 Toàn hợp chất sunphua 1,1-3,5 Nitrogen 0,6-1,3 Chất khống 0,7 Vitamin 0,015 Saponin 0,04-0,11 Tồn hợp chất hòa tan dầu 0,15(để nguyên) 0,7(cắt ra) Tồn hợp chất hịa tan nước 97 1.1.3.1 Các hợp chất sunphua Tỏi Các hợp chất sunphua Tỏi quan tâm nguyên nhân sau: + Hàm lượng sunphua cao khác thường Tỏi so với khác + Hoạt tính dược lý thấy từ lâu thuốc có chứa sunphua + Quan trọng từ tép Tỏi loại hợp chất dễ bay gọi thiosunphit (trong quan trọng alixin) hầu hết tác dụng chống vi khuẩn Tỏi Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 40 90 88.24 85.3 83.33 80 68.63 Hiệu suất chiết 70 60 50 40 30 20 10 T=40 T=45 T=50 T=60 Nhiệt độ Hình 3.2 : Ảnh hưởng nhiệt độ chiết đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian chiết đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi Mẫu Mẫu Thời gian Lượng nhựa dầu thu (g) Hiệu suất so Mẫu 4h 6h 8h 4h 6h 8h 0,25 0,49 0,53 0,3 0,42 0,47 24,51 48,04 52 29,41 41,2 46,08 với lượng nhựa dầu có nguyên liệu Theo kết bảng 3.5 thời gian chiết tăng hiệu suất chiết tăng lên Song thời gian chiết tăng lên đến lúc lượng nhựa dầu tăng lên không đáng kể Khi thời gian chiết giờ, hiệu suất chiết đạt 48,04%, 41,2% tới hiệu suất chiết tăng 3,96% , 4,88%, khoảng thời gian đủ để phần Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 41 lớn lượng tinh dầu nguyên liệu khuyếch tán vào dung môi chiết Nếu kéo dài thời gian chiết hiệu suất chiết tăng lên khơng 60 52 Hiệu suất chiết 50 48.04 41.2 40 30 46.08 29.41 24.51 20 10 4h 6h 8h Thời gian Mẫu Mẫu Hình 3.3 Ảnh hưởng thời gian chiết đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi Bảng 3.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất chiết nhựa dầu Tỏi Hiệu suất thu nhận ND (% Tốc độ khuấy Lượng nhựa dầu thu trộn (vòng/phút) (g) 150v/ph 0,32 31,4 200v/ph 0,39 38,3 250v/ph 0,63 61,76 300v/ph 0,4 39,21 theo lượng nhựa dầu có Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn nguyên liệu) C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 42 Kết thu bảng 3.6 ta thấy tốc độ khuấy trộn 250 vịng/phút hiệu suất thu nhận nhựa dầu tăng theo tốc độ khuấy trộn Khi tốc độ khuấy trộn nguyên liệu cao tốc độ thu nhận nhựa dầu lại có phần giảm xảy tượng phá vỡ hạt nguyên liệu gây cản trở cho việc lọc dịch sau chiết Như vậy, tốc độ khuấy thích hợp tiến hành chiết nhựa dầu Tỏi 250 vòng/phút 70 61.76 60 Hiệu suất chiết 50 40 30 39.21 38.3 31.4 20 10 150 200 250 300 Tốc độ khuấy trộn Hình 3.4: Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất chiết nhựa dầu tỏi 3.4 Xác định hàm lượng thành phần hợp chất bay có tinh dầu, nhựa dầu Tỏi Các hợp chất bay hay gọi tinh dầu phần quan trọng nhựa dầu, định giá trị hương thơm nhựa dầu Vì vậy, cần xác định hàm lượng thành phần tinh dầu sản phẩm nhựa dầu Tỏi Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 43 Bảng 3.7 Thành phần hợp chất bay tinh dầu nhựa dầu Tỏi to Hợp chất STT Thời gian lưu Tinh dầu Nhựa dầu Hàm lượng % Tinh dầu Nhựa dầu Trichlorodocosyl 5.178 2.77 1,4-Dithiane 9.121 11.19 Diallyl disulphide 13.738 61.02 Axit 1-Gulonic 14.339 4.95 Cholestan-6-one 21.995 1.34 Cycloheptasiloxane 24.519 1.00 Axit n-Hexadecanoic 34.612 3.58 1-Propene 7.210 1.27 3,4-Dihydro-3-vinyl-1 16.491 3.02 10 2-dithiocyclohex-5-ene 17.172 0.95 11 Cyclic octaatomic sulfur 24.902 0.11 12 Cyclooctasulphur 25.852 0.12 13 Orthorhombic sulfur 26.046 0.34 14 Sulfur molecule 28.198 0.25 15 Tricosame 35.574 0.52 16 Pentacosane 40.294 1.63 17 Stigmast-4-en-3-one 41.135 2.48 18 Eicosane 41.982 0.3 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 44 Bảng 3.8 Thành phần hợp chất bay tinh dầu nhựa dầu Tỏi nhỏ Hợp chất STT Thời gian lưu Tinh dầu Nhựa dầu Hàm lượng % Tinh dầu Nhựa dầu 1,4-Dithiane 8.955 9.21 Diallyl disulphide 13.595 73.45 1-Deoxy-d-mannitol 14.208 3.75 1,2-Dithiol-1-ium 16.851 6.32 1,2 Dithiolane 6.895 0.23 1-Propene 7.210 1.27 2,5-Dimethylene 8.039 0.16 2,3-Dimethylthiophene 8.394 0.07 Trisulfide 10.202 0.14 10 1,3,7-Octatriene 12.222 0.07 11 3,4-Dithiin 16.542 7.71 12 2-Vinyl-4H-1,3-dithiin 17.217 2.09 13 2,6-Octadienal 18.619 0.35 14 Trisulfide 19.621 9.39 15 Methyl trans -isoeugenol 23.426 0.26 16 1,5-dimethyl-4-hexenyl 24.090 0.13 17 Cyclooctasulfur 30.996 0.07 18 Orthorhombic sulfur 36.369 1.68 19 Eicosane 38.463 0.07 20 Tetracosame 41.645 0.19 22 n-Octadecane 44.116 0.26 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 45 Kết phân tích cho thấy hợp chất kháng khuẩn Diallyl disuphide có hàm lượng cao nhựa dầu tỏi to lẫn nhựa dầu tỏi nhỏ với hàm lượng 61.02% 73.45% Diallyl disulphide có cơng thức hố học : C6H10S2 Mol khối lượng 146,28 g/mol Nhiệt độ sơi 1800C Hồ tan ethanol dầu, có m cuả tỏi.Tiếp theo tới hợp chất 1,4-Dithiane nhựa dầu 11,19% 9,21% Ngoài hợp chất có mặt hợp chất chống vi khuẩn chứa sunfua như: Cyclic octaatomic sulfur, Orthorhombic sulfur, Sulfur molecule, Trisulfide… (bảng 3.7 bảng 3.8) Một điều cần nhấn mạnh thành phần chính, quan trọng nhựa dầu tỏi alixin khơng tìm thấy sản phẩm nhựa dầu hợp chất kếm bền, dễ bị biến đổi nhiệt độ cao phân tích GC-MS Có thể alixin bị biến đổi thành hợp chất sunphua khác Khối phổ cơng thức số hợp chất có tinh dầu nhựa dầu tỏi (xem phần phụ lục) 3.5 Xác định số lý hoá chất lượng cảm quan sản phẩm nhựa Tỏi nhỏ Bảng 3.9 Một số tiêu hóa lý chất lượng cảm quan nhựa dầu Tỏi Chỉ số Nhựa dầu Tỏi Chỉ số axit 4,28 Chỉ số este 1,55 Trạng thái Sệt Mùi Đặc trưng Tỏi Vị Cay Màu sắc Nâu 3.6 Đề nghị Từ kết nghiên cứu rút số kết luận sau: * Tách xác định hàm lượng tinh dầu Tỏi( mẫu tươi) ở: - Tỏi nhỏ : 0,065% - Tỏi to : 0,057% * Hàm lượng nhựa dầu loại Tỏi : Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 46 - Tỏi nhỏ : 49,22% - Tỏi to : 39,47% * Qua thí nghiệm khảo sát, nhận thấy để chiết nhựa dầu Tỏi đạt hiêụ tốt thơng số tối ưu : - Loại dung môi chiết: n-Hexan - Nhiệt độ chiết: 50oC - Thời gian chiết: 6h - Tốc độ khuấy: 250v/phút * Bằng phương pháp sắc kí khối phổ liên hợp GC/MS xác định thành phần hóa học tinnh dầu, nhựa dầu dịch chiết dầu Tỏi, từ so sánh thành phần chất bay có chúng Do hạn mặt thời gian, điều kiện trang thiết bị điều kiện kinh tế nên thí nghiệm chưa thực hoàn chỉnh Để hoàn thiện quy trình nghiên cứu chúng tơi có số đề nghị sau: Khảo sát với lượng mẫu lớn để có kết tốt Đem phân tích thành phần chất bay khơng để lâu số chất bay Xác định hàm lượng chất cay nhựa dầu Tỏi Xác định hàm lượng kim loại nặng, tro tổng số, tro axit, tro sunphat có sản phẩm nhựa dầu Tỏi để xem chúng có nằm giới hạn cho phép khơng từ sử dụng chúng sản xuất thực phẩm dược phẩm Để nâng cao giá trị củ Tỏi, cần nghiên cứu sử dụng dầu Tỏi làm thực phẩm chức năng, đem nhựa Tỏi vào sản xuất phối hương tạo sản phẩm hương liệu cho gia vị tạo sản phẩm hương Tỏi cho dược phẩm Phân tích thành phần bã để từ tận dụng chúng vào việc khác Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phạm Hoàng Hộ (2000), Cây cỏ Việt Nam, 3, NXB trẻ Đỗ Tất Lợi (1999), Những thuốc vị thuốc Việt Nam, NXB Y học Cục khuyến nông khuyến lâm; Trồng nông nghiệp, dược liệu đặc sản tán rừng, NXB Nông Nghiệp, Hà Nội, 2001 Mamata Mulchopadhyay (2002), Natural extracts using Supercritical Carbon Dioxide, CRC Press, 1-9, pp 177-200 Số liệu Trung tâm dược liệu II – TP HCM cung cấp D.A Balladin, O.Headley (1997), Extraction and evaluation of the main Pungent principles of solar dried West Indian ginger rhizome, Renewable Energy, pp 125-130.Nobrega, Lia.P, et al.(2002), Comparision of ginger oleoresin obtained with ethanol and isopropanol with that obtained with pressurized CO2, Food and Feed Chemistry, 17, pp 408 – 412 M M Sree Kumar, C Arumughan (2000), Technology of ginger processing for ginger oil & oleoresin, pp 120-124 Myun- Hobang, Jung – Choon Song, etal (2001), Isolation of natural antioxidants from the root of Zingerber officinale R, Journal of the Korean society of Agricutural Chemistry and Biotechnology, 44, pp 202-205 10 Belitz Grosh (1999) Food Chemistry, second edition, springer–Verlag Berlin Heidenberg, pp 905-913 11 Das, P, Sarma, S.K (2001), Drying of ginger using solar cabinet dryer, Journal of ginger using and technology, Indian 38, pp 619 – 621 12 Ian smallwood (1993), Slovent Recovery Handbook, MC gaw – Hill 13 http://www.rauhoaquavietnam.vn/default.aspx?ID=5&LangID=1&tabID=4&N ewsID=5000 14 http://www.xaluan.com/modules.php?name=News&file=article&sid=141789 15 http://www.vinhphuc.gov.vn/soyte/soyte/tncb/1602gung.html 16 http://www.123mua.com.vn/xem?sp=FNZNUYYNOF Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 48 PHỤ LỤC Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 49 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 50 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 51 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 52 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 53 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
Ngày đăng: 21/08/2023, 01:58
Xem thêm:
