(Luận văn) tổng hợp composite bioi tio2 và thăm dò khả năng xúc tác quang xử lí chất hữu cơ trong nước thải hồ nuôi thủy sản

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN lu an NGUYỄN HỒNG HẰNG PHƯƠNG n va p ie gh tn to nl w TỔNG HỢP COMPOSITE BiOI/TiO2 VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG d oa XÚC TÁC QUANG XỬ LÍ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI ll u nf va an lu HỒ NUÔI THỦY SẢN oi m LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC z at nh z m co l gm @ Bình Định – Năm 2020 an Lu n va ac th si BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN HỒNG HẰNG PHƯƠNG lu an n va gh tn to TỔNG HỢP COMPOSITE BiOI/TiO2 VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG p ie XÚC TÁC QUANG XỬ LÍ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI oa nl w HỒ NUÔI THỦY SẢN Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết Hóa Lý d : 8440119 ll u nf va an lu Mã số oi m z at nh Người hướng dẫn: TS NGUYỄN TẤN LÂM z m co l gm @ Bình Định – Năm 2020 an Lu n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình kết nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Tấn Lâm Tất kết trình bày luận văn trung thực chưa công bố cơng trình nghiên cứu khác Tác giả lu an Nguyễn Hồng Hằng Phương n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Tấn Lâm, giảng viên Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ Xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến quý thầy, cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi trình học tập thực đề tài luận văn Xin gửi lời cảm ơn đến anh, chị, bạn, em làm nghiên cứu lu phịng thực hành, thí nghiệm hóa học Khu A6 - Trường Đại học Quy an Nhơn, giúp đỡ, tạo điều kiện hỗ trợ cho thân tơi q trình thực va n đề tài to gh tn Cuối cùng, xin cảm ơn cha, mẹ bạn bè động viên tinh thần Xin chân thành cảm ơn! p ie giúp đỡ thời gian thực khóa luận d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ LỜI CAM ĐOAN iii lu LỜI CẢM ƠN iv an MỤC LỤC v va n DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT viii gh tn to DANH MỤC BẢNG ix ie DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ x p MỞ ĐẦU oa nl w CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu chung TiO2 d an lu 1.1.1 Cấu trúc TiO2 u nf va 1.1.2 Cơ chế xúc tác quang vật liệu TiO2 1.1.3 Ứng dụng vật liệu TiO2 ll oi m 1.2 Giới thiệu chung hợp chất BiOX (X = F, Cl, Br, I) z at nh 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo BiOX 1.2.2 Tính chất xúc tác quang vật liệu BiOX z 1.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu BiOX gm @ 1.3 Giới thiệu chung composite BiOI/TiO2 10 l m co 1.4 Giới thiệu rhodamine B tetracycline hydrochloride 12 1.4.1 Đặc điểm tính chất rhodamine B 12 an Lu 1.4.2 Cơ chế quang phân hủy RhB 13 n va ac th si 1.4.3 Đặc điểm tính chất kháng sinh tetracycline hydrochloride 14 1.4.4 Cơ chế quang phân hủy TC 16 1.5 Giới thiệu chung tình hình ni tơm tỉnh Bình Định 17 1.6 Một số đặc điểm chung nước thải hồ nuôi tôm 18 1.7 Phương pháp xử lí nước thải hồ ni tơm 19 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 21 2.1 Tổng hợp vật liệu 21 lu 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 21 an 2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu composite BiOI/TiO2 22 va n 2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 23 to 2.2.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 24 ie gh tn 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 23 p 2.2.3 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 77K (BET) 24 oa nl w 2.2.4 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 25 2.2.5 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS) 26 d an lu 2.2.6 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 26 u nf va 2.2.7 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 27 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu 28 ll oi m 2.3.1 Khảo sát thời gian cân hấp phụ 28 z at nh 2.3.2 Khảo sát khả quang phân hủy RhB vật liệu 28 2.3.2.1 Thực nghiệm phản ứng quang phân hủy RhB 28 z 2.3.2.2 Phân tích định lượng RhB 29 @ l gm 2.3.3 Khảo sát khả quang phân hủy TC vật liệu 31 m co 2.4 Thăm dò khả xử lí nước thải hồ ni tơm vật liệu 32 2.4.1 Phương pháp lấy bảo quản mẫu nước thải 32 an Lu 2.4.2 Thực nghiệm thăm dò khả xúc tác quang xử lí nước thải n va ac th si hồ ni tôm vật liệu BiOI/TiO2 32 2.4.3 Xác định tiêu COD nước thải 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Đặc trưng thành phần pha vật liệu 36 3.2 Đặc trưng khả hấp thụ quang vật liệu 37 3.3 Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB mẫu vật liệu 39 3.4 Hình thái bề mặt vật liệu theo phương pháp chụp ảnh SEM 41 3.5 Đặc trưng diện tích bề mặt vật liệu theo phương pháp BET 42 lu 3.6 Đặc trưng liên kết bề mặt theo phương pháp FT-IR XPS 44 an 3.7 Hoạt tính xúc tác quang phân hủy tetracyline 48 va n 3.7.1 Sử dụng nguồn ánh sáng kích thích từ đèn LED 48 to gh tn 3.7.2 Sử dụng nguồn ánh sáng kích thích từ ASMT 50 ie 3.8 Xử lí nước thải hồ ni tơm vật liệu composite BiOI/TiO2 53 p 3.9 Đề xuất chế xúc tác quang vật liệu composite BiOI/TiO2 55 oa nl w KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 d ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu/Chữ Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt - Ánh sáng mặt trời Brunauer – Emmett – Teller Đẳng nhiệt hấp phụ-giải viết tắt ASMT BET hấp phụ N2 77K Conduction band Vùng dẫn COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Spectroscopy Fourier Rhodamine B - lu CB an va n FT-IR tn to RhB Hiển vi điện tử quét Microscopy TC Tetracycline - Ultraviolet – Visible Phổ hấp thụ tử ngoại-khả spectroscopy kiến Ultraviolet-visible diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử u nf UV-Vis-DRS va an lu UV-Vis d oa nl w p ie gh Scanning Electron SEM ngoại-khả kiến ll reflectance spectra Valence band Vùng hóa trị oi z at nh XPS m VB X-ray photoelectron Phổ quang điện tử tia X spectroscopy z X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X m co l gm @ XRD an Lu n va ac th si DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất vật lí rutile anatase Bảng 1.2 Diện tích ni tơm tỉnh Bình Định tính đến năm 2018 17 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất, dụng cụ thiết bị 21 Bảng 2.2 Giá trị mật độ quang ứng với nồng độ khác dung dịch RhB 30 Bảng 2.3 Giá trị mật độ quang ứng với nồng độ khác dung dịch TC 31 lu Bảng 2.4 Kết xây dựng đường chuẩn COD 34 an Bảng 3.1 Kết thăm dò khả xử lí nước thải hồ ni tơm va n vật liệu composite BiOI/TiO2 (mẫu C0.15) 54 p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể pha (a) rutile, (b) anatase (c) brookite TiO2 Hình 1.2 (a) Cấu trúc bát diện TiO6 xếp không gian ô mạng sở pha (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác vật liệu TiO2 Hình 1.4 (a, b) Cấu trúc tinh thể BiOX dọc theo trục b c; (c) sơ đồ điện trường tĩnh (IEF) vng góc với mặt phẳng tinh lu thể (001) an Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo thuốc nhuộm rhodamin B 12 va n Hình 1.6 Sơ đồ chuyển hóa q trình quang phân hủy RhB 14 gh tn to Hình 1.7 Tetracycline hydrochloride 15 p ie Hình 1.8 Sơ đồ chuyển hóa q trình quang phân hủy TC 16 Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu BiOI/TiO2 22 oa nl w Hình 2.2 Sơ đồ mơ tả phản xạ mặt tinh thể 23 Hình 2.3 Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật d an lu liệu 29 u nf va Hình 2.4 Đồ thị đường chuẩn định lượng RhB 30 Hình 2.5 Đồ thị đường chuẩn định lượng TC 32 ll oi m Hình 2.6 Đồ thị đường chuẩn COD 35 z at nh Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu vật liệu 36 Hình 3.2 (a) Phổ UV-Vis-DRS mẫu (b) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc thuộc hàm Kubelka-Munk vào lượng photon mẫu 37 Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ lượng Eg tỉ lệ mol BiOI/TiO2 38 Hình 3.4 Sự phụ thuộc C/Co dung dịch RhB theo thời gian chiếu xạ 39 Hình 3.5 Hiệu suất chuyển hóa RhB mẫu vật liệu sau thời gian 180 phút 40 z m co l gm @ an Lu n va ac th si 55 Từ đồ thị Hình 3.15 nhận thấy, vật liệu C0.15 đạt cân hấp phụ sau khoảng thời gian 60 phút với lượng chất bị hấp phụ khoảng 5,5% Khi kích thích photon từ nguồn sáng đèn LED 220V-60W ASMT số COD mẫu nước thải giảm tăng dần thời gian chiếu xạ Đồng thời, kết rằng, chiếu xạ ASMT hiệu suất phân hủy hợp chất hữu nước thải vật liệu C0.15 (xác định theo số COD) đạt kết cao (72,3%) so với chiếu xạ đèn LED 220V-60W (68,5%) Điều giải thích tương tự lu trình quang phân hủy TC trình bày Mục 3.7 an Mặt khác, số COD (mg/L) đầu vào nước thải chưa xử lí va n xúc tác quang 502,93 mg/L, cao nhiều so với quy chuẩn Việt Nam gh tn to giới hạn số COD (150 mg/L) cho phép xả thải vào môi trường nước p ie thải hồ nuôi tôm (QCVN 02-19:2014/BNNPTNT) Và sau xử lí với thời gian chiếu xạ 180 phút số COD đạt chuẩn đầu nước oa nl w thải, cụ thể: số COD nước thải sau xử lí vật liệu xúc tác quang d C0.15 chiếu xạ ánh sáng từ đèn LED 220V-60W ASMT an lu 149,3 131,2 mg/L Cũng từ kết thực nghiệm nhận thấy, u nf va vật liệu composite BiOI/TiO2 có tính khả thi cao lĩnh vực ứng dụng làm chất xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy chất hữu ll oi m nước thải hồ nuôi tôm z at nh 3.9 Đề xuất chế xúc tác quang vật liệu composite BiOI/TiO2 Từ kết đặc trưng vật liệu khảo sát hoạt tính quang phân hủy z gm @ RhB; TC; nước thải hồ ni tơm, đề xuất chế quang xúc tác composite BiOI/TiO2 xạ ánh sáng nhìn thấy Hình 3.16 [49] l m co Giản đồ cho vùng lượng p-BiOI n-TiO2 (Hình 3.16a) cho thấy, BiOI với Eg = 1,87 eV dễ dàng bị kích thích ánh sáng nhìn an Lu thấy ( > 400 nm) để tạo điện tử lỗ trống quang sinh, TiO2 n va ac th si 56 có độ rộng vùng cấm lớn (3,22 eV) nên bị kích thích ánh sáng nhìn thấy (xem Hình 3.2) Hơn nữa, ban đầu biên vùng dẫn mức Fermi (EF) BiOI thấp TiO2 p-BiOI tiếp xúc với n-TiO2 để tạo thành cặp bán dẫn p-n (Hình 3.16b) bề mặt tiếp xúc hai bán dẫn xuất dòng điện tử di chuyển từ n-TiO2 (mức cao hơn) sang p-BiOI (mức thấp hơn) mức Fermi BiOI TiO2 đạt đến trạng thái cân Kết trình làm cho mức Fermi n-TiO2 giảm dần, p-BiOI tăng dần đạt trạng thái cân làm cho biên vùng lu dẫn BiOI cao TiO2 [49] Và điều dẫn đến hình thành điện an trường vùng dị liên kết p-n với điện tích âm vùng p-BiOI điện va n tích dương vùng n-TiO2 Điều phù hợp với gia tăng lượng gh tn to liên kết Ti 2p biện luận phần đặc trưng vật liệu theo phương p ie pháp XPS (Mục 3.6) d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh Hình 3.16 (a) Giản đồ cấu trúc vùng lượng BiOI, TiO2 (b) mô hình phân z gm @ tách điện tích composite BiOI/TiO2 chiếu xạ ánh sáng khả kiến [49] Như vậy, xạ ánh sáng nhìn thấy BiOI hoạt động l m co chất nhạy quang để hấp thụ photon ánh sáng có  > 400 nm; tiếp đó, điện tử bị kích thích vùng dẫn p-BiOI chuyển sang vùng dẫn n-TiO2, an Lu lỗ trống quang sinh vùng hóa trị p-BiOI Kết n va ac th si 57 cặp điện tử-lỗ trống tách cách hiệu bề mặt phân cách p-n (p-n junction) hình thành composite p-BiOI/n-TiO2 di chuyển bề mặt để tham gia phản ứng với phân tử hợp chất hữu Đồng thời, trình phân tách hạn chế tái tổ hợp cặp điện tử-lỗ trống quang sinh từ làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến vật liệu [49], [52] lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Đã điều chế mẫu vật liệu composite BiOI/TiO2 (C0.05; C0.01; C0.15; C0.20 C0.25) theo phương pháp phản ứng pha rắn môi trường ẩm Các mẫu composite nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp XRD, UV-Vis-DRS khảo sát khả quang phân hủy RhB với nguồn sáng kích thích từ đèn LED 220V-60W Kết cho thấy mẫu composite lu C0.15 có hoạt tính quang phân hủy RhB tốt an Đã nghiên cứu đặc trưng mẫu vật liệu C0.15 theo phương pháp SEM; va n BET; FT-IR; XPS khảo sát khả quang phân hủy TC Kết cho kích thích từ ASMT tốt so với nguồn ánh sáng từ đèn LED 220V-60W ie gh tn to thấy, mẫu vật liệu C0.15 có khả quang phân hủy TC với nguồn sáng p Đã thăm dị khả xử lí nước thải hồ nuôi tôm vật liệu C0.15 với nl w nguồn sáng kích thích từ đèn LED 220V-60W ASMT Kết xử lí cho d oa thấy, sau 180 phút chiếu xạ mẫu nước thải đạt giới hạn cho phép an lu COD theo QCVN 02-19:2014/BNNPTNT oi m KIẾN NGHỊ ll u nf va Đã đề xuất chế xúc tác quang vật liệu composite BiOI/TiO2 z at nh Tiến hành thực nghiệm đánh giá chi tiết khả ứng dụng vật liệu composite BiOI/TiO2 để xử lí nước thải từ hồ thủy sản Chẳng hạn: khảo z sát đầy đủ tiêu nước thải trước sau xử lí; khảo sát @ gm yếu tố ảnh hưởng đến trình quang xúc tác xử lí nước thải (pH; độ đục; m co l hàm lượng chất xúc tác; khả tái sử dụng, …) Nghiên cứu đưa chất xúc tác BiOI/TiO2 lên pha (như gốm, xi an Lu măng) để dễ dàng thu hồi, tái sử dụng n va ac th si 59 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ [1] Nguyễn Hồng Hằng Phương, Trần Liên Hoa, Nguyễn Văn Thắng, Trương Công Đức, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Tấn Lâm (2020), “Tổng hợp composite BiOI/TiO2 khảo sát khả quang phân hủy tetracycline vùng ánh sáng khả kiến”, Tạp chí Hóa Học (đã nhận đăng, dự kiến xuất vào số 5E12, tập 58) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Cục thống kê tỉnh Bình Định, Niên giám thống kê tỉnh Bình Định, NXB Thống kê [2] Báo cáo Quy hoạch tổng thể phát triển thủy sản tỉnh Bình Định đến năm 2020 tầm nhìn 2030, Sở Nơng nghiệp PTNT Bình Định [3] Bộ Y tế (2009), Dược điển Việt Nam IV, NXB Hà Nội [4] Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn lu Nội (2015), “Nghiên cứu điều chế K2TiF6 từ inmenite tác nhân an n va phân giải quặng axit flohydric”, Tạp chí Hóa học, 53(4E1), tr.47-50 Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội (2017), “Khảo sát ảnh hưởng thành phần pha đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu p ie gh tn to [5] Nguyễn Tấn Lâm, Nguyễn Thị Thu Hằng, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn w nano TiO2 điều chế từ K2TiF6”, Tạp chí xúc tác Hấp phụ, (2), tr oa nl 148-154 d [6] Hà Văn Thái, Phí Thị Hằng, Phan Thị Ngọc Diệp, Trần Trung Dũng lu va an (2017), “Tổng quan mô hình áp dụng để xử lí nước thải cho nuôi tôm thẻ chân trắng (Litopenaeus vannamei) vùng bắc Trung Bộ”, u nf ll Tạp chí Khoa học Công nghệ thủy lợi, 8, 55 - 63 m oi [7] Vũ Dũng Tiến, Bùi Đức Quý, Trần Thị Bưởi, Nguyễn Trần Thọ (2013 ), z at nh Hướng dẫn sử dụng thuốc kháng sinh, sản phầm xử lý cải tạo môi trường nuôi trồng thủy sản, NXB Văn hóa Dân tộc Hà Nội z gm @ [8] Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hoá lý, Tập 1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội m co l Tiếng Anh [9] Chu M., Ganne M., Caldes M.T., Brohan L (2002), “X-ray an Lu photoelectron spectroscopy and high resolution electron microscopy n va ac th si 61 studies of Aurivillius compounds: Bi4-xLaxTi3O12 (x = 0, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, and 2.0)”, J Appl Phys., 91, 3178 [10] Clescerl L S., Greenberg A E., Eaton A D (1999), Standard Methods for Examination of Water & Wastewater – 20th Edition, Washington, DC: American Public Health Association [11] Corma A (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis”, Chem Rev, 97, pp 2373-2419 [12] Cusker Mc L.B (1998), “Product characterization by X-Ray powder lu diffraction”, Micropor Mesopor Mater, 22, pp 495-666 an [13] Daichi K., Kenta H., Ryo M., Masanobu H., Hironobu K., Masayoshi Y., va n Hajime S., Hiroyuki O., Chengchao Z., Kousuke N., Ryu A., Hiroshi K to toward Stable Visible-Light Water Splitting: Madelung Site Potential p ie gh tn (2017), “Valence Band Engineering of Layered Bismuth Oxyhalides Analysis”, Journal of the American Chemical Society, 139(51), 18725- nl w 18731 d oa [14] Di J., Xia J., Ji M., et al (2016), “Carbon quantum dots in situ coupling an lu to bismuth oxyiodide via reactable ionic liquid with enhanced pp 613–623 ll u nf va photocatalytic molecular oxygen activation performance”, Carbon, 98, oi m [15] Dirk E., Peter P., Peter D., Wayne K (2004), “Treatment of shrimp farm Research, 35 (9), 816 - 827 z at nh effluent with omnivorous finfish and artificial substrates”, Aquaculture z [16] Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T (1999), “TiO2 photocatalysis @ m co pp 14-21 l gm fundamentals and applications”, A Revolution in cleaning technology, [17] Guo X., Qin C., Zhu M., et al (2018) “Polystyrene-heterojunction an Lu semiconductor composite sphere prepared by hydrothermal synthesis n va ac th si 62 process: recyclable photocatalyst under visible light irradiation for removing organic dyes from aqueous solution’’, Dalton Transaction, pp.1-11 [18] Hailili R., Wang Z.-Q., Xu M., Wang Y., Gong X., Xu T., & Wang C (2017), “Layered nanostructured ferroelectric perovskite Bi5FeTi3O15 for visible light photodegradation of antibiotics”, J Mater Chem A, 5(40), 21275–21290; (doi:10.1039/c7ta06618j) [19] He Z., Yang S., Ju Y., Sun C (2009), “Microwave photocatalytic lu degradation of Rhodamine B using TiO2 supported on activated carbon: an Mechanism implication” J Environ Sci., 21 (2), pp 268−272 va n [20] Huang H., Han X., Li X., Wang S., Chu P K., Zhang Y (2015)., to Active Photocatalytic Reactivity in BiOBr–BiOI Full-Range Composites ie gh tn “Fabrication of Multiple Heterojunctions with Tunable Visible-Light- p Based on Microstructure Modulation and Band Structures”, ACS Appl oa nl w Mater Interfaces., 7, pp 482–492 [21] Jiang W T., Chang P H., Wang Y S., Tsai Y., Jean J S., Li Z (2015), d an lu “Sorption and desorption of tetracycline on layered manganese dioxide u nf va birnessite”, International Journal of Environmental Science and Technology, 12 (5), pp 1695-1704 ll oi m [22] Jing Y., Xixin W., Xiaowei L., Xingru X., Yingjuan M., Jianling Z z at nh (2014), “Preparation and photocatalytic activity of BiOX–TiO2 composite films (X = Cl, Br, I)”, Ceramics International, 40, pp 8607– z gm @ 8611 [23] Jingpeng L., Danjing R., Zaixing W., Chengjian H., Huimin Y., Yuhe l m co C., Hu Y (2017), “Visible-light-mediated antifungal bamboo based on Fe-doped TiO2 thin films”, RSC Advances, (87), pp 55131-55140 an Lu [24] Kim S W., Hasegawa T., Watanabe M., Muto M., Terashima T., Abe n va ac th si 63 Y., Kaneko T., Toda A., Ishigaki T., Uematsu K., Toda K., Sato M., Kawakami E., Koide J., Toda M., Kudo Y., Masaki T., Yoon, D H (2017), “Nanophosphors synthesized by the water-assisted solid-state reaction (WASSR) method: Luminescence properties and reaction mechanism of the WASSR method”, Applied Spectroscopy Reviews, 53(2-4), pp 177–194 [25] Koch C C (2002), “Nanostructured materials - processing, properties and potential applications”, William Andrew Publishing, USA lu [26] Krishnakumar B., Hariharan R., Padiyan V., et al (2018), “Gelatin- an assisted g-TiO2/BiOI heterostructure nanocomposites for azo dye va n degradation under visible light”., Journal of Environmental Chemical to gh tn Engineering., pp.4282-4288 p ie [27] Kubelka P (1931)., "Munk F Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche", Zeits f Techn Physik, 12, pp 593–601 nl w [28] Lazar M., Varghese S., Nair S (2012), “Photocatalytic water treatment d oa by titanium dioxide: recent updates”, Catalysts, (4), pp 572-601 an lu [29] Li Y., Wang J., Liu B., Dang L., Yao H., Li Z (2011), “BiOI-sensitized u nf va TiO2 in phenol degradation: A novel efficient semiconductor sensitizer” Chem Phys Lett., 508, 102–106 ll oi m [30] Liao Y., Que W., Jia Q., He Y., Zhang J., Zhong P (2012), z at nh “Controllable synthesis of brookite/anatase/rutile TiO2 nanocomposites and single-crystalline rutile nanorods array”, Journal of Materials z @ Chemistry, 22 (16), pp 7937-7944 l gm [31] Lin Y F., S R Jing, et al., (2002), “Nutrient removal from aquaculture 4), 169-184 m co wastewater using a constructed wetlands system”, Aquaculture, 209(1- an Lu [32] Liu H., Cao W., Su Y., Wang Y., Wang X (2012), “Synthesis, n va ac th si 64 characterization and photocatalytic performance of novel visible-lightinduced Ag/BiOI”, Appl Catal B Environ., 111–112, 271–279 [33] Liu J., Ruan L., Adeloju S., (2014) “BiOI/TiO2 nanotube arrays, a unique flake-tube structured p-n junction with remarkable visible-light photoelectrocatalytic performance and stability”, Dalton trans, 43, pp.1706-1715 [34] Liu Y., Xu J., Wang L., Zhang H., Xu P., Duan X., Sun H., Wang S., (2017) “Three-Dimensional BiOI/BiOX (X = Cl or Br) Nanohybrids for lu Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity” Nanomaterials, 7(3), an pp 64 va n [35] Lofrano G., Pedrazzani R., Libralato G., Carotenuto M (2017), to Current organic chemistry, 21 (12), pp 1054-1067 ie gh tn “Advanced oxidation processes for antibiotics removal: a review”, p [36] Lu M., Shao C., Wang K., Lu N., Zhang X., Zhang P., Liu Y (2014), “p- oa nl w MoO3 Nanostructures/n-TiO2 Nanofiber Heterojunctions: Controlled Fabrication and Enhanced Photocatalytic Properties”, ACS Applied d an lu Materials & Interfaces, 6(12), 9004–9012 u nf va [37] Lv Y., Li P., Che Y., Hu C., Ran S., Shi P., Zhang W (2018)., “Facile Preparation and Characterization of Nanostructured BiOI microspheres ll oi m with certain adsorption-photocatalytic properties” Materials Research, z at nh 21(3): e20170705 [38] Mei Z (2013), “Photocatalytic degradation of tetracycline in aqueous z solution by nanosized TiO2”, Chemosphere, 92, pp 925–932 gm @ [39] Mota A L N., Albuquerque L F., Beltrame L T C., Chiavone-Filho l m co O., Machulek J A., Nascimento C A O (2009), “Advanced oxidation processes and their application in the petroleum industry: a review”, an Lu Brazilian Journal of Petroleum and Gas, (3), pp 122-142 n va ac th si 65 [40] Moulder J F., Stickle W F., Sobol P E., Bomben K D., Perkin-Elmer (1992), Handbook of Photoelectron Spectroscopy, Publishing Corp, MN, New York [41] Nyanti L., Berundang G., Ling T.Y (2010), “Short term treatment of shrimp aquaculture wastewater using water hyacinth (Eichhornia crassipes)”, World Applied Sciences Journal, (9), pp 1150-1156 [42] Paul J Palmer (2008), “Polychaete assisted and filters prawn farm wastewater remediat ion trial National landcare programme innovation lu grant”, Technical Report, 60945, 1- 61 an [43] Penny Fisher (1999), “Review of Using Rhodamine B as a Marker for va n Wildlife Studies”, Wildlife Society Bulletin, Vol 27, No 2, pp 318-329 A H (2015), “Photocatalytic degradation of tetracycline using ie gh tn to [44] Safari G H., Hoseini M., Seyedsalehi M., Kamani H., Jaafari J., Mahvi p nanosized titanium dioxide in aqueous solution”, Int J Environ Sci oa nl w Technol., 12, pp 603–616 [45] Selvin S S P., Kumar A G., Sarala L., Rajaram R., Sathiyan A., Princy d an lu Merlin J., and Lydia I S (2018), “Photocatalytic Degradation of u nf va Rhodamine B Using Zinc Oxide Activated Charcoal Polyaniline Nanocomposite and Its Survival Assessment Using Aquatic Animal ll oi m Model”, ACS Sustainable Chem Eng, 6, pp 258−267 z at nh [46] Sharma K., Dutta V., Sharma S., Raizada P., Hosseini-Bandegharaeic A., Thakur P., Singh P (2020), “Recent advances in enhanced z @ photocatalytic activity of bismuth oxyhalides for efficient photocatalysis m co Engineering Chemistry (78), pp 1–20 l gm of organic pollutants in water: A review”, Journal of Industrial and [47] Shunqin L., Chao T., Zhaohui H., Chen L., Jiawei C., Minghao F “Effect ofdifferent Bi/Ti an Lu (2016), molarratioson visible-light n va ac th si 66 photocatalytic activity of BiOI/TiO2 heterostructured nanofibers”, Ceramics International, 42, pp 15780–15786 [48] Sing K S W., Everett D H., Haul R A W., Moscou L., Pierotti R A., Rouquérol J., Siemieniewska T (1985), “Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity”, Pure & App Chem., Vol 57, No 4, pp 603 619 [49] Teng Q., Zhou X., Jin B., Luo J., Xu X., Guan H., Yang, F lu (2016), “Synthesis and enhanced photocatalytic activity of a BiOI/TiO2 an nanobelt array for methyl orange degradation under visible light va n irradiation”, RSC Advances, 6(43), 36881–36887 (2017), “Synthesis and Characterization of Bismuth Oxo Compounds p ie gh tn to [50] Thanakit S., Siriporn P., Sunanta C., Semih D and Samitthichai S Supported on TiO2 Photocatalysts for Waste Water Treatment”, Key oa nl w Engineering Materials, 757, 108–112 [51] Wammer K H., Slattery M T., Stemig A M., Ditty J L (2011), d an lu “Tetracycline photolysis in natural waters: loss of antibacterial activity”, u nf va Chemosphere, 85 (9), pp 1505–1510 [52] Wang K., Shao C., Li X., et al (2016) “Heterojunctions of p-BiOI ll oi m Nanosheets/n-TiO2 Nanofibers: Preparation and Enhanced Visible-Light z at nh Photocatalytic Activity”, Materials, 9, pp.90 [53] Wang S.M., Guan Y., Wang L.P., Zhao W., He H., Xiao J., Yang S.G., z Sun C (2015), “Fabrication of a novel bifunctional material of gm @ BiOI/Ag3VO4 with high adsorption-photocatalysis for efficient treatment l m co of dye wastewater”, Appl Catal B Environ, 168, 448–457 [54] Wei X X., Chen C M., Guo S Q., Guo F., Li X M., Wang X X., Cui an Lu H T., Zhao L F., Li W (2014), “Advanced visible-light-driven n va ac th si 67 photocatalyst BiOBr-TiO2-graphene composite with graphene as a nanofiller”, J Mater.Chem A., 2, 4667–4675 [55] Weihong T., Yongli Z., Hongguang G and Yang L (2019), “Heterogeneous activation of peroxymonosulfate for bisphenol AF degradation with BiOI0.5Cl0.5”, RSC Adv.;(DOI: 10.1039/c9ra01687b) [56] Wibowo E., Rokhmat M., Rahman D Y., Murniati R., Abdullah M (2017), “Batik Wastewater Treatment Using TiO2 Nanoparticles Coated on the Surface of Plastic Sheet”, Procedia engineering, 170 pp 78-83 lu [57] Wu S., Hu H., Lin Y., Zhang J., & Hang Hu Y (2019), “Visible Light an Photocatalytic Degradation of Tetracycline over TiO2”, Chemical va n Engineering Journal, 122842; (doi:10.1016/j.cej.2019.122842) Chisholm F M (2018), “Surface Reorganization Leads to Enhanced ie gh tn to [58] Wu S., Sun W., Sun J., Hood Z D., Yang S Z., Sun L., Kent C R P., p Photocatalytic Activity in Defective BiOCl”., Chemistry of Materials, oa nl w 30(15), pp 5128–5136 [59] Xiaofei Q., Yadong Y., Fengyuan Q., Meihua L., Xinran W., Rui Y., d an lu Huihui M., Liang S., Fanglin D (2018), “TiO2/BiOI/CQDs: Enhanced u nf va photocatalytic properties under visible-light irradiation”, Ceramics International, 44, pp 1348–1355 ll oi m [60] Xie J., Cao Y., Jia D., Qin H., Liang Z (2015), “Room-temperature synthesis of BiOCl hierarchical z at nh solid-state microspheres with nanoplates”, Catalysis Communications, 69, pp 34–38 z @ [61] Xuefeng Hu, Tariq Mohamood, Wanhong Ma, Chuncheng Chen, and l gm Jincai Zhao (2006), “Oxidative Decomposition of Rhodamine B Dye in m co the Presence of VO2+ and/or Pt(IV) under Visible Light Irradiation: NDeethylation, Chromophore Cleavage, and Mineralization”, J Phys an Lu Chem B , 110, pp 26012-26018 n va ac th si 68 [62] Ya-Nan Ren, Wei Xu, Lin-Xia Zhou, Yue-Qing Zheng (2018), “Two new uranyl complexes as visible light driven photocatalysts for degradation of tetracycline”, Polyhedron, 139, pp 63–72 [63] Yang Y., Zhou F., Zhan S., Liu Y., Tian Y., He Q (2016), “Facile preparation of BiOClxI1−x composites with enhanced visible-light photocatalytic activity” Applied Physics A, pp 29-123 [64] Yibing X., Chunwei Y (2004), “Characterization and photocatalysis of Eu3+– TiO2 sol in the hydrosol reaction system”, Materials Research lu Bulletin, 30 (4-5), pp 533-543 an [65] Young I C., Kyung H J., Hye S K., Jun H L., Seong J P., Jang E R., va n Mohammad M K., Youngku S (2016), “TiO2/BiOX (X = Cl, Br, I) to under visible light irradiation”, Separation and Purification Technology, p ie gh tn hybrid microspheres for artificial waste water and real sample treatment 160, pp 28–42 nl w [66] Yunfang C., Xiaoxin X., Jianzhang F., Guangying Z., Zhang L., Shuxing d oa W., Weicheng X., Jinhui C., and Ximiao Z (2014), “Synthesis of BiOI- an lu TiO2 Composite Nanoparticles by Microemulsion Method and Study on u nf va Their Photocatalytic Activities”, Hindawi Publishing Corporation; (http://dx.doi.org/10.1155/2014/647040) ll oi m [67] Zhang H., Xing Z., Zhang Y., Wu X., Liu C., Zhu Q., Zhou W (2015), z at nh “Ni 2+ and Ti 3+ co-doped porous black anatase TiO2 with unprecedentedhigh visible-light-driven photocatalytic degradation performance”, RSC z @ Advances, (129), pp 107150-107157 l gm [68] Zhang Y., Park M., Kim H.Y., et al (2016), “In-situ synthesis of m co nanofibers with various ratios of BiOClx/BiOBry/BiOIz for effective trichloroethylene photocatalytic degradation”, Appl Surf Sci., 384, pp an Lu 192–199 n va ac th si 69 [69] Zhang Y.C., Yang M., Zhang G.S., Dionysiou D.D (2013), “HNO3involved one-step low temperature solvothermal synthesis of N-doped TiO2 nanocrystals for efficient photocatalytic reduction of Cr(VI) in water”, Appl Catal B Environ., 142, 249–258 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si