(Luận văn) nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không khí trong nhà tại hà nội, việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGÔ THỊ TUYẾN YẾN lu an n va p ie gh tn to NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI w NHIỄM PHTHALATE TỪ KHƠNG KHÍ TRONG NHÀ d oa nl TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM ll u nf va an lu oi m z at nh LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC z m co l gm @ an Lu Hà Nội - 2020 n va ac th si ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGÔ THỊ TUYẾN YẾN lu an va n NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI to gh tn NHIỄM PHTHALATE TỪ KHƠNG KHÍ TRONG NHÀ p ie TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM d oa nl w lu an Chun ngành: Hóa phân tích ll u nf va Mã số: 8440112.03 oi m z at nh LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC z NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: gm @ PGS.TS Trần Mạnh Trí m co l PGS.TS Từ Bình Minh an Lu n va Hà Nội - 2018 ac th si LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 104.04-2017.310 Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Trần Mạnh Trí, PGS.TS Từ Bình Minh giao đề tài tận tình hƣớng dẫn, truyền thụ kiến thức khoa học hƣớng dẫn chuyên môn trình em học tập, nghiên cứu, tạo điều kiện tốt để em hoàn thành luận văn Thạc sĩ khoa học Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, bạn học tập nghiên lu an cứu mơn Hóa Phân Tích Hóa Hữu Cơ - Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự n va Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ em để em có kết tn to nhƣ ngày hôm gh Em xin cảm ơn Ban lãnh đạo, Các anh chị em Trung Tâm Phân Tích, p ie Viện Hóa Học Cơng Nghiệp Việt Nam tạo điều kiện, khích lệ em suốt thời w gian vừa qua oa nl Cuối em xin cảm ơn gia đình, bạn bè quan tâm, động viên giúp em d hoàn thành luận văn ll u nf va an lu oi m Hà Nội, tháng 12 năm 2020 z at nh Học viên z l gm @ m co Ngô Thị Tuyến Yến an Lu n va ac th si MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .2 1.1 Tổng quan phthalate 1.1.1 Giới thiệu phthalate .2 lu 1.1.2 Tính chất phthalate .5 an n va 1.1.3 Độc tính phthalate 1.1.5 Quy chuẩn hàm lƣợng phthalate .15 ie gh tn to 1.1.4 Quá trình chuyển hóa phthalate thể ngƣời 12 p 1.2 Các phƣơng pháp phân tích phthalate 19 oa nl w 1.3 Phƣơng pháp sắc ký GC/MS 19 1.3.1 Khái niệm 19 d an lu 1.3.2 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động thiết bị GC/MS .20 u nf va 1.4 Các thông số phƣơng pháp phân tích 21 ll 1.4.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng 21 m oi 1.4.2 Độ xác phép đo 22 z at nh 1.4.3 Độ thu hồi 23 z 1.4.4 Khoảng tuyến tính 24 @ l gm CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 25 2.1 Mục tiêu đối tƣợng nghiên cứu 25 m co 2.1.1 Mục tiêu 25 an Lu n va ac th si 2.1.2 Đối tƣợng nghiên cứu .25 2.2 Hóa chất, thiết bị 25 2.2.1 Hóa chất 25 2.3 Khảo sát điều kiện tối ƣu .27 2.3.1 Lựa chọn cột tách sắc ký 27 2.3.2 Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ 27 2.3.3 Khảo sát dung môi chiết 28 2.3.4 Xác định giới hạn phát giới hạn định lƣợng thiết bị .29 lu an 2.4 Quá trình chuẩn bị mẫu 29 n va 2.4.1 Làm dụng cụ trƣớc tiến hành thu mẫu .29 2.4.3 Thu mẫu 30 ie gh tn to 2.4.2 Cân màng lọc ghi điều kiện tiến hành trƣớc thu mẫu .29 p 2.4.4 Chuẩn bị chất chuẩn chất đồng hành 33 oa nl w 2.4.5 Quy trình chuẩn bị mẫu trắng 33 d 2.5 Xử lý mẫu .34 lu va an 2.5.1 Phthalate pha .34 u nf 2.5.2 Phthalate pha hạt .34 ll 2.6 Xác định thông số phƣơng pháp 34 oi m z at nh 2.6.1 Độ thu hồi độ lặp lại phƣơng pháp 34 2.6.2 Xác định giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp 35 z @ 2.6.3 Khoảng tuyến tính 35 l gm 2.7 Đánh giá thay đổi nồng độ phthalate theo nhiệt độ 35 m co CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 an Lu 3.1 Tối ƣu điều kiện chiết tách phân tích sắc ký phthalate .37 n va ac th si 3.1.1 Lựa chọn cột tách sắc ký 37 3.1.2 Khảo sát chu trình nhiệt độ .37 3.1.3 Khảo sát dung môi chiết 38 3.1.4 Tính đặc hiệu, độ chọn lọc phƣơng pháp 39 3.1.5 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng thiết bị 41 3.1.6 Đƣờng chuẩn khoảng tuyến tính 41 3.2 Chuẩn bị mẫu trắng 43 3.2.1 Hàm lƣợng phthalate PUF filter 43 lu an 3.2.2 Hàm lƣợng phthalate mẫu trắng 43 n va 3.2.3 Đánh giá thay đổi nồng độ phthalate nhiệt độ thay đổi 44 3.3.1 Giới hạn phát định lƣợng phƣơng pháp .46 ie gh tn to 3.3 Xác định thông số phƣơng pháp 46 p 3.3.2 Độ thu hồi độ lặp lại phƣơng pháp 47 oa nl w 3.4 Quy trình phân tích 49 d 3.5 Kết phân tích số mẫu khơng khí nhà 50 lu va an 3.5.1 Nồng độ phthalate pha 50 u nf 3.5.2 Nồng độ phthalate pha hạt 52 ll 3.5.3 Nồng độ phthalate không khí 55 oi m z at nh 3.5.4 So sánh tỉ lệ nồng độ phthalate pha pha hạt 56 3.5.5 Sự phân bố phthalate mẫu khơng khí .57 z 3.5.6 So sánh kết nồng độ phthalate khơng khí với nghiên cứu khác giới 59 l gm @ 3.6 Hằng số kp kow 59 m co 3.6.1 Xác định số kp kow .59 an Lu 3.6.2 So Sánh giá trị ƣớc lƣợng logKow với nghiên cứu khác 62 n va ac th si 3.7 Ƣớc lƣợng mức độ phơi nhiễm phthalate qua đƣờng hít thở khơng khí 64 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Đƣờng chuẩn 10 phthalate Phụ lục 2: Phân tích phƣơng sai yếu tố Phụ lục 3: Sắc ký đồ số mẫu thực lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên đầy đủ BzBP Benzylbutyl phthalate DBP Di-n-butyl phthalate DCHP Dicyclohexyl phthalate DEHP Di-(2-ethylhexyl) phthalate DEP Diethyl phthalate DiBP Di-iso-butyl phthalate DMP Dimethyl phthalate DnHP Di-n-hexyl phthalate DnOP Di-n-octyl phthalate DPP Di-n-propyl phthalate lu Chữ viết tắt an n va p ie gh tn to PVC Polyvinyl cloride Polyurethane foam d oa Gas Chromatography (Sắc ký khí) an lu GC nl w PUF Instrumental Detection Limit (Giới hạn phát thiết bị) IQL Instrumental Quantification Limit (Giới hạn định lƣợng thiết bị) MDL Method Detection Limit (Giới hạn phát phƣơng pháp) ll u nf va IDL pháp) z Mass Spectrometry (Khối phổ) gm @ Relative Standard Deviation l (Độ lệch chuẩn tƣơng đối) m co SD Method Quantification Limit (Giới hạn định lƣợng phƣơng z at nh RSD oi MS m MQL Standard Deviation (Độ lệch chuẩn) an Lu n va ac th si DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số phthalate thƣờng gặp Bảng 1.2 Tính chất lý, hố học phthalate nghiên cứu Bảng 1.3 LD50 số phthalate Bảng 1.4 Quy định hàm lƣợng phthalate số nƣớc giới .15 Bảng 2.1 Các điều kiện tiến hành thu mẫu 32 Bảng 3.1 Các mảnh ion dùng để định lƣợng chất chuẩn 38 lu Bảng 3.2 Hiệu suất thu hồi (%) dùng dung môi chiết tỉ lệ khác 39 an n va Bảng 3.3 Thời gian lƣu phthalate 40 tn to Bảng 3.4 IDL IQL phthalate 41 ie gh Bảng 3.5 Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ phthalate 42 p Bảng 3.6 Phƣơng trình đƣờng chuẩn phthalate 42 nl w Bảng 3.7 Hàm lƣợng phthalate có PUF .43 d oa Bảng 3.8 Hàm lƣợng phthalate có mẫu trắng pha hơi(ng) 44 an lu Bảng 3.9 Nồng độ phthalate khơng khí nhiệt độ khác 45 u nf va Bảng 3.10 MDL MQL phthalate 46 ll Bảng 3.11 Độ thu hồi lặp lại d4- phthalate pha (%) 47 m oi Bảng 3.12 Độ thu hồi lặp lại d4- phthalate pha hạt (%) 48 z at nh Bảng 3.13 Nồng độ phthalate pha (ng/m3) 51 z Bảng 3.14 Nồng độ phthalate pha hạt (ng/mg) 53 @ l gm Bảng 3.15 Nồng độ phthalate không khí (ng/m3) 55 Bảng 3.16 Kết log ( KP) 60 m co Bảng 3.17 Kết log ( Kow) 61 an Lu n va ac th si Bảng 3.18 So sánh giá trị logKow số nghiên cứu khác 63 Bảng 3.19 Mức độ ƣớc lƣợng phơi nhiễm phthalate thông qua đƣờng hít thở khơng khí nhà (ng/kg-bw/ngày) 65 Bảng 3.20 Mức độ ƣớc lƣợng phơi nhiễm phthalate thông qua đƣờng khác (ng/kg-bw/ngày) .67 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN Trên sở thực nghiệm nghiên cứu để xác định phthalate mẫu khơng khí nhà phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ thu đƣợc kết sau: Xây dựng phƣơng pháp xác định phthalate mẫu khơng khí nhà sử dụng kĩ thuật sắc kí khí khối phổ Nghiên cứu đánh giá khoảng tuyến tính, giới hạn phát định lƣợng, độ lặp lại độ thu hồi phƣơng pháp Thu thập mẫu xác định nồng độ phthalate từ khơng khí nhà Hà lu an Nội, Việt Nam n va Đánh giá mức độ phân bố hợp chất phthalate pha hạt pha hơi; Đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate qua đƣờng hít thở khơng khí gh tn to độ phân tán octanol/nƣớc phthalate p ie nhóm đối tƣợng khác w Từ kết thu đƣợc nhận thấy phƣơng pháp GC-MS phù hợp oa nl để phân tích phthalte mẫu khơng khí nhà d Qua kết thu đƣợc từ nghiên cứu cho thấy nguy an lu ô nhiễm môi trƣờng khả phơi nhiễm hợp chất phthalate tới ngƣời u nf va trở thành vấn đề cấp thiết đáng lo ngại Vì cần có biện pháp hạn chế tối đa hay thay phthalate hợp chất có khơng có tiềm ll oi m gây hại sức khỏe ngƣời môi trƣờng z at nh z m co l gm @ an Lu n va 68 ac th si TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Hoàng Quốc Anh, Lê Minh Thùy, Từ Bình Minh, Kurunthachalam Kannan, Trần Mạnh Trí (2015), ''Sự phân bố dieste phthalate bụi nhà số tỉnh thành phía Bắc Việt Nam'', Tạp chí Hóa học, 53 (6e, 2), 287-290 [2] Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình Thống kê Hóa học phân tích, khoa Hóa học trƣờng Đại học khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [3] A Finizio, D Mackay, T F Bidleman, T Harner (1997), ''Octanol- Air Partition Coefficients as a Predictor of Partitioning of Semi- Volatile Organic lu an Chemicals to Aerosols'', Atmos Environ, 31, pp 2289-2296 va [4] B.J Davis, R.R Maronpot & J.J Heindel (1994), "Di (2-ethylhexyl) phthalate n gh tn to suppresses estradiol and ovulation in cycling rats", Toxicol Appl Pharmacol, 128 (2), pp 216–233 p ie [5] C Allan, Just, M Robin, Whyatt, S Matthew, Perzanowski, Calafat, P w Frederica, F Perera, Inge Goldstein, Qixuan Chen, G Andrew, Rundle, L oa nl Rachel, Miller (2012), ''Prenatal Exposure to Butylbenzyl Phthalate and d Early Eczema in an Urban Cohort", Environ Health Perspect, 120(10), pp an lu 1475–1480 u nf va [6] C.J Weschler, W.W Nazaroff (2010), ''SVOC partitioning between the gas phase and settled dust indoors'', Atmos Environ, 44, pp 3609-3620 ll oi m [7] EPA (1987), Health and environmental effects profile for phthalic acid esters z at nh (PAEs), OH Cincinnati, U.S, Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, PB 89-120158 z [8] E.L Gray, L.E., Laskey (2006), ''Chronic di-n-butyl phthalate exposure in rats @ Evans hooded rats'', Toxicol Sci 93(1): 189-195 m co l gm reduces fertility and alters ovarian function during pregnancy in female long an Lu n va 69 ac th si [9] E.R Morrisse, D.J George, A.E Field, J.C Price, B.R Sleet, C.M Marr, A.B Schwetz, (1993), "Developmental toxicity evaluation of diethyl and dimethyl phthalate in rats", National insituties of health, 48(1), pp 33-44 [10] Hyun Jung Koo and Byung Mu Lee (2004), ''Estimated exposure to phthalates in cosmetics and risk assestment'', Journal of Toxicology and Environmental Health, 67, pp 1901-1914 [11] HSDB (1995), Hazardous Substances Data Bank National Library of Medicine, National ToxicologyInformation Program, Bethesda, MD [12] I Markit (2015), Chemical Economics Handbook [13] Leon Earl Gray Jr, John Laskey, Joseph Ostby (2006), "Chronic Di-n-butyl lu an Phthalate Exposure in Rats Reduces Fertilit and Alters Ovarian Function va During Pregnancy in Female Long Evans Hooded Rats", National insituties n tn to of health, 93(1), 189–195 Inviron Health Perspect, 3(3), 61-72 p ie gh [14] L G Krauskopf (1973), ''Studies on the Toxicity of Phthalates via Ingestion'', w [15] Lina Huang, Zhongyong Liu, LeZhou Yi, Chonghua Liu and Danhua Yang extraction-gas chromatography/mas d shoxlet oa nl (2011), ''Determination of the banned phthalate in PVC plastis of toys by the spectrometry method'', lu an International journal of Chemistry, (2), pp.1-5 u nf va [16] National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme (NICNAS) (2008a), Existing Chemical Hazard Assessment Report, ll oi m Phthalates Hazard Compendium, Australian Government, Department of z at nh Health and Aging Sydney, Australia, www.nicnas.gov [17] NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), dibutyl phthalate and di(2- z ethylhexyl) phthalate (1992), method 5020 @ gm [18] P.H Howard, S Banerjee, K.H Robrillard (1985), ''Measurement of water l solubilities, octanol-water partition coefficients and vapor pressures m co ofcommercial phthalate esters'', Environmental Toxicology and Chemistry, n va 70 an Lu 4, pp 653-661 ac th si [19] R Hauser, A.M Calafat (2005), ''Phthalatates and human health'', Occup Environ, 62, pp 806- 818 [20] Sailas Benjamin, Eiji Masai (2017), ''Phthalate impact human health Epidemiological evidences and plausible mechanism of action'', journal of Hazadous Materials, 340, 360-383 [21] S.V Fernandez, J Russo (2010), "Estrogen and Xenoestrogens in Breast Cancer", Toxicol Pathol, 38(1), pp.110–122, [22] S.I Shibko, and H Blumenthal (1973), ''Toxicology of phthalic acid esters used in foodpackaging material'', Environ Health Persp, 3, pp 131 - 137 [23] Slivia Marten (2010), ''Determination of phthalates'' Application Note, lu an www.knauer.net n va [24] Thomas Wenzl (2009), “Methods for the determination of phthalates in food”, tn to Outcome of a survey conducted among European food control laboratories diesters in particulate and vapor phases in indoor air and implications for p ie gh [25] Tri Manh Tran, Kurunthachalam Kannan (2015), ''Occurrence of phthalate w human exposure in Albany, New York, USA'', Archives of Environmental oa nl Contamination and Toxicology, 68, 489-499 d [26] Tri Manh Tran, Tu Binh Minh, A Taha Kumosani, Kurunthachalam Kannan lu an (2016), ''Occurrence of phthalate diesters (phthalates), p-hydroxybenzoic u nf va acid esters (parabens), bisphenol A diglycidyl ether (BADGE) and their derivatives in indoor dust from Vietnam: Implications for exposure'', ll oi m Chemosphere, 144, 1553-1559 z at nh [27] U.S EPA (2008), (U.S Environmental Protection Agency), Child-Specific Exposure Factors Handbook, (final report) Available: http://cfpub.epa.gov/ncea/cfm/recordisplay.cfm?deid=199243 z l “Phthalate”, TEACH Chemical Summary gm @ [28] U.S (2007), EPA, Toxicity and Exposure Assessment for Children’s Health, m co [29] U.S (2012), Environmental Protection Agency, Phthalates Action Plan [30] U.S (2008) "Consumer Product Safety Improvement Act of 2008", 23- 55 an Lu n va 71 ac th si [31] Vietnam encyclopedic knowledge The average of body weight and height (Vietnamese), 2014 Available: http://www.bachkhoatrithuc.vn/ [32] W J G M Peijnenburg (2008), ''Laboratory for Ecological Risk Assessment, Bilthoven, The Netherlands, Phthalate'', RIVM, Report 607794001 [33] Y Guo, K Kannan (2013), ''A survey of phthalates and parabens in personal care products from the United States and its implications for human exposure'', Environ Sci Technol, 47, pp 14442-14449 [34] Y.Q Guo, Wu, K Kannan (2011), ''Phthalate metabolites in urine from China, and implications for human exposures'', Environment International, 37, pp 893-989 lu an [35] Y Kang, Y.B Man, K.C Cheung, M.H Wong (2012), ''Risk assessment of va human exposure to bioaccessible phthalate esters via indoor dust around the n tn to Pearl River Delta'', Environ Sci Technol, 46, pp 8422-8430 Kannan (2011), ''Occurrence of Phthalate Metabolites in Human Urine from p ie gh [36] Y Guo, H Alomirah, H.S Cho, T.B Minh, M.A Mohd, H Nakata, K w Several Asian Countries'', Environ Sci Technol, 45, pp 3138–3144 oa nl [37] Y.X Shen, X.Q Pei, M Song, M Guo, F.F Mo (2013), ''Concentration and d risk assessment of phthalates prese nt in indoor air from newly decorated lu an apartm ents'', Atmos Environ, 68, pp 17-23 u nf va [38] Ying Guo Kurunthachalam Kannan (2011), '' Comparative assessment of human exposure to phthalate esters from house dust in China and the United ll oi m States'', Environ Sci Technol., 45, pp.3788-3794 z at nh z m co l gm @ an Lu n va 72 ac th si PHỤ LỤC Phụ lục 1: Đƣờng chuẩn 10 phthalate lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si Phụ lục 2: Phân tích phƣơng sai yếu tố One-way ANOVA: Phthalte versus nhiệt độ Source DF SS MS F P nhiệt độ 273928 45655 64.62 0.000 Error 6358 706 Total 15 280287 S = 26.58 R-Sq = 97.73% R-Sq(adj) = 96.22% lu an va Individual 95% CIs For Mean Based on n tn to Pooled StDev gh Level N 934.5 58.7 ( * ) p ie 23 Mean StDev -+ -+ -+ -+ 1108.0 21.2 26 1167.0 15.6 27 1220.0 28 1256.5 24.3 29 1310.5 19.1 31 1395.5 ( * ) w 25 oa nl ( * ) ( * ) d 1.4 lu an (-*-) u nf va 9.2 (-* ) ( * ) ll 1050 1200 1350 z at nh 900 oi m -+ -+ -+ -+ z m co l gm @ an Lu n va ac th si Phụ lục 3: Sắc ký đồ số mẫu thực lu an n va gh tn to Sắc ký đồ mẫu PS2 p ie d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ Sắc ký đồ mẫu FS2 an Lu n va ac th si lu an n va Sắc ký đồ mẫu PS3 p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ Sắc ký đồ mẫu FS3 an Lu n va ac th si lu an n va p ie gh tn to Sắc ký đồ mẫu PS4 d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z Sắc ký đồ mẫu FS4 m co l gm @ an Lu n va ac th si lu an n va Sắc ký đồ mẫu PS8 p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ Sắc ký đồ mẫu FS8 an Lu n va ac th si lu an n va Sắc ký đồ mẫu PS9 p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ Sắc ký đồ mẫu FS9 an Lu n va ac th si