Nghiên Cứu Ứng Dụng Các Phức Màu Hữu Cơ Kim Loại (Hợp Chất Cơ Kim) Trong Sản Xuất Gốm Sứ.docx

BỘCÔNGTHƯƠNG VIỆNNCSÀNH SỨTHUỶTINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁOTỔNGKẾTĐỀTÀICẤP BỘ NGHIÊNCỨUỨNGDỤNGCÁC PHỨCMÀUHỮUCƠKIMLOẠI(HỢPCHẤTCƠ KIM)TRONGSẢNXUẤTGỐMSỨ Chủnhiệmđềtài: ĐÀOHÀQUANG 7293 15/4/2009 HÀNỘI-2009 ðẶTVẤNðỀ Cơngnghiệpgốmsứnướctatrongnhữngnămquãpháttriểnnhanhchóng,trở thànhmộtngànhcơngnghiệpmạnh.Cùngvớisựpháttriểnđóthìviệcs ửd ụngbộtmàu n h ậpngoạichấtlượngcaocóý n g h ĩ ángkểtrongviệctạor a cácsảnp h ẩmñạtc h ấtl ượng.Mà u ñangñ ợ cdùngtrongđạitràcơngnghiệpsảnxuấtg ốms ức ủaViệtN a m l màuvơcơ.ðasốcácmàượcnhậptừnướcngồinhư:TrungQuốc,NhậtBản,ðàiLo an,Bỉ,Liênxơcũ, Chỉcómộtsốmà ennâ u đượcsảnxu ấttạiViệtNam.Q u y trình sảnxuấtmàuchungđềuphảiquanungrồinghiền.Mắtxíchquantrọngnhấttrongs ảnxu ấtmàulàkhâunghiền.Dothiếtbịnghiềncủatachưượcđầutưhiệnđ inhưcácnước tiêntiếnnênmàusảnxuấttrongnướcchưạtđượcđộmịnn h ưmàungoại Trongkhiđóphứcmàuhữucơvớiđộmịncao,khảnăngdễhịatanvàomenvẫnchư ượcbiếtđếnnhiều.Chỉcómộthai cơsởsảnxuấtgốmsứởBátTràngmớib ắtđầudùn gthửphứcmàuh ữucơcủaTrungQuốcvớisốlượngsảnphẩmchưanhiều.Nóichungvi ệcnghiêncứuứngdụngphứcmàuhữuc ơtrongcơngnghiệpg ốms ứt r o n g n ướcc h acónơin o nghiêncứu.Việcnghiêncứusảnxuấtv ứngdụngphứcmàuhữuc ơchoc n g nghiệpg ốmsứsẽmởrahướngnghiêncứumớichongànhngunliệu:giảmchiphí s ảnxuất,tănghiệuquảsửdụng ViệnNghiêncứuSànhsứT h u ỷtinhCơngnghiệpđãđăngk ý vớiBộCơngThươn gđềtài:“Nghiênc ứuứngdụngcácphứcmàuhữuc ơ(hợpchấtcơkim)trongsảnxuất gốmsứ.” Hợpđồngthựchiệnđềtàikhoahọccơngnghệsố:62-08/RD/HðKHKTKýgiữaBộCơngThươngv ViệnnghiêncứuSànhsứT h ủytinhCơng nghiệp,ngày25tháng01năm2008 Nhiệmvụnghiêncứucủềtài: +Xácđịnhcácloạingunl i ệudungđểsảnxuấtp h ứcmàuh ữucơmàồng,m àucoban,vàngsắt +Xácđịnhđượccácđơnphốiliệutốiưudùngđểsảnxuất:phứcmàuhữucơmàu đồng,màucoban,màuvàngsắt +Xâydựngđượcquytrìnhcơngnghệsảnxuấtphứcmàuhữucơmàu đồng,màuniken,vàngsắt +Sảnxuấtthử60kg +Ứngdụngvàosảnxuấttrángmenmàuvàvẽtrangtrítrênsảnphẩmg ốmsứtạic áccơsởsảnxuấtởBátTràngvàmộtsốnơikhác PHẦNI:CƠSỞLÝTHUYẾTCHUNGCỦỀTÀI I.1 Cơsởlýthuyếtvềphứcvàqtrìnhtạophức Thuyếtphốitrí ThuyếtphốitrícủaVecnượcrờivàonăm1982baogốmnhữngđặcđ iểmchín hsau: - Nguntửcủanguntốcóthểcóhailoạihóatrí:hóatrịchínhvàhóatrịphụ.Hóatrị chínhtươngứngvớis ốoxihóa ngàynay,v hóatrịphụtươngứngvớisốphốitríngàyn ay - Nguntửtạophứccóxuhướngbãohịacáchóatrịchínhvàhóatrịphụ,.Hóatrịchí nhchỉđượcb ã o hịabằnganioncịnh ó a trịp h ụcóthểđượcbãoh ị a bằnganionvàphâ ntửtrunghịa - Hóatrịphụcóphươngxácđịnhtrongkhơnggian Thuyếtphốitríđãchophéphệthốnghóanhữnghiểubiếtvềphứcchấtvà địnhhướngchoviệctổnghợpphứcchấtmới Thuyếtphốitrívàsựrờicủathuyếtcặpelectronvềlienkếtcộnghóatrịđ ãdẫnđếnq uanniệmvềliênkếtphốitrísaunày.[2-4] ThuyếtTrườngtinhthể Thuyếttrườngtinhth ểdohainhà v ậtlýBetov Vlecđềran ăm1933đểgiảithíchcá ctínhchấtcủadạngtinhthểnêncótêngọiđó.Khácvớithuyếtl i ê n kếthóatrị,thuyếttrư ờngtinhth ểcoisựtạophứclà tươngtác tĩnhđiệngiữachấttạophứcvàphốitử.Thuyếtt rườngtinhthểxétvịtrícủacácobitand (hoặcf)trongkhơnggiancủanguntửtrung tâmvàxétlựcđẩyelectrontrênnhữngobitanđóbởiphốitử.Thuyếtkhơngchúýđếnkí chthướcvàcấutạocủaphốitửmàcoiphốitửlànhữngđiệntíchđiểmhaylưỡngcực,ch úngđượcsắpxếptrongkhơnggiannhưthếnàểnănglượnggiữacácđiệntíchđ iểm đólàcựctiểu.ðiềunàyxảyrakhiphốitửsắpxếptạicácđỉnhcủahìnhb t diện(sốphốit rícủanguntửtrungtâmlà6)hoặccácđỉnhcủahìnhtứdiện(sốphốitrínguntửtrun gtâmbằng4).Nếuthuyếtliênkếthóatrịcoi sựtạophứcsinhrakhicácobitancủanguntửtrungtâmvàphốitửchephủnhautạonên liênkết[2-16] Thuyếtobitanphântử(MO) Thuyếtliênkếthóatrịcoiliênkếtkimloại– phốitửlàthuầntúycộnghóatrị.Vàthuyếttrườngtinhthểcoiliênkếtđólàthuầntúyio ntrongkhithựctếl i ê n kếtkimloạip h ốitửtronghầuhếtphứcchấtcómộtphầncộnghóatrị.Bởivậy,thuyếtobitanphântử tỏrabaoqtvàchínhxáchơnkhigiảithíchcấutạovàtínhchấtcủacácphứcchất Thuyếtobitanphântửcoiphântửphứcch ấtcũngn h ưphântửhợpchấtđơngiảnlà mộthạtthốngnhấtbaogồmnguntửtrungtâmvàcácphốitử.Chuyểnđộngcủaelect rontrongphântửđượcmơtảbằngmộthàmsónggọil obitanphântử(MO).Obitanph ântửl tổhợptuyếntínhc ủacácobitannguntửcủanguntửtrungtâmv phốitử.ði ềukiệnđểcácobitanngunt ửtổhợpvớinhaul chúngcót h ểc h e phủnhau,n g h ĩalà cócùng kiểốixứng,Obitanphântửđượctổhợpnêncónănglượngth ấphơncácobitanngu lk ntửlàobitanphântửliênkết(MO )vàobitanphântửđượctổhợpcónănglượngcaoh * ơnlàobitanphântửphảnliênkết(MO ).[2-30] Sốphốitrí Sốp h ốitríl mộtđ ặ ctrưngquantrọngc ủangunt ửtrungtâm,nh ưngn ó khơng chỉphụthuộcvàoiontrungtâmmàcịnvàocảphốitửliênkếtvớin ó Sốphốitửbaoquanhchấttạophứcxácđịnhsốphốitrícủachấttạophức.Vídụ:nhưs 3+ 3+ 2+ ốphốitrícủai o n Co ,Al ,Ni ,trongc c p h ứcc h ất[Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4Cl2]Cl,Na[AlF6],[Ni(NH3)6](NO3)2bằng6,c 2+ 2+ 2+ ionZn ,Pt ,Ni ,Au 3+trong c c p h ứcchấtK2[Zn(OH)4],[Pt(NH3)2Cl2], [Ni(CO)4],H[Au(Cl)4]b ằng4 2+ 4+ln Mộtsốphứcchấtcósốphốitrícốđịnhtrongtấtcảphứcchất,vídụnhư:N i ,Pt cósốphốitríbằng6.Nhưngtùythuộcvàobảnchấtcủaphối tửvàđ iềukiệntạothànhphứcchất,đ asốchấttạop h ứccósốphốitrí c nhau.Vídụn hưionNi 2+có sốphốitrí4,6 Sốphốitrí6củangunt ửtrungtâmlàphổbiếnnhấtvàthườngcócấuhìnhbátdiệ n,tuy nhiênkhơngphảilúcnàocũngđề ặn,tứclàđộdàiliênk ếtMLởcácđộdàicóthểkhácnhaudẫntớibátdiệnlệch Sốphốitrí4 l rấtphổbiếnvàrấtquantrọngkhơngnhữngđốivớic c kimloạimàc ị n c ảđốivớicácngunt ốk h c nhưC,Si,N,P, … Haihìnhphốitríphổbiếnnhấtlàhìnhvngvàhìnhtứdiện.[3-27] Cấutạocủaphứcchất Chấttạophứccóthểl i o n h a y nguyênt ửvàthườngñượcgọichungl nguyênt trungtâm,phốitửha y ligandlàio n ngượcdấuha y phântửtrungh ị a điệnđượcph ốitríxungquanhnguntửtrungtâm.ðiệntíchcầunộilà tổngđiệntíchcủacáciontron gcầunội.Nhữngionnằmngồivàngượcdấuvớicầunộitạonêncầungoại.[2—6] - Cầunộicủaphứcchấtcóthểlàcation: [Al(H2O)6]Cl3,[Zn(NH3)6]Cl2 - Cầunộicủaphứcchấtcóthểlàanion: H2[SìF6],K2[Zn(OH)4] - Cầun ộic ủaphứcchấtcóthểlàngunt ửtrungh ị a điện,khơngp h â n l i trongdung dịch [Co(NH3)3Cl3],[Pt(NH3)2Cl2] - Nguyênt ửtrungt â m cót h ểl kimloại(Co,Al,Zn, 3+ 3+ 2+ …),khôngk i m l o ại(Si),hayion(Co ,Al ,Zn , …),phốitửcóthểlàanionhoặcphântử - - - -, -, Nhữngp h ốitửl anionthườngg ặpl F ,Cl ,I ,OH CN SCN -, -, 2NO2 S2O ,C O2-, … Nhữngphốitửlàphântửthườnggặplà:H2O,NH3,CO,NO,pyridin(C5H5N),et ylendiamin(H2N-CH2-CH2-NH2) - Dựavàosốnguyêntửmàp h ốit ửc ó thểphốitríquanhnguntửtrungtâm,ngườitac hiaphốitửralàmphốitửmộtcàngvànhiềucàng - - - - NhữnganionF ,Cl ,O H ,CN ,v nhữngphântửnh ưH2O,NH3, l phốit ửm 2- ộtcàng.AnionC2O4 ,phântửetylendiaminlàphốitửh a i càng.AnioncủaEDTAlàph ốitửsáucàng,nócóhainguyểntửN vàbốnnguyênt ửOcóthểphốitríquanhionkimloạ n+ iM : ðộbềncủaphứcchất Trongdungdịch,p h ứcchấtthườngxunphânlythànhcầun ộiv cầungoạitươ ngtựnhưhợpchấtñơngiảnphânlythànhanionvàcation [Ni(NH3)6]Cl2 = [Ni(NH3)6] 2++ 2Cl - Rồiionphứclạiphânlythànhiontrungtâmvàphốitử 2+ [Ni(NH3)6] = Ni 2+ + 6NH3 Hằngsốcânbằngcủaquátrìnhphânly: K=[CNi.C NH3]/CNi(NH3)6 HằngsốKcànglớnkhiionphứcphânlycàngmạnh,nghĩalàionphứccàngkém b ền.Bởivậyh ằngsốK chỉñ ộ b ềncủai o n phứcvàđ ợ cg ọilàhằngsốkhơngbênKkb ðạiđ asốionp h ứclàchấtkémđiệnli,qtrìnhphânlychuyểnd ịchmạnhvềphía bêntrái,phíacủaqtrìnhtạophức.ðểchỉkhảnăngtạophứcc ủanguntửtrungtâm,n gườitadùnghằngsốcânbằngcủaqtrìnhngượclạiđó,hằngsốđóđượcgọilà hằngs ốbềnKbvàlànghịchđảocủahằngsốkhơngbền Kb= 1/ KkbHằngsốKbcànglớn,phứcchấtcàngbền.[2-37] Cácphươngpháptổnghợpphứcchất ðểtổnghợpmộtphứcchất,cónhiềuvấnđềcầncânnhắcđểtìmrượcmộtconđườn gthuậnlợi,mộtphươngphápthíchhợp.Thơngthường,cầnxemxétphứcchấtthuộcl oạiphứcchấtnào,đitừchấtđầunàovàsẽphảitrảiquanhữngphảnứngnào.Vìvậycó mộtsốcáchphânchiacácphươngpháptổnghợpphứcchấtnhưsau: - Phânchiatheomơitrườngphảnứng:tổnghợpdungmơitrongnước,trongdungmơi khácnướcvàtrongđiềukiệnkhơngdungmơi - Phânchiatheocácloạiphứcchất:tổnghợpphứcaxido,phứcamin,phứccơkim… - Phânchiatheophảnứngtổnghợp:phươngphápthế,phươngphápoxihóak h ử… - Phânchiatheocácchấtđầutổnghợp: 7.1 Tổnghợpphứcchấttừkimloại Phươngpháptổnghợpphứcchấttừkimloạituykhơngphảilàphổbiếnchungc honhiềukimloạinhưngnólàmộttrongnhữngphươngphápcóý nghĩaquantrọngkh ơngnhữngtrongphịngthínghiệmmàcảtrongsảnxuất.Bảnchấtcủaphươngpháplàd ựavàokhảnăngtạophứcđặcthùcủamộtsốkim loạivớimộtsốcấutử: Vídụ: 2Ag+4HCNđậmđặc Febột 7.2 +5CO 2H[Ag(CN)2] + H2 Fe(CO)5 Tổnghợpphứcchấttừcáchợpchấtđơngiảncủakimloại Ởcáchợpchấtđơngiảncủakimloạinhưoxit,hidroit,muối,nguntửkimloạiđ ãởtrạngtháioxihóakháckhơng.Ngườitathườngsửdụngchúngđ ể cungcấpcácnguy êntửtrungtâmchophứcchấtmàtrạngtháioxihóacủachúngđượcgiữngunhoặctha ổi Tuytheotínhchấtcủaphốitửvàđặcđiểmcủaphứcchấtcầnđiềuchế,phảnứngc óthểđượcthựchiệntrongnước,trongdungmơikhácnướchoặckhơngcầndungmơi 7.3 Tổnghợpphứcchấtnhờphảnứngthaythếphốitử 7.4 Tổnghợpphứcchấtnhờphảnứngoxihóa–khửphứcchất Dựatrêncácucầucủasảnphẩm,ứngdụngcủachúngtrongcáclĩnhvựcmàcós ựlựachọnphươngpháptạophứcthíchhợp ðềtàinghiêncứuứngdụngcácphứcmàuhữucơtrongcơngnghiệpg ốm sứ,vìvậycầnlựachọnphốitửtạophức,ngunliệutạophứcsaochop h ù hợpvàkhơng ảnhhưởngđếntínhchấtcủahồmenkhiđưamàuvào.Trên cơsởứngdụngsảnphẩm phứcmàu(cơkim)hữucơvàngunliệầuvào,t a tiếnhànhlựachọnphươngpháptạ ophứctừcáchợpchấtđơngiảncủakimloại I.2.Cơsởlýthuyếtchungvềchấtmàu Bảnchấtcủamàusắc Màusắcbaogồm: - Sắctháimàu(đơnmàu):làcácmàặctrưngnhưxanhđỏ,tímvàng,… - Tơngmàu:chỉsựbiếnđổtrongphạmviđơnmàu,thídụ:xanhgồm:lục(lácâynonh aymàunõnchuối),xanhngàn(lácâygià)… - Cườngđộmàu:làkhảnăngphátmàuhaysựthuầnkhiếtcủơnmàu - Trongthựctế,màusắccủavậtchấtgồmtámmàucơbảnsau:trắng,đen,đỏ,dacam Vàng,lục(xanhlácây)lam,chàmtím - Từtámmàucơbảntrêncóthểphốihợpthànhvơsốtơngmàukhácnhau - Lýthuyếtchấtmàuchỉrarằngmàusắcmàmắttaphânbiệtđượclàdovậtchấthấpthụ ánhsángmộtcáchchọnlọc - Sởd ĩvậtchấthấpth ụánhsángc ó chọnl ọcl d o cácdạngliênkếthóahọccủacácvậ tchất,cácnguyêntố(baogồmion,phântửhayhợpchất)quyếtñịnh