Lien ket hoa hoc 9304

Chương LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT 3.1 Một số khái niệm 3.1.1 Khái niệm phân tử Phân tử phần tử nhỏ chất có khả tồn độc lập mà giữ ngun tính chất chất Theo quan điểm đại thì: phân tử bao gồm số giới hạn hạt nhân electron tương tác với phân bố cách xác định không gian tạo thành cấu trúc không gian bền vững Phân tử không phân tử trung hồ H2, Cl2, CO2 mà cịn bao gồm ion phân tử H 2+−, NO3 ,… 3.1.2 Độ âm điện Độ âm điện (c) nguyên tố đại lượng đặc trưng cho khả nguyên tử nguyên tố phân tử hút cặp electron liên kết phía Như c lớn nguyên tố dễ thu electron * Một số quy luật: - Độ âm điện nguyên tố lớn khả hút cặp electron mạnh, tính phi kim nguyên tố mạnh Ví dụ: Trong phân tử HCl, hydro clo có cặp electron dùng chung, chúng bị lệch phía nguyên tử clo clo có độ âm điện lớn hydro nên phân tử HCl hydro mang điện dương clo mang điện tích âm Hd − Cl d + − - Trong chu kỳ, từ trái sang phải: độ âm điện nguyên tố tăng dần - Trong nhóm, từ xuống: độ âm điện nguyên tố giảm dần Bảng Độ âm điện số nguyên tố theo Pauling IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA H 2,1 Li Be B C N O F 1,0 1,6 2,0 2,6 3,0 3,4 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,93 1,3 1,6 2,0 2,2 2,6 3,0 K Ca Ga Ge As Se Br 31 0,82 0,95 1,8 2,0 2,4 2,1 2,7 Rb Sr In Sn Sb Te I 0,82 0,95 1,8 2,0 2,4 2,1 2,7 Cs Ba Tl Pb Bi Po At 0,79 0,89 2,0 2,3 2,0 2,0 2,2 3.1.3 Một số đặc trưng liên kết a Năng lượng liên kết Năng lượng liên kết hoá học lượng cần thiết để phá vỡ liên kết thành ngun tử thể khí Ví dụ: Năng lượng liên kết (H-H) phân tử H2 hiệu ứng nhiệt q trình H2 (k) ® H (k) + H (k) DH = 104,2 kcal/mol Năng lượng liên kết đặc trưng cho độ bền liên kết, lượng liên kết lớn liên kết bền b Góc liên kết Góc liên kết góc tạo nửa đường thẳng xuất phát từ hạt nhân nguyên tử qua hạt nhân nguyên tử khác liên kết trực tiếp với ngun tử Ví dụ: Góc liên kết phân tử sau: H2O, CO2, C2H4 c Độ dài liên kết Độ dài liên kết xác định khoảng cách hai nhân hai nguyên tử hình thành liên kết Nếu nguyên tử tham gia liên kết nhau, liên kết bền độ dài liên kết bé Bảng Độ dài liên kết lượng liên kết số liên kết Liên kết Phân tử r0(A ) E (Kcal/mol) C–H CH4 1,09 98,7 C – Cl CHCl3 1,77 75,8 C–F CH3F 1,38 116,3 C–C C2H6 1,54 79,3 32 C= C C H4 1,34 140,5 H–H H2 0,74 104,0 O=O O2 1,21 118,2 O–H H2O 0,96 109,4 d Mômen lưỡng cực phân tử Trong nguyên tử, electron bao quanh hạt nhân phân bố tồn tồn đối xứng khắp phía nên trọng tâm điện tích trùng với tâm hạt nhân (trọng tâm điện tích dương) Độ phân cực liên kết đánh giá qua mômen lưỡng cực m (muy), có đơn vị đo Debye (D) Trong phân tử, trọng tâm điện tích âm dương trùng khơng trùng - Nếu trọng tâm điện tích dương trọng tâm điện tích âm phân tử trùng ta có phân tử khơng phân cực Ví dụ: phân tử H2, N2, F2 … - Nếu trọng tâm điện tích âm dương không trùng (xuất nguyên tử có chênh lệch độ âm điện) ta có phân tử phân cực Lúc phân tử xuất mơmen lưỡng cực Ví dụ: phân tử H-Cl 3.2 Liên kết ion theo Kossel 3.2.1 Khái quát Liên kết ion liên kết hình thành lực hút tĩnh điện ion mang điện tích trái dấu Liên kết ion liên kết hình thành từ hai nguyên tử hai nguyên tố có độ âm điện khác nhau, bên kim loại điển hình có độ âm điện bé, bên phi kim điển hình có độ âm điện lớn, trường hợp kim loại kiềm kim loại kiềm thổ halogen oxi Khi xẩy chuyển dịch electron từ nguyên tử có tính dương điện mạnh sang ngun tử có tính âm điện mạnh để tạo thành cation anion, ion ngược dấu hút lực hút tĩnh điện Vậy chất liên kết ion lực hút tĩnh điện ion trái dấu + Ví dụ: phân tử NaCl, electron chuyển từ Na sang Cl để tạo thành Na - Cl Na 2s22p63s1 Khi Na Cl + Cl Na ® 3s23p5 2s22p6 + + + Cl - 3s23p6 - ion Na Cl hình thành sơ đồ sau: - e ® Na + e ® Cl + - 33 ® NaCl Như vậy, hình thành liên kết ion, phân bố lại ion cách đặn nút mạng lưới tinh thể chúng tồn lực tương tác tĩnh điện phía 3.2.2 Điều kiện tạo thành liên kết ion Độ âm điện nguyên tử tham gia liên kết phải khác nhiều (hiệu số độ âm điện ³ 2) 3.2.3 Đặc điểm liên kết ion - Mỗi ion tạo điện trường xung quanh nó, nên liên kết ion xảy theo hướng hay thường nói liên kết ion liên kết khơng có hướng - Khơng bảo hồ, nghĩa ion liên kết nhiều ion xung quanh - Liên kết bền Do hai tính chất mà phân tử hợp chất ion có khuynh hướng tự kết hợp lại mạnh mẽ, phân tử ion riêng lẻ tồn nhiệt độ cao Còn nhiệt độ thường hợp chất ion tồn trạng thái rắn, có cấu trúc tinh thể toàn tinh thể xem phân tử khổng lồ 3.2.4 Hoá trị nguyên tố hợp chất ion Hoá trị nguyên tố hợp chất ion gọi điện hoá trị hay hố trị ion ngun tố + - Ví dụ 1: Na , Cl Na Cl có hố trị Đối với ion đa ngun tử: ta khơng nói đến hố trị ngun tố mà nói đến hố trị ion Ví dụ 2: NH +4 , HSO −3 , ClO −4 có hố trị SO 24− , HRO42− , có hoá trị 3.3 Liên kết cộng hoá trị Trong kiểu liên kết phân tử, liên kết ion giải thích thuyết tĩnh điện Kossel cịn liên kết cộng hố trị đối tượng nghiên cứu nhiều nhà khoa học suốt từ kỷ 19 đến Trong số thuyết kể đến quan điểm chủ yếu quan điểm Lewis quan điểm học lượng tử 3.3.1 Thuyết Lewis liên kết cộng hoá trị a Khái quát Là loại liên kết cặp electron chung hình thành nguyên tử giống hay không khác nhiều độ âm điện Chúng sử dụng electron làm thành cặp electron dùng chung cho nguyên tử, chúng có cấu hình bền vững khí hiếm, liên kết gọi liên kết cộng hoá trị - cặp electron dùng chung tạo thành liên kết Vậy liên kết cộng hoá trị liên kết cặp electron chung Ví dụ: H + H = H : H hay H – H * Phân loại liên kết: 34 - Nếu hai nguyên tử có độ âm điện nhau, cặp electron liên kết nằm giữa, ta có liên kết cộng hố trị khơng cực Ví dụ Cl : Cl - Nếu hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau, cặp electron liên kết nằm lệch phía ngun tử có độ âm điện lớn hơn, ta có liên kết cộng hố trị phân cực Ví dụ H :Cl - Nếu cặp electron chung liên kết hai nguyên tử đưa cịn ngun tử dùng chung: hình thành liên kết phối trí Mỗi cặp electron dùng chung ký hiệu vạch ngang gọi vạch hoá trị b Điều kiện tạo thành liên kết Độ âm điện nguyên tử tham gia liên kết phải khác nhiều (hiệu số độ âm điện < 2) c Đặc điểm liên kết - Liên kết cộng hóa trị liên kết có hướng - Có tính bảo hồ - Liên kết bền liên kết ion d Hoá trị nguyên tố hợp chất cộng hố trị Là số liên kết hình thành một nguyên tử nguyên tố với nguyên tử khác phân tử Ví dụ: Trong hợp chất: CO2; NH3; HCl, clo hydro có hố trị 1, oxi có hố trị 2, nitơ có hố trị cacbon có hố trị Thuyết Lewis giải thích đơn giản, dễ hiểu tạo thành liên kết nguyên tử phân tử, giải thích trạng thái hố trị nguyên tố hợp chất Tuy nhiên thuyết gặp số hạn chế không giải thích từ tính số chất 3.3.2 Thuyết liên kết hoá trị VB (Valence Bond) a Liên kết s, Liên kết d, liên kết p Thuyết VB dùng xen phủ orbital nguyên tử (AO) để mô tả tạo thành liên kết Tuy theo tính đối xứng vùng xen phủ AO tham gia liên kết trục liên kết (trục với tâm hạt nhân), người ta phân biệt liên kết xích ma (s), liên kết (p), liên kết (d) * Liên kết s Được hình thành obitan nguyên tử (AO ) tham gia liên kết xen phủ dọc theo trục liên kết (theo trục nối hai hạt nhân nguyên tử) Liên kết σ hai ngun tử Liên kết s có tính đối xứng trục bền 35 H-H C-H F-F C-C H-F Hình Liên kết σ * Liên kết p Được hình thành có xen phủ AO hố trị hai phía trục nối hai hạt nhân nguyên tử tương tác p p ( p - d) Hình 10 Liên kết p Liên kết s bền liên kết p Liên kết p làm thành mặt phẳng đối xứng với trục liên kết Chú ý: Giữa nguyên tử liên kết với phân tử tồn liên kết s, cịn số liên kết p 0, 1, Hình 11 Sự xen phủ xich ma pi ca cỏc obitan nguyờn t ă Liờn kt d Liên kết gặp, liên kết suất xen phủ orbital d b Lun im c bn ca thuyt VB ă Bi toỏn phân tử hydro Khi áp dụng học lượng tử để giải vấn đề chất liên kết hoá học, năm 1927 hai nhà bác học W.Heiler F London giải tốn tính lượng liên kết phân tử hydrô H2 Kết việc giải toán cho thấy: 36 Liên kết nguyên tử hydro hình thành electron nguyên tử hydro có spin ngược chiều ghép đơi với Khi lượng phân tử hydro thấp lượng hai nguyên tử hydro cô lập mức lượng hai phân tử thấp khoảng cách tâm hai nguyên tử hydro 0,74A0 Khi hình thành liên kết mật độ mây electron khu vực không gian hai hạt nhân tăng lên giống hai đám mây xen phủ lên nhau, mật độ điện tích âm khu vực tăng lên, nên hút hai hạt nhân lại với liên kết chúng lại tức xuất liên kết nguyên tử hydro to thnh phõn t hydro (H2) ă Lun điểm thuyết VB: - Trong phân tử electron chuyển động AO - Mỗi liên kết cộng hoá trị tạo thành ghép đơi electron độc thân có spin trái dấu nguyên tử khác tương tác với nhau, cặp electron xem chung cho nguyên tử - Khi xảy xen phủ đám mây electron liên kết, xen phủ mạnh liên kết bền Ví dụ: Sự hình thành liên kết phân tử H2 H: 1s1 H2 H: 1s Những đường lượn sóng sơ đồ biểu thị tạo thành liên kết cộng hoá trị - Liên kết phân bố theo phương mà xen phủ lẫn AO tham gia liên kết lớn nhất, có phương ưu tiên khơng gian phù hợp với cấu hình khơng gian phân tử liên kết cộng hố trị có tính định hướng - Liên kết cộng hố trị có tính bão hòa, nghĩa liên kết đảm bảo electron nguyên tử tham gia liên kết có số giới hạn liên kết hố trị Ví dụ: N kết hợp với H tạo NH3, không tạo phân tử NH4, NH5 S liên kết với H tạo H2S, không tạo phân tử H3S, H4S 3.3.3 Các thuyết khuôn khổ thuyết VB a Hoá trị nguyên tố theo VB Hố trị có ngun tố tính số electron độc thân nguyên tử nguyên tố (ở trạng thái hay kích thích) Ví dụ: Xét nguyên tố chu kì 2: Li (1) : 1s22s22p0 N (3) : 1s22s22p3 O (2) : 1s22s22p4 F (1) : 1s22s22p5 37 Be, B, C nhận lượng, để chuyển sang trạng thái kích thích Cặp electron 2s tách đơi electron chuyển lên obitan 2p trống Sự tiêu tốn lượng bù lại thừa thãi nguyên tử tạo thành liên kết hoá học : 1s22s22p0 Be E Be* (2): 1s22s12p1 B : 1s22s22p1 E B* (3) : 1s22s12p2 C : 1s22s22p2 E C* (4) : 1s22s12p3 Vì hố trị thơng thường Be(2), B(3), C(4) Cần lưu ý trạng thái kích thích nguyên tử để tạo hoá trị khác xảy lớp Ví dụ, trường hợp nguyên tử nitơ, lớp electron hoá trị có hai phân lớp 2s 2p, nên nitơ khơng thể có trạng thái hố trị năm, tạo năm electron độc thân N phải chuyển electron ghép đôi 2s từ lớp lớp ngồi địi hỏi lượng q lớn không bù tạo thành liên kết Phương pháp tìm hố trị ngun tố với ngun tố nhóm A (trừ khí hiếm) Nhận xét: Thuyết hố trị spin giúp ta giải thích hố trị nhiều ngun tố Tuy gặp hạn chế khơng giải thích hình thành liên kết ion phân tử từ tính số chất, khơng giải thích độ bền phân tử,… b Thuyết lai hoá orbitan dạng hình học phân tử * Khái niệm Thuyết lai hố Pauling đưa khn khổ thuyết VB để giải thích hình thành liên kết phân tử CH4, BeF2 … hợp chất tương tự Theo Pauling tham gia liên kết AO hố trị ngun tử khơng tham gia đồng thời cách trộn lẫn với trước vào liên kết Hay nói cách khác AO tổ hợp với thành tổ hợp tốt để tạo liên kết bền Các tổ hợp hàm sóng tương đương nhau, có lượng hình dạng giống định hướng rõ rệt khơng gian Vậy “Sự lai hố obitan tổ hợp AO nguyên tử để tạo thành AO lai hoá giống lượng, hình dạng định hướng rõ rệt khơng gian” Ví dụ: Xét tạo liên kết phân tử CH4 Nguyên tử C trạng thái hóa trị 2 có 4e độc thân: 1s 2s 2p 1x 2p 1y 2p 1z Bốn e tạo thành liên kết C – H, có liên kết p- s, nghĩa ba obitan 2p C xen phủ với obitan 1s nguyên tử H, 38 tạo thành ba góc liên kết HCH = 90 Liên kết thứ 4: C – H tạo thành xen phủ obitan 2s C 1s H khơng có hướng xác định khơng gian, độ xen phủ obitan s với theo hướng Nếu coi liên kết thứ phải cách liên kết góc liên kết / HCH thứ phải 120 14 Kết dẫn đến độ bền liên kết C – H (do xen phủ s – s) khác với độ bền liên kết C – H lại (do xen phủ p – s) Tuy nhiên thực nghiệm xác nhận bốn góc liên kết HCH phân tử CH4 / 109 28 (góc mặt đều) độ bền liên kết C – H Để giải không phù hợp suy luận với thực nghiệm, Pauling Slater đề thuyết lai hố Theo đó, ngun tử tương tác với khơng dùng AO “thuần khiết” s, p, d mà AO tổ hợp thành obitan có lượng, hình dạng, kích thước giống nhau, phân bố đối xứng khơng gian - gọi AO lai hóa Có AO tham gia lai hố có nhiêu AO lai hố hình thành chúng phân bố đối xứng khơng gian Muốn lai hố với AO phải có mức lượng xấp xỉ * Điều kiện để AO lai hoá bền là: - Năng lượng AO tham gia lai hoá phải xấp xỉ - Năng lượng AO tham gia lai hoá thấp - Độ xen phủ AO lai hoá với AO nguyên tử khác tham gia liên kết phải lớn Nếu khơng đủ điều kiện khả lai hố giảm dần khơng có lai hố, kết dẫn đến độ bền liên kết giảm dần 4− SiO Ví dụ: Từ trái sang phải chu kỳ 3, độ bền liên kết ion 2− , PO4 3− , SO giảm dần obitan hố trị ngun tử trung tâm có lai hố sp , từ trái sang phải chu kỳ hiệu lượng obitan 3p 3s tăng dần, dẫn đến lượng liên kết X – O giảm dần theo chiều Từ xuống nhóm VA độ bề liên kết góc liên kết phân tử NH 3, PH3, AsH3, SbH3 giảm dần lai hố bền sp giảm, lượng obitan hoá trị tăng dần từ N đến Sb nhóm Phân tử Năng -1 lượng liên kết kj mol Góc liên kết HXH NH3 PH3 AsH3 SbH3 380 323 281 256 107 ,3 0 94 92 Tương tự phân tử XH2 nhóm VIA 91 39 Phân tử H2 O H2S H2Se H2Te Năng lượng liên kết kj mol 463 347 276 238 Góc liên kết HXH 104 -1 ,5 0 92 91 90 Lưu ý: Khi số nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm A số obitan lai hóa A góc liên kết phân tử bị thu hẹp lại đơi chút so với góc obitan lai hóa, cặp e hóa trị obitan lai hóa chưa tham gia liên kết có tác dụng đẩy mạnh so với cặp e obitan lai hóa tham gia liên kết 0 Ví dụ, góc (OSO) SO2 119,5 < 120 lai hóa sp ; Góc (HNH) 0 / NH3 107,3 nhỏ 109 28 obitan lai hóa sp * Các kiểu lai hoá AO ns np - Lai hoá sp Đó tổ hợp AOs AOp thuộc lớp nguyên tử, tạo thành orbital lai hố có lượng tương đương hình dạng giống nhau, trục đối xứng AO lai hố tạo với góc 1800 s+p (sp)2 (sp)1 Hình 12 Giản đồ lai hóa Sp Trường hợp lai hoá thường xảy nguyên tử tạo thành hợp chất có dạng đường thẳng BeF2, BeH2, BeCl2, CO2, C2H2,… Ví dụ: Phân tử BeCl2 có góc hóa trị xác định thực nghiệm Cl - Be - Cl 180 Trước tạo liên kết, hai obitan 2s 2p Be lai hoá với cho obitan sp tương đương có trục nằm đường thẳng ngược chiều Hai electron hóa trị beri ráp vào obitan lai hóa Sự phủ obitan lai hoá với obitan 3p hai nguyên tử clo để tạo thành liên kết Be - Cl tương đương thẳng hàng - Lai hoá sp 2 Là lai hoá AO s với AO p tạo 3AO lai hoá sp nằm mặt phẳng, trục đối xứng chúng tạo với góc 1200 hướng đỉnh tam giác 40