Nhiệt động hoc pdf

BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 Chương : NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 3.1 Các khái niệm hệ, môi trường 3.1.1 Hệ môi trường Hệ tập hợp vật thể xác định không gian phần cịn lại xung quanh mơi trường Giữa hệ mơi trường có ranh giới phân chia thực mà ranh giới phân chia tưởng tượng Ví dụ : lượng nước chúa bể (có nắp khơng có nắp) hệ, tất phần lại giới xung quanh, kể thành bể nắp bể, mơi trường Thực tế mơi trường thường giới hạn phạm vị hẹp ; phần bao quanh gây ảnh hưởng trực tiếp đến hệ Đối với hóa học, hệ lượng định hay nhiều chất điều kiện nhiệt độ, áp suất nồng độ đo  Các loại hệ Hệ hở hệ có trao đổi chất lượng với mơi trường bên ngồi Hệ kín có trao đổi lượng với mội trường bên ngồi Hệ lập hệ khơng có trao đổi chất lượng với mơi trường bên ngồi Ví dụ : dung dịch muối ăn nước chứa cốc thủy tinh không đậy nắp hệ hở, đậy nắp hệ kín Nếu chứa cốc đậy kín làm vật liệu cách nhiệt hệ lập Hệ đồng thể hệ có tính chất hóa lý giống điểm hệ, nghĩa khơng có bề mặt phân chia hệ thành phần có tính chất hóa lý khác Cịn hệ có bề mặt phân chia hệ dị thể Ví dụ : muối ăn nước dung dịch suốt khơng chứa hạt muối hệ đồng thể, cịn ngồi dung dịch muối ăn suốt cịn có hạt muối hệ dị thể Pha phần đồng thể hệ dị thể, có thành phần, cấu tạo tính chất định phân chia với thành phần khác bề mặt phân chia Như vậy, hệ đồng thể hệ pha, hệ dị thể hệ nhiều pha Ví dụ : hệ gồm nước đá nước lỏng hệ dị thể, gồm có hai pha : pha nước đá (pha rắn) va pha nước lỏng (pha lỏng) Hệ cân hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống điểm hệ không thay đổi theo thời gian 3.1.2 Trạng thái hệ thông số trạng thái, hàm trạng thái Trạng thái vĩ mô hệ xác định tập hợp thông số biễu diễn tính chất lý hóa hệ nhiệt độ, áp suất, thể tích , thành phần lượng, … Các thơng số nói gọi thơng số trạng thái, chúng liên hệ với phương trình trạng thái Các thông số trạng thái chia thành loại : dung độ cường độ Thông số dung độ thông số tỉ lệ với lượng chất, : thể tích, khối lượng, số mol, … Thông số cường độ thông số không phụ thuộc vào lượng chất : nhiệt độ, áp suất, thành phần, khối lượng riêng, … Trạng thái hệ biến đổi (tức hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác) có (ít nhất) thông số xác định trạng thái hệ biến đổi Trạng thái cân trạng thái tương ứng hệ cân (khi thông số trạng thái giống điểm hệ không thay đổi theo thời gian) Hàm trạng thái đại lượng nhiệt động có giá trị phụ thuộc vào thông số trạng thái hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi hệ hay nói cách khác không phụ thuộc vào đường hệ Nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V), nội (U), entanpi (H), entropi (S), đẳng áp (G) hàm trạng thái Để thuận tiện cho việc so sánh đối chiếu, người ta đưa đại lượng nhiệt động trạng thái chuẩn Trạng thái chuẩn chất tương ứng điều kiện chuẩn sau : BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 - Chất phải tinh khiết trạng thái liên hợp bền áp suất nhiệt độ chuẩn - Nếu chất rắn phải dạng đa hình bền ( điều kiện nhiệt độ áp suất chuẩn) - Nếu chất khí phải khí lý tưởng (ở áp suất chuẩn) - Nếu chất trạng thái dung dịch nồng độ phải mol/lit - Áp suất chuẩn 101,325 kPa (tương ứng atm) - Nhiệt độ chuẩn nhiệt độ thường lấy 298,15oK (tương ứng 25oC) Ví dụ : điều kiện nhiệt độ áp suất nói trên, dạng tồn bền clo khí, brom lỏng, iod rắn, carbon dạng đa hình graphit, lưu hình dạng đa hình tà phương,…  Quá trình Quá trìnhlà biến đổi xảy hệ gắn liền với thay đổi (ít nhất) thơng số trạng thái Q trình xảy điều kiện : P = const gọi trình đẳng áp, V = const gọi trình đẳng tích, T=const gọi q trình đẳng nhiệt,… Q trình thuận nghịch q trình diễn theo chiều thuận theo chiều nghịch, diễn theo chiều nghịch hệ môi trường trở trạng thái ban đầu mà khơng có biến đổi nhỏ xảy Cũng nói : q trình thuận nghịch trình hệ chuyển từ trạng thái cân sang trạng thái cân khác cách vô chậm qua liên tiếp trạng thái cân gần Quá trình bất thuận nghịch trình diễn ngược lại với điều Trong tự nhiện, thường gặp trình bất thuận nghịch, q trình thuận nghịch khơng có Các q trình bất thuận nghịch tự nhiên xảy chiều không cần tiêu tốn lượng (tự xảy ra) Ví dụ khuếch tán chất khí, nước chảy từ chỗ cao xuống thấp, dịng điện chạy từ điểm lớn đến điểm bé, …  Năng lượng, nhiệt cơng Bất kỳ q trình xảy ln có kèm theo thay đổi lượng hệ với môi trường bên ngồi Nhiệt cơng hai hình thức trao đổi lượng hệ với mơi trường Như vậy, nói, q trình có thu vào hay phát nhiệt công nhiệt công Năng lượng truyền dạng nhiệt, gọi nhiệt, thực hệ tiếp xúc với môi trường (dẫn đến cân nhiệt độ) Dạng truyền nhiệt là dạng truyền lượng vơ hướng, khơng có trật tự, thực qua chuyển động nhiệt hỗn loạn Năng lượng truyền dạng công, gọi công, thực hệ tiếp xúc học với môi trường Dạng truyền cơng dạng truyền lượng có hướng, có trật tự, truyền từ hệ thực cơng đến hệ nhận cơng Tóm lại : - Năng lượng thước đo chuyển động chất - Nhiệt thước đo chuyển động nhiệt hỗn loạn tiểu phân tạo nên hệ - Công thước đo chuyển động có trật tự, có hướng tiểu phân trường lực Qui ước dấu lượng trao đổi trình trao đổi lượng hệ với môi trường : - Hệ thu nhiệt : dấu Q > ; hệ phát nhiệt : dấu Q < - Hệ nhận công : dấu A < ; hệ sinh công : dấu A >  Các đơn vị quốc tế đo lường lượng 3.2 Nguyên lý thứ nhiệt động học 3.2.1 Khái niệm nội Năng lượng hệ gồm phần : - Động chuyển động toàn hệ - Thế hệ hệ nằm trường - Nội hệ Trong nhiệt động hóa học thường khảo sát hệ khơng chuyển động tác dụng trường ngồi khơng đổi ta quan tâm tới nội BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 Nội hệ gồm : - Động chuyển động phân tử, nguyên tử, hạt nhân electron (tịnh tiến, quay, ) - Thế tương tác (hút, đẩy) phân tử, nguyên tử, hạt nhân electron Như vậy, nội hệ (ký hiệu U) đại lượng dung độ, giá trị phụ thuộc vào trạng thái vật lý mà không phụ thuộc vào cách chuyển tới trạng thái Nó hàm trạng thái Vì khơng thể chuyển hệ trạng thái không chuyển động nên đo giá trị tuyệt đối nội Điều khơng làm nảy sinh khó khăn kết xảy trình biến đổi nội U = U2 – U1 Nội hệ phụ thuộc vào chất, lượng nó, áp suất, nhiệt độ, thể tích thành phần Đối với khí lý tưởng, nội hệ phụ thuộc vào nhiệt độ trường hợp thay đổi áp suất thể tích khơng ảnh hưởng lên hạt  U   U  (2.1)   0 ;   0  V T  P T 3.2.2 Phát biểu nguyên lý thứ nhiệt động học Nguyên lý thứ nhiệt động học cịn gọi ngun lý bảo tồn lượng Theo nguyên lý : cung cho hệ lượng nhiệt Q trường hợp tổng quát lượng nhiệt dùng để làm tăng nội U hệ để thực công A chống lại lực bên tác dụng lên hệ Nguyên lý biểu diễn dạng toán học sau : Q = U + A Hay U = Q – A (2.2)  Nội (như trình bày trên)  Cơng A Tổng qt cơng A công mà hệ thực trình hệ chuyển tử trạng thái sang trạng thái để chống lại lực từ bên tác dụng lên hệ áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt, … Đối với trình hóa học, cơng A chủ yếu cơng dãn nở (cơng học) chống lại áp suất bên ngồi có dạng : V2 V1 A   PdV   PdV (2.3) Đối với số trình thường gặp : - Q trình đẳng tích : V = const nên A = - Quá trình đẳng áp thuận nghịch : P = const nên A = P(V2 – V1) = P.V (2.4) Trong trường hợp : Nếu trình xảy hệ ngưng tụ (lỏng, rắn) : V  nên A = Nếu q trình xảy hệ khí lý tưởng T = const từ PV = nRT, ta có A = PV = nRT (2.5) - Quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch xảy hệ khí lý tưởng : T = const P1V1 = P2V2 nên : V2 V2 V P nRT A   PdV    nRT ln  nRT ln (2.6) V V1 P2 V1 V1 Quá trình đun nóng hay làm lạnh đẳng áp n mol khí lý tưởng : A = PV = nRT (2.6) 3.2.3 Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp  Nhiệt đẳng tích Nhiệt đẳng tích nhiệt lượng thu vào hay hệ q trình biến đổi đẳng tích (V = const) BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 Từ (2.2) , ta có U = Q – PV với V = const nên U = QV (2.7) Vậy nhiệt đẳng tích biến đổi nội hệ  Nhiệt đẳng áp Nhiệt đẳng áp nhiệt lượng thu vào hay thoát hệ qua trình biến đổi đẳng áp (P = const) Từ (2.2), ta có U = Q – PV với P = const, suy : QP = U + PV Hay QP = (U2 – U1) + P(V2 – V1) QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) Đặt H = U + PV Ta có QP = H2 – H1 = H (2.8) Đại lượng H gọi Entanpi Vậy, nhiệt đẳng áp biến đổi entanpi hệ Entanpi thường biểu thị kJ/mol (hoặc kcal/mol) Entanpi đo điều kiện: T = 2980K P = 1atm gọi entanpi trạng thái chuẩn Sự biến đổi entanpi trạng thái chuẩn ký hiệu ∆H0298 Trong trường hợp tổng quát, biến đổi entanpi hệ là: ∆H = ∆U + P∆V + V∆P  Quan hệ nhiệt đẳng tích nhiệt đẳng áp Từ H = U + PV ta có: ∆H = ∆ (U + PV) = ∆U + P∆V QP = QV + P∆V (2.9) Nếu thay: P∆V = ∆nRT, ta có: QP = QV + ∆nRT (2.10) Trong đó: ∆n = ∑ (mol khí sản phẩm) - ∑ (số mol khí tham gia phản ứng) Đối với phản ứng dạng tổng quát(giả sử chất hệ phản ứng thể khí) aA + bB = eE + gG Ta có: QV = ∆U = (e∆UE + g∆UG) - (a∆UA + b∆UB) QP = ∆H = (e∆HE + g∆HG) - (a∆HA + b∆HB) ∆n = (e + g) - (a + b) Nếu QP > QV > trình (phản ứng) thu nhiệt Nếu QP < QV < trình (phản ứng) toả nhiệt 3.2.4 Áp dụng nguyên lý thứ nhiệt động học vào hóa học Cơ sở nhiệt hóa học hai định luật Hess (1836) Kirchoff (1859) Có thể xem hai định luật hệ nguyên lý I 3.2.4.1 Nhiệt phản ứng Lượng nhiệt mà hệ trao đổi (thu vào hay phát ra) trình hóa học dùng để biến đổi nội hay entanpi hệ Lượng nhiệt hiệu ứng nhiệt q trình hóa học Phương trình hóa học có ghi độ thay đổi entanpi (hiệu ứng nhiệt phản ứng) gọi phương trình nhiệt hóa học Ta xét hệ kín xảy phản ứng : nA + mB = qC + pD Trạng thái đầu : n mol A, m mol B, nội U1 Trạng thái cuối : q mol C, p mol D, nội U2 Như phản ứng xảy hoàn toàn Nhiệt phản ứng nhiệt độ T nhiệt lượng trao đổi với môi trường chất phản ứng với theo tỉ lệ hợp thức, chất tham gia phản ứng sản phẩm nhiệt độ T Nếu phản ứng thực V = const, P = const nhiệt phản ứng : U = QV H = QP BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 QV QP gọi nhiệt phản ứng đẳng tích nhiệt phản ứng đẳng áp, trường hợp giá trị chúng phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối Trong phản ứng hóa học, nhiệt tỏa mang dấu âm (-), nhiệt thu vào mang dấu dương (+) Quá trình tỏa nhiệt trình có khả tự xảy ra, cịn q trình thu nhiệt khơng thể tự xảy ra, muốn tự xảy phải tiêu tốn lượng 3.2.4.2 Định luật Hess hệ a) Định luật Hess Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc vào cách thức mà theo q trình biến đổi xảy mà phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối q trình Ví dụ : phân tử CO2 tạo thành phản ứng trực tiếp graphit với oxi, kết hai phản ứng trung gian : H1 C (gr) + O2(k) CO2 (k) H2 H3 CO(k) + O2 (k) Vậy, theo định luật Hess, ta có : H1= H2 + H3 b) Xác định hiệu ứng nhiệt theo hệ định luật Hess  Hệ : Hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận hiệu ứng nhiệt phản ứng nghịch ngược dấu ∆Hthuận + ∆Hnghịch = Hình 2.1 : Hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận nghịch  Nhiệt tạo thành : nhiệt tạo thành (nhiệt sinh) hợp chất nhiệt lượng thoát hay thu vào tạo thành mol chất từ đơn chất bền vững ban đầu điều kiện xác định, ký hiệu: Hs Nhiệt sinh xác định trạng thái chuẩn gọi nhiệt sinh chuẩn, có ký hiệu: H0298,s (hoặc H0298,tt) Nhiệt sinh chuẩn đơn chất không: H0298,s (đơn chất) = Đơn vị: kJ/mol; kcal/mol  Hệ : Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt sinh chất tạo thành trừ tổng nhiệt sinh chất tham gia Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB = eE + gG Ta có: ∆Hs = (e∆HE,s + g∆HG,s) - (a∆HA,s + b∆HB,s)  Nhiệt cháy : Nhiệt cháy chất nhiệt lượng đốt cháy hồn tồn mol chất thành oxit cao điều kiện xác định, ký hiệu: Hc BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 Nhiệt cháy xác định trạng thái chuẩn gọi nhiệt cháy chuẩn, có ký hiệu : H0298,c Đơn vị: kJ/mol, kcal/mol  Hệ : Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt cháy chất tham gia trừ tổng nhiệt cháy chất tạo thành Ví dụ : hiệu ứng nhiệt H phản ứng: C2H4 + H2 C2H6 Được tính nhiệt cháy sau: C2H4(k) + 3O2(k) = 2CO2(k) + 2H2O(h) H1,c H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(h) H2,c C2H6(k) + 7/2O2(k) = 2CO2(k) + 3H2O(h) H3,c Suy ra: H = (H1,c + H2,c) – (H3,c)  Năng lượng mạng lưới tinh thể ion Năng lượng mạng lưới tinh thể ion lượng cần thiết phải cung cấp để phá vỡ mạng lưới tinh thể thành ion cấu tạo nên mạng lưới tinh thể Năng lượng mạng lưới tinh thể khơng thể xác định thực nghiệm tính theo chu trình Born – Haber Ví dụ : xác định lượng mạng lưới tinh thể natri clorua (ENaCl = - HNaCl ) theo chu trình Born – Haber hình 2.2 , tinh thể ion NaCl tạo thành phản ứng trực tiếp natri với clo qua giai đoạn từ kim loại natri khí clo tạo thành ion tác dụng với nhau: H4 HNaCl Hình 2.2 : chu trình Born – Haber để xác định mạng lưới tinh thể ion Theo định luật Hess sơ đồ hình 5.2 ta có: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 + ∆HNaCl Suy ra: ENaCl = - ∆HNaCl = -∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5  Nhiệt biến đổi trạng thái Nhiệt biến đổi trạng thái (nhiệt nóng chảy ∆Hnc nhiệt hoá Hh) nhiệt lượng hệ trao đổi với môi trường điều kiện đẳng áp thay đổi trạng thái (T = const) Nhiệt biến đổi trạng thái có giá trị dương 3.2.4.3 Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ a) Nhiệt dung phân tử đằng áp Nhiệt dung phân tử đẳng áp (CP) nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ mol chất nguyên chất lên 10K điều kiện áp suất không đổi (P =const) khoảng nhiệt độ khơng xảy chuyển pha H (2.11) CP  T BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 QP  H   CP dT = CP (T2 – T1) (2.12) b) Nhiệt dung phân tử đẳng tích Nhiệt dung phân tử đẳng tích (CV) nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ mol chất nguyên chất lên 10K điều kiện thể tích khơng đổi (V =const) khoảng nhiệt độ khơng xảy chuyển pha 𝜕∆𝑈 𝐶𝑉 = 𝜕𝑇 (2.13) 𝑄𝑉 = ∆𝑈 = ∫ 𝐶𝑉 𝑑𝑇 = CV (T2 – T1) (2.14) Cv – CP hàm nhiệt độ thường biễu diễn dạng chuỗi : C = ao + a1T + a2T2 Hay C = ao + a1T + a2T-2 ao , a1, a2 số đặc trưng chất nguyên chất khoảng thời gian nhiệt độ khảo sát cho sổ tay tra cứu c) Định luật Kirchchoff Định luật Kirchhof biểu thị phụ thuộc hiệu ứng nhiệt phản ứng vào nhiệt độ Xét phương trình phản ứng tổng quát: aA + bB = eE + gG xảy nhiệt độ (T = const), ta có: HT = [e.HT,S(E) + g.HT,S (G)] - [a.HT,S(A) + b.HT,S (B)] H (G)   H ( A) H ( B)   H   H ( E ) Suy : g  a b    e  T T  P  T T  P  T  P   H      eCP ( E )  gCP (G )    aCP ( A)  bCP ( B)   CP  T  P H  H1 d H  H  H1   CP dT Trong đó: ∆CP = ∆ao + ∆a1T1 + ∆a2T2 + = ∆∑anTn ∆CP = CP(cuối) - CP(đầu) ∆an = an (cuối) - an (đầu) (2.15) Suy : H  H1   C p dT (2.16) Dựa vào biểu thức toán học đây, Kirchhoff phát biểu định luật: Có thể tính hiệu ứng nhiệt nhiệt độ T biết hiệu ứng nhiệt phản ứng nhiệt độ biết phương trình ∆CP = f(T) 3.2.4.4 Xác định hiệu ứng nhiệt phương pháp tính tốn nhiệt hóa a) Xác định hiệu ứng nhiệt điều kiện tiêu chuẩn Trong trường hợp sử dụng trực tiếp đại lượng nhiệt tạo thành, nhiệt đốt cháy, … chất Ví dụ : Xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng sau : C(gr) + ½ O2(k) = CO (k) , H01=? Cho biết hiệu ứng nhiệt phản ứng sau : C(gr) + O2(k) = CO2 (k) , H02= -393,51 kJ/mol CO + ½ O2(k) = CO2 (k) , Ho3= -282,99 kJ/mol (1) (2) (3) BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 Từ phương trình ta thấy : cộng phương trình (1) (3) ta phương trình (2) C(gr) + ½ O2(k) = CO (k) , Ho1 CO + ½ O2(k) = CO2 (k) , Ho3 C(gr) + O2(k) = CO2 (k) , Ho2 Như vây, theo định luật Hess, ta có : Ho2 = Ho1 + Ho3 Nên : Ho1 = Ho2 - Ho3 Ho1 = = -393,51 – (-282,99) = - 110,52 kJ/mol Đây phản ứng phát nhiệt Ví dụ : Xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng nhiệt phân CaCO3 (r) = CaO (r) + CO2 (k) Ho = ? Biết nhiệt tạo thành chất tương ứng Hos, CaCO3 = - 1206,92 kJ/mol ; Hos, CaO = - 635,09 kJ/mol ; Hos,CO2 = - 393,51 kJ/mol Theo hệ định luật Hess, ta có : Ho = (Hos, CaO + Hos,CO2) – (Hos, CaCO3) = ( - 635,09 – 393,51) – (- 1206,92) = 178,32 kJ/mol Đây phản ứng thu nhiệt, phản ứng tự xảy ra, muốn xảy cần đun nóng 600 oC Ví dụ : Xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng : Cu2S (r) + O2 (k) = 2Cu(r) + SO2 (k) ; Ho = ? Biết nhiệt tạo thành chất tương ứng Hos,Cu2S = - 60,61 kJ/mol ; Hos,Cu = 12,96 kJ/mol ; Hos,SO2 = - 296,83 kJ/mol Theo hệ định luật Hess, ta có : Ho = (2Hos, Cu + Hos,SO2) – (Hos, Cu2S) = (2.12,96 – 296,83) – (-60,61) = - 210,3 kJ/mol Kết cho thấy phản ứng phát nhiệt mạnh, nghĩa phản ứng có khả tự xảy ra, nhiệt độ hệ phản ứng tăng cao phản ứng xảy Ví dụ : Xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng CH3COOH(l) + C2H5OH (l)  CH3COOC2H5 (l) + H2O(l) ; Ho = ? Biết nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn hợp chất hữu CH3COOH (A), C2H5OH (R), CH3COOC2H5 (E) : Hoc,A = - 874,58 kJ/mol ; Hoc,R = - 1367,58 kJ/mol ; Hos,E = - 2238,36 kJ/mol Áp dụng hệ nguyên lý I : Ho = (Hos,A + Hos,R) – (Hos, E) Ho = [(-874,58) + (-1367,58)] – (-2238,36) = - 3,8 kJ/mol Ví dụ : Xác định nhiệt chuyển pha trình bay nước (nhiệt bay nước) H2O(l) = H2O (h) , Hobh = ? Biết trình bay nước biểu diễn trình sau : H2 (k) + ½ O2 (k) = H2O (k) Ho1 = (-241,82 kJ/mol (1) H2O (l) = H2O (k) Ho2 = Hobh (2) o H2 (k) + ½ O2 (k) = H2O (l) H = -285,83 kJ/mol (3) Khi cộng (2) + (3) ta thu phương trình (1), đó, ta có : Ho1 = Ho2 + Ho3 Trong đó, Ho1 , Ho3 : nhiệt tạo thành tiêu chuẩn H2O (k) H2O (l) Ho2 nhiệt chuyển pha trình bay nước Từ đây, ta có : BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 Hobh = Ho2 = Ho1 - Ho3 = (-241,82) – (-285,83) = 44,01 kJ/mol Ví dụ : Xác định nhiệt hịa tan q trình hịa tan NaCl nước NaCl (r) + (m+n) H2O (l) = Na+.mH2O (dd) + Cl-.nH2O (dd) Hoht = ? Để xác định nhiệt hịa tan, ngồi nhiệt tạo thành tiêu chuẩn chất, cần sử dụng thêm nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ion dung dịch nước (Phụ lục 2) Hoht = [(Hos) Na+ + (Hos) Cl- ] – [(Hos,)] = = -240,12 + (-167,16) - (- 411,15) = 3,87 kJ/mol Nhiệt tạo thành ion xác định thực nghiệm khơng thể tách ion dạng độc lập Vì vậy, nhiệt tạo thành chúng xác định tính tốn nhiệt hóa Muốn vậy, người ta nhận nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ion hydro (H+.nH2O) = để làm đại lượng so sánh Ví dụ : tính nhiệt tạo thành ion hydroxy (OH-.nH2O) Để tính tốn, dựa vào q trình phản ứng sau : H2 (k) + ½ O2 (k) = H2O (l) Ho1 = -285,83 kJ/mol (1) + o H mH2O (l) + OH nH2O (l) = H2O(l) + (m+n)H2O(l) H = -55,85 kJ/mol (2) Lấy (1) – (2) : ta : H2 (k) + ½ O2 (k) + (m+n)H2O(l) = H+ mH2O (l) + OH-.nH2O (l) Ho3 = -229,98 kJ/mol (3) Vì theo qui ước : ½ H2 (k) + mH2O (l) = H+.mH2O (l) Ho = kJ/mol Nên phương trình (3) trở thành : ½ H2 (k) + ½ O2 (k) + nH2O(l) = OH-.nH2O Ho3 = -229,98 kJ/mol (4) Phương trình (4) phương trình nhiệt hóa biểu diễn phản ứng tạo thành ion hydroxy dung dịch nước, nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ion hydroxy dung dịch nước : (Hos) OH-.nH2O = Ho3 = -229,98 kJ/mol b) Xác định hiệu ứng nhiệt điều kiện khác điều kiện tiên chuẩn Để tính xác hiệu ứng nhiệt điều kiện khác chuẩn, người ta sử dụng phương trình Kirchhoff, có dạng sau : T2   1   CP dT (2.16) CP    CP sp    CP cd (2.17) T1 Với Trong khoảng nhiệt độ (T2 – T1) khơng lớn, CP xem không đổi không phụ thuộc vào nhiệt độ, nên phương trình (2.16) viết thành : (2.18) 2  1  CP (T2  T1 ) Với H1 H2 hiệu ứng nhiệt trình nhiệt độ T1 T2 Ví dụ : Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng NO(k) + ½ O2 (k) = NO2 (k) o o 398 K, biết H 298 = – 57,07 kJ/mol nhiệt dung đẳng áp NO, O2, NO2 tương ứng 29,84 ; 29,36 ; 37,2 J/mol.độ Trước hết tính CP theo biểu thức (2.17) CP = 37,2 – (29,84 + ½ 29,36) = - 7,32 J/độ Từ đây, H398 tính theo cơng thức (2.18) : BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 H398 = Ho298 + Cp(T2 – T1) = - 57,07 + (-7,32)(398 – 298).103 = - 57,8 kJ Như vậy, khoảng nhiệt độ không lớn, hiệu ứng nhiệt thay đổi khơng đáng kể,có thể xem hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc vào nhiệt độ 3.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động học Trong tự nhiên đa số trình lý học hoá học xảy đặc trưng tượng: Chuyển đổi lượng: - Nhịêt tự truyền từ nóng sang lạnh - Quả bi tự lăn từ cao xuống thấp Thay đổi trật tự vị trí xếp hạt nhau: - Hai chất khí tự trộn lẫn vào (khơng có thay đổi lượng) - Đa số phản ứng hố học tự xẩy kèm theo giải phóng lượng Tất cảc trình muốn thực ngược lại phải cung cấp lượng cần thiết Do đại đa số phản ứng hoá học tự xảy mà biết kèm theo giải phóng lượng (H < 0) nên kỷ XIX, Bertlo Tomxen đưa ngun lý: Bất kỳ q trình hố học xảy kèm theo giải phóng lượng Tuy nhiên, nguyên lý không nhiều trường hợp thực tế Ví dụ : Quá trình hịa tan 1mol NaCl vào H2O xảy với thu lượng (H = 5kJ/mol); phản ứng: C (r) + H2O (k) = CO (k) + H2 (k), có H > - Sự trộn lẫn chất khí vào nói có H = Như vậy, nguyên lý I thể tính bảo tồn chuyển hố lượng, cho phép xác định lượng H phản ứng không cho phép xác định điều kiện tự diễn biến trình hướng xảy Để giải vấn đề người ta đưa nguyên lý II nhiệt động học 3.3.1 Entropi Giả sử có chất khí He Ar (trơ, áp suất nhiệt độ) tách khỏi để cạnh - trạng thái (hình 2.3a) Hình 2.3 : Sự trộn lẫn chất khí Mặc dầu chất khí khơng tương tác với nhau, áp suất nhiệt độ nhau, có ranh giới phân chia hoàn toàn sau thời gian He Ar tự trộn lẫn vào trạng thái (hình 2.3.b) Hiện tượng tự xảy cho thấy: chất khí trước trộn lẫn (trạng thái 1) có mức độ hỗn loạn nhỏ sau trộn lẫn (trạng thái 2) Vậy q trình tự diễn biến với khơng thay đổi lượng hệ H = (giữ nguyên lượng dự trữ hệ) xảy theo hướng làm tăng mức độ hỗn loạn hệ Trong thực tế khó hình dung chất khí tách ra, để cạnh mà khơng trộn lẫn vào (trạng thái 1) Nói cách khác khả (có xác xuất suất nhỏ) Nếu trộn chất khí trơ có mức lượng dự trữ khác lượng hỗn hợp khí thu tổng lượng chất khí ban đầu Cũng tương tự vậy, tổ hợp hệ có mức lượng khác lại với lượng hệ thu tổng lượng ban đầu 10 BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 hệ Tuy nhiên tường hợp xác suất nhiệt động hệ tạo thành (W) tổng mà tích xác suất ban đầu hệ Ví dụ, hệ có xác suất nhiệt động tương ứng W1 W2 ta có: W = W1 W2 Vì cần phải tìm hàm số xác suất cho lấy giá trị xác suất nhân với thu giá trị hàm tổng giá trị hàm tương ứng với xác suất cộng lại với Sự phụ thuộc biểu diễn hàm logarit Hàm số logarit gọi Entropi, ký hiệu S: S = klnW (2.19) k số Bozman: k = R/No Vậy entropi hàm logarit xác suất nhiệt động hệ Về ý nghĩa, entropi số đo mức độ hỗn loạn hệ, tức hệ có xu hướng tự diễn biến từ trạng thái có trật tự sang trạng thái có trật tự 3.3.2 Phát biểu nguyên lý thứ hai nhiệt động học Tuỳ thuộc vào lĩnh vực ứng dụng khác (vật lý, hoá học, nhiệt học, điện động học ) nguyên lý II phát biểu dạng khác Dưới quan điểm nhiệt động hoá học, hàm logarit biểu thị xác suất tồn hợp chất dạng tồn Giả sử hệ chất khí (hình 2.3), trạng thái có entropi S1: S1 = klnW1 trạng thái có entropi S2: S2 = klnW2 biến đổi entropi hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái là: W S  S2  S1  k ln W2  k ln W1  k ln W1 Như nói trên, hệ tự diễn biến từ trạng thái có xác suất W1 nhỏ sang trạng thái có xác suất W2 lớn hơn: W2 > W1 nên suy ∆S > Vậy hệ nhiệt động cô lập, có q trình (kể phản ứng hố học nói riêng) xảy với tăng entropi tự diễn biến Entropi thông số dung độ, có giá trị tổng entropi tất thành phần hệ Thông số cường độ tương ứng với entropi nhiệt độ Do vậy, nhiệt Q là: Q=S.T Q Suy S T Entropi hệ tính đơn vị J/mol.độ hay cal/mol.độ Trong đó, cal/mol.độ gọi đơn vị entropi 3.3.3 Áp dụng nguyên lý thứ hai vào trường hợp hệ lập Nếu q trình truyền nhiệt thuận nghịch biến đổi entropi hệ xác định phương trình : 𝑄 ∆𝑆 = 𝑇𝑡𝑛 (2.20) Nếu trình bất thuận nghịch độ biến đổi entropi hệ xác định bất đẳng thức : 𝑄 ∆𝑆 > 𝑏𝑡𝑛 (2.21) 𝑇 Như vậy, tổng quát độ biến đổi entropi hệ trình truyển nhiệt xác định biểu thức 𝑄 ∆𝑆 > 𝑇 (2.22) Đối với hệ cô lập, Q = 0, nên biểu thức (2.22) trở thành S > Nếu trình thuận nghịch S = 0, nghĩa entropi hệ không thay đổi, cịn q trình bất thuận nghịch S > 0, nghĩa entropi hệ tăng 11 BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 Trong tự nhiên xem hệ lập, q trình tự xảy trình bất thuận nghịch Như vậy, hệ cô lập trình tự xảy q trình có kèm theo tăng entropi (S > 0) Quá trình tiếp tục xảy entropi đạt giá trị cực đại, không đổi đạt đến trạng thái cân 3.4 Sự biến đổi entropi phản ứng hóa học Ở nhiệt độ 25oC 1atm, entropi gọi entropi tiêu chuẩn, ký hiệu So298 Entropi tiêu chuẩn số chất trình bày Phụ lục Hệ phức tạp, phân tử phức tạp entropi lớn Đối với chất trạng thái rắn, lỏng, khí, entropi có giá trị khác tăng dần lên Ví dụ : entropi nước đá, nước lỏng nước 273oK, 1atm, tương ứng : 41,31; 63,31; 185,60 J/mol.độ Nhiệt độ tăng làm tăng entropi, áp suất tăng lại làm giảm entropi Điều giải thích dựa thay đổi hỗn loạn hệ theo nhiệt độ áp suất Quá trình đẳng tích : 𝑇 𝑄 ∆𝑈 𝑑𝑇 ∆𝑆 = 𝑇𝑉 = 𝑇 = ∫𝑇 𝐶𝑉 𝑇 (2.23) Quá trình đẳng áp : 𝑇 𝑄 ∆𝐻 𝑑𝑇 ∆𝑆 = 𝑇𝑃 = 𝑇 = ∫𝑇 𝐶𝑃 𝑇 (2.24) Trong khoảng nhiệt độ (T2 – T1) khơng lớn, xem CV CP không phụ thuộc vào nhiệt độ, nên : T S  CV ln (2.25) T1 T S  CP ln Và (2.26) T1 Tuy nhiên, S thay đổi không đáng kể khoảng nhiệt độ (T2 – T1) nhỏ, , xem S không phụ thuộc vào nhiệt độ khoảng thay đổi nhiệt độ không lớn Entropi tất tinh thể tinh khiết không độ tuyệt đối (0oK) không (đây nguyên lý III nhiệt động lực học) Cho phản ứng tổng quát xảy nhiệt độ T, (P = const): aA + bB = eE + gG Vì entropi hàm trạng thái nên ta có: ∆ST (phản ứng) = ∑ST (chất tạo thành) - ∑ST (chất tham gia) Sau đây, xét thay đổi entropi trình hóa học :  Q trình chuyển pha Q trình chuyển pha xem q trình thuận nghịch,đẳng nhiệt, đẳng áp, vậy, biến đổi entropi tính theo biểu thức : 𝑄 ∆𝐻 ∆𝑆 = 𝑇𝑃 = 𝑇 (2.27) Các trình thăng hoa, bay hơi, hòa tan kèm theo tăng độ hỗn loạn nên biến thiên entropi hệ tăng lên (S > 0) Ngược lại, trình ngưng tụ, động đặc, kết tinh xảy kèm theo với giảm entropi (S < 0) chúng kèm theo giản độ hỗn loạn Ví dụ : Tính S q trình nóng chảy đơng đặc 1mol nước 0oC, biết nhiệt nóng chảy nước đá Honc = 6007 J/mol Q trình nóng chảy đơng đặc nước biểu diễn phương trình nhiệt hóa học sau : 12 BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 H2O (r)  H2O(l) Q trình nóng chảy : Snc = Sl – Sr > 0↔ Quá trình đông đặc : Sđđ = Sr – Sl < Hai đại lượng Snc Sđđ có giá trị tuyệt đối ngược dấu Vì hai trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp, áp dụng biểu thức (2.27) ta :  nc 6007 S nc    22, 00 J/mol.độ (quá trình thu nhiệt) Tnc 273  dd  nc 6007    22, 00 J/mol.độ (quá trình tỏa nhiệt) Tdd Tdd 273 Ví dụ : Tính S trình bay 3,00 mol Benzen lỏng nhiệt độ sôi benzen 80,1oC Biết nhiệt bay benzen nhiệt độ 30,8 kJ/mol Quá trình bay benzen biểu diễn phương trình sau : Sdd  C6H6 (k) C6H6 (l) 353,10K , 1atm Wk > (vì Wk > Wl) Wl Đây trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp Áp dụng biểu thức (2.27) cho mol benzen , ta :  bh 30800 Sbh    87, 23 J/mol.độ Tbh 353,1 Như vậy, độ biến đổi entropi trình bay mol benzen : S = 87,23 x = 261,68 J/độ Sbh = Sk – Sl = R ln  Quá trình dãn nở đẳng nhiệt (thuận nghịch) khí lý tưởng Vì nội n mol khí lý tưởng phụ thuộc vào nhiệt độ nên trình đẳng nhiệt U = QT = U + A = A, từ đây, ta có : 𝑄 𝐴 𝑉 𝑃 ∆𝑆 = 𝑇𝑇 = 𝑇 = 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑉2 = 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑃2 (2.28) 1 Ví dụ : Tính S trình dãn nở thuận nghịch mol khí Ar 25oC từ áp suất 10 đến atm Vì trình dãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt khí xem gần với lý tưởng nên từ phương trình (2.28), ta : P 10 S  nR ln  5.8,314.ln  95, 72 J/độ P2 Hay S = 1,987.ln10 = 22,88 cal/độ  Quá trình biến đổi nhiệt độ đẳng áp Để tính biến đổi entropi q trình này, sử dụng biểu thức (2.24) (2.26), biểu thức áp dụng cho chất rắn, lỏng khí Ví dụ : Tính S trình trộn lẫn 100g nước 10oC với 200g nước 40oC Biết CP nước lỏng 25oC 75,29 J/mol.độ Xem CP không thay đổi khoảng nhiệt độ khảo sát Trước hết, xác định nhiệt độ cuối T hỗn hợp nước thu Vì nhiệt mà nước 40 oC (313oK) dùng dùng để truyển cho nước 10oC (283oC) nên : (sử dụng qui tắc đường chéo) 13 BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 100(T – 283) = 200 (313 – T)  T = 303oK (30oC) Độ biến đổi entropi hỗn hợp nước thu tổng độ biến đổi entropi nước 10 oC 40oC 100 303 200 303 S = S10 + S40 = 75, 29ln  75, 29ln  1, J/độ 18 283 18 313 Ví dụ : Tính S mol nước lỏng 25oC , 1atm Biết S 1mol nước đá 0oC, 1atm 41.31 J/mol.độ, nhiệt nóng chảy nước đá 0oC 6007 J/mol nhiệt dung mol đẳng áp nước lỏng 25oC 75,29 J/mol.độ Xem CP không thay đổi khoảng nhiệt độ khảo sát Quá trình chuyển từ nước đá 0oC thành nước lỏng 25oC biểu diễn sơ đồ sau : Nước đá 0oC, 1atm Snđ = 41,31J/mol.độ S = So298 - Snđ Snóng chảy (Snc) Nước lỏng 0oC, 1atm Biết Snc = 6007 J/mol Sđun nóng (Sđn ) T Sđn = nCP ln T1 o Với CP = 75,29 J/mol.độ Nước lỏng 25 C, 1atm o S 298 S = Snc + Sđn = So298 - Snđ 6007 298 Vậy : So298 = Snđ + Snc + Sđn = 41,31 +  75, 29ln  69,91 J/mol.độ 273 273 Về phương diện định tính, độ biến đổi entropi S xác định dựa theo biến đổi thể tích V V tăng , S tăng (V > S > 0) ngược lại Về phương diện định lượng độ biến đổi entropi S xác định tương tự xác định hiệu ứng nhiệt : độ biến đổi entropi S phản ứng tổng entropi sản phẩm trừ tổng entropi chất đầu S = Ssp - Scđ Xét phản ứng tổng quát aA + bB = eE + dD S = (eSE +dSD) - (aSA + bSB) Ta có : Ví dụ : cho phản ứng : C(gr) + CO2(k) = 2CO(k) , biết C CO2 CO o S 298(J/mol.độ) 5,74 213,63 197,56 So1500(J/mol.độ) 33,44 291,76 248,71 o o Từ giá trị cho chất 298 K 1500 K, tính độ biến đổi entropi S phản ứng nhiệt độ ? Ở 298oK : S298 = [(2.SCO)] – [(SC) + (SCO2)] = (2.197,56) – (5,74 + 213,63) = 175,75 J/độ o Ở 1500 K : S1500 = [(2.SCO)] – [(SC) + (SCO2)] = (2.248,71) – (33,44,+ 291,76) = 172,22 J/độ Kết thu cho thấy, khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn entropi thay đổi khơng đáng kể cần tính gần đúng, tính độ biến đổi entropi phản ứng nhiệt độ khác chuẩn cách sử dụng trực tiếp entropi tiên chuẩn chất 3.5 Thế nhiệt động tiêu chuẩn tự diển biến giới hạn q trình 14 BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 3.5.1 Khái niệm đẳng nhiệt – đẳng áp Trong q trình hố học, lúc có hai khuynh hướng xảy ra: Khuynh hưóng hạt kết hợp lại với làm giảm entalpi (∆H < 0) Khuynh hưóng hạt tách khỏi làm tăng entropi (∆S > 0) ( Tổng hai khuynh hướng trái ngược trình hố học xảy nhiệt độ áp suất không đổi (T = const, P = const) đặc trưng hàm nhiệt động gọi nhiệt động đẳng nhiệt - đẳng áp (gọi tắt đẳng áp; lượng Gibbs; entanpi tự do) ký hiệu G: G = H - TS Do không xác định giá trị tuyệt đối đẳng áp nên phản ứng hoá học người ta xác định biến đổi (G) nó: ∆G = ∆H - T∆S (2.29) Dựa vào giá trị ∆G tiên đốn chiều tự diễn biến khơng tự diễn biến q trình: - Quá trình tự diễn biến (phản ứng tự xảy ra) trình giảm đẳng áp: ∆G < - Q trình khơng tự diễn biến (khơng tự xảy ra) trình tăng đẳng áp: ∆G > - Quá trình cân xảy khi: H ∆G =  Tcb  S Như dấu G xác định chiều phản ứng hoá học Nếu ∆H < ( phản ứng toả nhiệt) ∆S > 0, suy ∆G < 0, phản ứng tự diễn biến Nếu ∆H > (phản ứng thu nhiệt) ∆S < 0, suy ∆G > 0, phản ứng không tự xảy Trong trường hợp lại (∆H < 0, ∆S < ∆H > 0, S > 0) dấu ∆G phụ thuộc vào quan hệ ∆H T∆S Phản ứng xảy trường hợp ∆G < H - Nếu H < 0, S < để phản ứng xảy G <  T   Tcb : phản ứng xảy nhiệt độ S thấp T< Tcb H - Nếu H > 0, S > để phản ứng xảy G <  T   Tcb : phản ứng xảy nhiệt độ S cao T > Tcb 3.5.2 Cách tính biến đổi đẳng nhiệt - đẳng áp phản ứng hóa học Tương tự entanpi entropi, entanpi tự hàm trạng thái nên biến đổi phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách thức xảy phản ứng Vì phản ứng tổng quát: aA + bB = eE + dD biến đổi entropi tự là: ∆G (phản ứng) = (e∆GE + d∆GD) - (a∆GA + b∆GB) Hay: ∆G (phản ứng) = ∑∆G(chất tạo thành) - ∑∆G(chất tham gia) Sự biến đổi entanpi tự phản ứng tạo thành mol chất từ đơn chất ban đầu điều kiện chuẩn (T = 298 K, P = 1atm) gọi entanpi tự chuẩn, có ký hiệu: ∆Go298 Entropi tự chuẩn tạo thành đơn chất  Tính tốn nhiệt động 15 BỘ MƠN HĨA ĐH NƠNG LÂM TPHCM 2021 3.6 Năng lượng liên kết - Năng lượng liên kết hóa học lượng giải phóng tạo thành liên kết Kí hiệu E, đơn vị kJ/mol hay kcal/mol Hiệu ứng nhiệt phản ứng tính theo lượng liên kết : Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng lượng liên kết chất tham gia trừ tổng lượng liên kết sản phẩm 16