(Luận văn) nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (hcno) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  NGUYỄN TRỌNG NGHĨA lu an n va p ie gh tn to NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA AXIT FULMINIC (HCNO) VỚI MỘT SỐ TÁC NHÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN oa nl w Chun ngành : Hóa lý thuyết Hóa lý d : 62.44.01.19 oi lm ul nf va an lu Mã số LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC z at nh z @ Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ gm m co l GS TSKH M.C.LIN an Lu n va HÀ NỘI - 2014 ac th si i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác lu Tác giả an n va tn to Nguyễn Trọng Nghĩa p ie gh d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, cho phép gửi lời cảm ơn đặc biệt tới PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ, người động viên tinh thần, giúp đỡ, dẫn dắt tơi vượt qua khó khăn, trở ngại để bước vào giới hóa học tính tốn Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS TSKH M.C Lin giúp đỡ, hỗ lu trợ tơi kiến thức động hóa học q trình thực luận án an Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Trần Thành Huế, PGS TS Lê va n Minh Cầm PGS TS Nguyễn Ngọc Hà giúp đỡ, động viên tơi suốt q gh tn to trình học tập hồn thiện luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới khoa Hóa học, Trường Đại học Sư ie p Phạm Hà Nội, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nl w Nhà khoa học, Thầy giáo, Cô giáo, cán thuộc Trung tâm Khoa học Tính oa toán Trường Đại học Sư phạm Hà Nội bạn nghiên cứu sinh tạo điều kiện d hỗ trợ giúp đỡ động viên tơi q trình thực luận án an lu Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới người thân yêu gia va ul nf đình, nhờ họ mà tơi tập trung sức lực để hồn thành luận án oi lm Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Tác giả z at nh z gm @ Nguyễn Trọng Nghĩa m co l an Lu n va ac th si iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên tiếng Anh Tạm dịch Density Funtional Theory Lý thyết phiếm hàm mật độ DFT Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr Phiếm hàm tương quan B3LYP trao đổi B3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP cấu hình khơng hạn chế UB3LYP lu an Møller-Plesset correlation energy correction Hiệu chỉnh MPn va lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn bậc n MPn n Hiệu chỉnh lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn bậc n MPn cấu hình khơng hạn chế Half-and-half Functionals Phiếm hàm tương quan trao đổi BHandHLYP ie gh tn to UMPn p BHandHLYP w Phiếm hàm tương quan trao đổi BHandHLYP cấu hình khơng hạn nl UBHandHLYP Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock lu Phương pháp Hartree-Fock cấu hình không hạn chế va an UHF d oa HF chế Coupled Cluster Tương tác chùm CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình oi lm ul nf CC Complete Basic Set Bộ hàm sở đầy đủ ZPE Zero Point Energy Năng lượng điểm không z at nh CBS Single Point Điểm đơn IRC Intrinsic Reaction Coordinate Tọa độ nội phản ứng FMO Frontier Molecular Orbital Obitan phân tử biên TST Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp m co l gm @ Variational Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách an Lu VTST z SP n va ac th si iv RRKM Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus lu an MEP Minimum Energy Path Đường lượng cực tiểu PES Potential Energy Surface Bề mặt RTS Roaming Transition State Trạng thái chuyển tiếp chuyển vùng RA Reactant Chất phản ứng IS Intermediate State Trạng thái trung gian TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp PR Product Sản phẩm n va gh tn to GTO Gauss Type Orbital Obitan kiểu Gauss PGTO Primitive Gauss Type Orbital Obitan kiểu Gauss ban đầu CGTO Contracted Gauss Type Orbital Obitan kiểu Gauss rút gọn Slater Type Orbital Obitan kiểu Slater p ie STO Hard Soft Acid Base Axit bazơ cứng mềm w HSAB nl Highest Occupied Molecular Orbital Obitan phân tử bị chiếm có d oa HOMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử không bị an lu LUMO lượng cao nf va chiếm có lượng thấp Self-Consistent Field Trường tự hợp MO Molecular Orbital Obitan phân tử oi lm Hóa học lượng tử z at nh HHLT ul SCF z Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tơi dùng dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0) m co l gm @ trước phần thập phân chữ số hình cấu trúc Độ dài liên kết tính theo an Lu n va ac th si v MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình lu MỞ ĐẦU an Lí chọn đề tài va n Mục đích Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Những điểm luận án p ie gh tn to Đối tượng phạm vi nghiên cứu w Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT oa nl 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 1.1.1 Phương trình Schrưdinger trạng thái dừng d an lu 1.1.1.1 Toán tử Hamilton 1.1.1.2 Hàm sóng hệ nhiều electron va ul nf 1.1.2 Mơ hình gần Born-Oppenheimer oi lm 1.1.3 Bộ hàm sở 1.1.4 Nguyên lý biến phân z at nh 1.1.5 Tương quan electron 1.1.6 Các phương pháp gần z @ 1.1.6.1 Phương pháp bán kinh nghiệm gm 1.1.6.2 Phương pháp tính từ đầu (ab-initio) m co l 1.1.6.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 1.1.7 Bề mặt (PES) 10 an Lu 1.2 Cơ sở lý thuyết động hóa học 11 1.2.1 Phương trình Arrhenius 11 n va ac th si vi 1.2.2 Thuyết va chạm 11 1.2.3 Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) 12 1.2.4 Thuyết RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Macus) 14 Chương TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 18 2.1 Tổng quan hệ chất nghiên cứu 18 2.2 Phương pháp tính 22 lu Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 an 3.1 Một số thông số nhiệt động thông số cấu trúc axit fulminic (HCNO) va cấu tử 26 n tn to 3.2 Phản ứng axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH) 28 gh 3.2.1 Dự đoán khả phản ứng 29 p ie 3.2.2 Bề mặt 30 3.2.3 Các thông số nhiệt động học 41 nl w 3.2.5 Nhận xét 45 d oa 3.3 Phản ứng axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH) 45 an lu 3.3.1 Dự đoán khả phản ứng 46 3.3.2 Bề mặt 46 va ul nf 3.3.3 Các thông số nhiệt động học 54 oi lm 3.3.4 Nhận xét 56 3.4 Phản ứng axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH2) 57 z at nh 3.4.1 Dự đoán khả phản ứng 57 3.4.2 Bề mặt 58 z 3.4.3 Các thông số nhiệt động học 65 @ gm 3.4.4 Nhận xét 67 l 3.5 Phản ứng axit fulminic (HCNO) với gốc metyl (CH3) 68 m co 3.5.1 Dự đoán khả phản ứng 68 an Lu 3.5.2 Bề mặt 68 3.5.3 Các thông số nhiệt động học 76 n va ac th si vii 3.5.4 Nhận xét 79 3.6 Phản ứng axit fulminic (HCNO) với nguyên tử Flo (F) 80 3.6.1 Bề mặt 80 3.6.2 Các thông số nhiệt động học 85 3.6.3 Nhận xét 87 3.7 Phản ứng axit fulminic (HCNO) với nguyên tử hidro (H) 88 3.7.1 Bề mặt 88 lu 3.7.2 Các thông số nhiệt động học 94 an 3.7.3 Nhận xét 95 va 3.8 Phản ứng axit fulminic (HCNO) với gốc etinyl (C2H) 96 n tn to 3.8.1 Bề mặt 96 gh 3.8.2 Các thông số nhiệt động học 103 p ie 3.8.3 Nhận xét 105 3.9 Phản ứng axit fulminic (HCNO) với gốc phenyl (C6H5) 106 nl w 3.9.1 Bề mặt 106 d oa 3.9.2 Các thông số nhiệt động học 113 an lu 3.9.3 Nhận xét 115 3.10 Phản ứng axit fulminic (HCNO) với HF 116 va ul nf 3.10.1 Bề mặt 116 oi lm 3.10.2 Các thông số nhiệt động học 120 3.10.3 Nhận xét 122 z at nh 3.11 Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH 122 3.11.1 Sự tính theo lý thuyết TST cho số tốc độ ba hướng phản ứng z đầu vào 122 @ gm 3.11.2 Sự tính theo lý thuyết VTST cho số tốc độ trình HCNO+OH m co l  HC(OH)NO (IS1) 123 3.11.3 Sự tính theo lý thuyết RRKM cho số tốc độ phản ứng an Lu gốc OH với C HCNO số tốc độ tổng (ktot) 125 3.12 Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H 127 n va ac th si viii 3.12.1 Sự tính theo lý thuyết TST cho số tốc độ ba hướng phản ứng đầu vào 127 3.12.2 Sự tính theo lý thuyết RRKM cho số tốc độ phản ứng nguyên tử H với C HCNO số tốc độ tổng (ktot) 128 KẾT LUẬN 130 KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 131 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 132 lu TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 an PHỤ LỤC PL1 n va p ie gh tn to d oa nl w oi lm ul nf va an lu z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si ix DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Nhiệt hình thành, lực electron lượng ion hóa HCNO 27 Bảng 3.2.1: Năng lượng HOMO LUMO HCNO OH 29 Bảng 3.2.2: Độ mềm nguyên tử HCNO OH 29 Bảng 3.2.3: So sánh H0298pu 16 đường phản ứng hệ HCNO+OH 42 Bảng 3.2.4: S0298pu, G0298pu 16 đường phản ứng hệ HCNO+OH 43 lu Bảng 3.3.1: So sánh H0298pu 14 đường phản ứng hệ HCNO+SH 54 an Bảng 3.3.2: S0298pu, G0298pu 14 đường phản ứng hệ HCNO+SH 55 va n Bảng 3.4.1: So sánh H0298pu đường phản ứng hệ HCNO+NH2 65 gh tn to Bảng 3.4.2: S0298pu, G0298pu đường phản ứng hệ HCNO+NH2 66 Bảng 3.5.1: So sánh H0298pu 18 đường phản ứng hệ HCNO+CH3 77 ie p Bảng 3.5.2: S0298pu, G0298pu 18 đường phản ứng hệ HCNO+CH3 78 nl w Bảng 3.6.1: So sánh H0298pu đường phản ứng hệ HCNO+F 85 d oa Bảng 3.6.2: S0298pu, G0298pu đường phản ứng hệ HCNO+F 86 an lu Bảng 3.7.1: So sánh H0298pu đường phản ứng hệ HCNO+H 94 va Bảng 3.7.2: S0298pu, G0298pu đường phản ứng hệ HCNO+H 95 ul nf Bảng 3.8.1: So sánh H0298pu 13 đường phản ứng hệ HCNO+CH3 103 oi lm Bảng 3.8.2: S0298pu, G0298pu 13 đường phản ứng hệ HCNO+C2H 104 Bảng 3.9.1: Nhiệt phản ứng (∆rH0298) nhiệt hình thành sản phẩm (∆fH0298) z at nh hệ HCNO + C6H5 113 z Bảng 3.9.2: rS0298, rG0298 đường phản ứng hệ HCNO + C6H5 115 gm @ Bảng 3.10.1: So sánh H0298pu đường phản ứng hệ HCNO+HF 120 l Bảng 3.10.2: S0298pu, G0298pu đường phản ứng hệ HCNO+HF 121 m co Bảng 3.11.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu vào HCNO + OH  CNO + H2O (ka); HCNO + OH  HCN(OH)O (kb); HCNO + an Lu OH  HCNO-OH (kc) 123 n va ac th si 136 22 Berdyugina S V and Livingston W C., (2002), “Detection of the mercapto radical SH in the solar atmosphere”, Astronomy and Astrophysics, 387, L6 23 Bernstein R B., Plenum Ed.; “Atom-Molecule Colllision Theory” (1979), New York 24 Binkley J S., Pople J A., and Hehre W J (1980), “Self-Consistent Molecular Orbital Methods: Small Split-Valence Basis Sets for First-Row Elements”, J Am Chem Soc., 102, 939 25 Bittner J., Kohse H K., Meier U., Kelm S., Just T., (1988), “Determination of lu absolute H atom concentrations in low-pressure flames by two-photon laser- an excited fluorescence”, Combustion and Flame, 71, 41 va n 26 Borges I Jr and Bielschowsky C E., (2001), “On the semiclassical dissociation 27 Bosco S R., Nava D F., Brobst W D., Stief L J., (1984), “Temperature and p ie gh tn to yields of the doubly excited states of H2”, Chem Phys Lett., 342, 411 pressure dependence of the absolute rate constant for the reactions of NH2 w radicals with acetylene and ethylene”, J Chem., Phys., 81, 3505 oa nl 28 Bozek J D., Furst J E., Gay T J., Gould H., Kilcoyne A L D., Machacek J R., d Martın F., McLaughlin K W and Sanz-Vicario J L., (2006), “Production of an lu excited atomic hydrogen and deuterium from H2 and D2 photodissociation”, J nf va Phys B: At Mol Opt Phys., 39, 4871 29 Bulatov V P., Buloyan A A., Cheskis S G., Kozliner M Z., Sarkisov O M., ul oi lm Trostin A I., (1980), “On the reaction of the NH2 radical with ozone”, Chemical Physics Letters, 74, 288 z at nh 30 Bulatov V P., Ioffe A A., Lozovsky V A., Sarkisov O M., (1989), “On the reaction of the NH2 radical with NO2 at 295–620 K”, Chemical Physics Letters, z gm @ 159, 171 31 Butler C J., Hayhurst A N., (1998), “Measurements of the Concentrations of l Free Hydrogen Atoms in Flames from Observations of Ions: Correlation of m co Burning Velocities with Concentrations of Free Hydrogen Atoms”, Combustion an Lu and Flame 115, 241 n va ac th si 137 32 Camilleri P., Marshall R M and Purnell J H., (1974), “Reaction of hydrogen atoms with ethane”, J Chem Soc., Faraday Trans., 70, 1434 33 Corchado J C and Garcı´a J E., (1996), “Theoretical study of the CH4 + F  CH3 + FH reaction I Ab initio reaction path”, J Chem Phys 105, 3152 34 Crowley J N., Sodeau J R., (1989), “Reaction between the amidogen radical, NH2, and molecular oxygen in low-temperature matrixes”, J Phys Chem., 93, 4785 35 Cvetanovic R J., (1963), “Addition of Atoms to Olefins in the Gas Phase”, lu Advances in Photochemistry, 1, 115 an 36 Chang A H H., Lin S H., (2004), “A theoretical study of the O(1D) +CH4 n va reaction II”, Chemical Physics Letters, 384, 229 tn to 37 Cheung R., Li K F., Wang S., Pongetti T J., Cageao R P., Sander S P., and Yung Y L., (2008), “Atmospheric hydroxyl radical (OH) abundances from gh p ie ground-based ultraviolet solar spectra: an improved retrieval method”, Applied Optics, 47, 20 nl w 38 Choi Y M., Park J., Lin M C., (2004), “Kinetics and Mechanism of the C6H5 + oa CH3CHO Reaction: Experimental Measurement and Theoretical Prediction of d the Reactivity toward Four Molecular Sites”, Chem Phys Chem, 5, 661 lu an 39 Christov, S G (1980), “Collision Theory and Statistical Theory of Chemical nf va Reactions”, Springer-Verlag, Berlin oi lm ul 40 Dane W C., James A S., Michael N R A., and Yuri A M., (2009), “On the mechanism of H atom production in hot filament activated H2 and CH4/H2 gas mixtures”, J Chem Phys., 131, 044326 z at nh 41 Demore W B and Raper O F., (1967), “Reaction of O(ID) with Methane”, J Chem Phys., 46, 2500 z gm @ 42 Deskevich M P., Nesbitt D J., and Werner H J., (2004), “Dynamically weighted multiconfiguration self-consistent field: Multistate calculations for l F+H2O→HF+OH reaction paths”, J Chem Phys., 120, 7281 m co 43 D'Evelyn M P., Graham J D., Martin L R., (2001), “The role of methyl Related Materials, 10, 1627 an Lu radicals and acetylene in [100] vs [111] diamond growth”, Diamond and n va ac th si 138 44 Dinger A., Lutterloh C., Biener J., Kuppers J., (1999), “Hydrogen atom reactions with graphite island edges on Pt(111) surfaces: hydrogenation through Eley-Rideal and hot-atom processes”, Surface Science, 421, 17 45 Ditchfield R., Hehre W J., and Pople J A (1971), “Self-Consistent Molecular Orbital Methods: Extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules”, J Chem Phys., 54, 724 46 Donaldson D J., Sloan J J., and Goddard J D., (1985), “Energy partitioning in atom– radical reactions: The reaction of F atoms with NH2”, J Chem Phys., 82, 4524 lu an 47 Dunning T H (1989), “Gaussian basis sets for use in correlated molecular n va calculations I The atoms boron through neon and hydrogen”, J Chem Phys., 48 Dunning T H and Hay P J (1976), “In Modern Theoretical Chemistry”, Ed H gh tn to 90, 1007 F Schaefer III, Vol 3, New York ie p 49 Eliason M A.; Hirschfelder J O (1959), “Chemical-Reaction Cross Sections, w Quasiequilibrium, and Generalized Activated Complexes”, J Chem Phys., 30, 1426 oa nl 50 Eschrig H (1996), “The Fundamentals of Density Functionals Density”, B G d Teubner Verlagsgesellschaft Stuttgart–Leipzig, Germany lu an 51 Eshchenko G., K€ocher T., Kerst C., Temps F (2002), “Formation of HCNO nf va and HCN in the 193 nm photolysis of H2CCO in the presence of NO”, Chemical ul Physics Letters, 356, 181 oi lm 52 Evans M G., Polanyi, Trans M (1935), “Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution”, z at nh Faraday Soc., 31, 875 53 Eyring H (1935), “The Activated Complex in Chemical Reactions”, J Chem z @ Phys, 3, 107 gm 54 Fagerstorm K., Lund A., Mahmoud G., Jodkowski J T., Ratajczak E., (1993), Phys.Lett., 204, 226 m co l “Kinetics of the cross reaction between methyl and hydroxyl radicals”, Chem Phys Chem A, 111, 3831 an Lu 55 Feng W and Hershberger J F., (2007), “Kinetics of NCO + HCNO reaction”, J n va ac th si 139 56 Fowler R H., Slater N B (1938), “Collision numbers in solutions”, Trans Faraday Soc, 34, 124 57 Frisch M J., Trucks G W., Schlegel H B., Pople J A (2003), “Gaussian”, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA 58 Frost M J., Sharkey P., Smith I W M., (1993), “Reaction between hydroxyl (deuteroxyl) radicals and carbon monoxide at temperatures down to 80 K: experiment and theory”, J Phys Chem., 97, 12254 lu 59 Gesser H., (1955), “The Photolysis of Ammonia in the Presence of Propane and an Oxygen”, J Am Chem Soc., 77, 2626 va 60 Glebov E M , Plyusnin V F., Bazhin N M., Grivin V P Y., (1991), “Reaction n 61 Hack W., Schacke H., Schroăter M., Wagner H., (1979), 17th Symp., (Int.) gh tn to of NH2 radical with methanol in gas – phase”, Khimicheskaya Fizika, 10, 1495 p ie Combust 1979, 505 62 Hart E J., Brown W G., (1980), “Oxygen (O(3P)) atom formation in gamma.- and nl w 184.9-nm-irradiated aqueous perchlorate solutions”, J Phys Chem., 84, 2237 d oa 63 Hayhurst A N and Kittelson D B., (1972), “Measurement of Hydrogen Atom an lu Concentrations in Flames”, Nature physical science, 235, 136 64 Hehre W J., Stewart R F., and Pople J A (1969), “Self-Consistent Molecular va ul nf Orbital Methods Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals”, oi lm J Chem Phys., 51, 2657 65 Hennig G., Wagner H G., Bunsen B G., (1995), “A study about the reactions z at nh of NH2(X2B1) radicals with unsaturated hydrocarbons in the gas phase”, Phys Chem 99, 989 z 66 Hirooka Y., (1983), “On the reaction of graphite with atomic hydrogen”, m co l gm 67 Http://www Gaussian.com/g98-reg.htm @ Journal of Nuclear Materials, 116, 206 68 Ioffe A.A., Bulatov V.P., Lozovsky V.A., Goldenberg M.Ya., Sarkisov O.M., K”, Chemical Physics Letters., 156, 425 an Lu Mansky S.Ya., (1989), “On the reaction of the NH2 radical with SO2 at 298–363 n va ac th si 140 69 James A F., Donald M C., Robert R B., Don K D., (1984), “Products, radical intermediates, and hydrogen atom production in the thermal decomposition of 1,2-dihydronaphthalene”, J Org Chem., 49, 3563 70 Jamieson J W S and Brow G R., (1964), “The kinetics of the reaction of atomic Hydrogen with methane”, Canadian Jouillal of Chemistry., 42, 1638 71 Jayanty R K M., Simonaitis R., Heicklen J., (1976), “Reaction of amidogen with nitric and oxide molecular oxygen”, J Phys Chem., 80, 433 lu 72 Jensen F (2007), Introduction computationnal chemistry, second edition, John an Wiley & Sons Ltd va n 73 Jones D., Morgan P A and Purnell J H., (1977), “Mass spectrometric study of 74 Jones W E., Macknight S D., Teng L., (1973), “Kinetics of atomic hydrogen p ie gh tn to the reaction of hydrogen atoms with ethane”, J Chem Soc., 73, 1311 reactions in the gas phase”, Chem Rev., 73, 407 75 Karp E M., Silbaugh T L., and Campbell C T., (2013), “Energetics of w oa nl Adsorbed CH3 and CH on Pt(111) by Calorimetry: Dissociative Adsorption of d CH3I”, J Phys Chem C, 117, 6325 lu an 76 Karp E M., Silbaugh T L., and Campbell C T., (2013), “Energetics of nf va Adsorbed CH3 on Pt(111) by Calorimetry”, J Am Chem Soc, 2013 32, 225 oi lm ul 77 Kassel L S (1928), “Studies in Homogeneous Gas Reactions”, J Phys.Chem., z at nh 78 Katja R and Keith L., (2008), “Atmospheric Chemistry “Detergent of the atmosphere””, Water & Atmosphere, 16 z 79 Kendall R A., Dunning T H., and Harrison R J (1992), “Electron affinities of @ l Chem Phys., 96, 6796 gm the first-row atoms revisited Systematic basis sets and wave functions”, J m co 80 Kerstin N., Björn O R., Per E M S., (1977), “UHF-CI studies of energy barriers for the abstraction and exchange reactions in the system H + CH4.”, an Lu Chemical Physics, 26, 59 n va ac th si 141 81 Kohguchi H., Ogi Y., and Suzuki T., (2008), “Reaction dynamics study on O(1D) + CD4→ OD + CD3: Potential barrier for hydrogen abstraction.”, PCCP, 10, 7222 82 Kohno N., Izumi M., Hiroshi K., Katsuyoshi Y., (2011), “Acceleration of the Reaction OH + CO → H + CO2 by Vibrational Excitation of OH”, J Phys Chem A, 115, 4867 83 Kreevoy M M., Truhlar D G (1986), “In Investigation of Rates and lu Mechanisms of Reactions, Part 1; Bernasconi, C F., Ed.; Techniques of an Chemistry Series 4th ed.”, Vol 6, John Wiley and Sons, New York va 84 Kumar A., Pottiboyina V., and Sevilla M D., (2011), “Hydroxyl Radical (OH•) n tn to Reaction with Guanine in an Aqueous Environment: A DFT Study”, J Phys gh Chem B., 115, 15129 p ie 85 Kuppermann A (1979), “An exact quantum mechanical transition state theory An overview”, J Phys Chem., 83, 171 nl w 86 Kurzer F (2000), “Fulminic acid in the history of organic chemistry”, Journal d oa of Chemical Education, 77, 851 an lu 87 Lahankar S A., Chambreau S D., Zhang X., Bowman J M., Suits A G (2007), “Energy dependence of the roaming atom pathway in formaldehyde va ul nf decomposition”, J Chem Phys., 126, 044314 oi lm 88 Layfield J P., Sweeney A F., Troya D., (2009), “Direct-dynamics study of the F + CH4, C2H6, C3H8, and i-C4H10 reactions”, J Phys Chem A., 113, 4294 z at nh 89 Lee S P., Yu T., Lin M C., (1990), “Effects of temperature and lithium on CH3 radical formation in the CH4 oxidative coupling reaction over MgO”, z International Journal of Chemical Kinetics, 22, 975 @ gm 90 Lesclaux R., Veyret, B., Roussel P B., Bunsen B G., (1985), “Kinetic studies m co l of NH2 and HCO reactions with unsaturated hydrocarbons, by flash photolysis and laser resonance absorption”, Phys Chem., 89, 330 (The American Physical Society), 55, 894 an Lu 91 Lewis M N., White J U., (1939), “The band spectrum of HS”, Physics Reviews n va ac th si 142 92 Li H Y., Pu M., Ji Y Q., Xu Z F., Feng W L (2004), “Theoretical study on the reaction path and rate constants of the hydrogen atom abstraction reaction of CH2O with CH3/OH”, Chem Phys., 307, 35 93 Lin J J., Shu J., Lee Y T and Yang X., (2000), “Multiple dynamical pathways in the O(1D)+CH4 reaction: A comprehensive crossed beam study”, J Chem Phys., 113, 5287 94 Lin J L and Bent B E., (1993), “Two Mechanisms for Formation of Methyl lu Radicals during the Thermal Decomposition of CH3I on a Cu(111) Surface.”, an J.Phys.Chem., 97, 9713 va 95 Lin J L., Bent B E., (1993), “Two mechanisms for formation of methyl n tn to radicals during the thermal decomposition of methyl iodide on a copper gh surface”, J Phys Chem., 97, 9713 p ie 96 Luigi I., Domenico P., Ghiselli A., Bonavita M S., Violi F., (1992), “Reaction of dipyridamole with the hydroxyl radical”, Lipids, 27, 349 nl w 97 Lymar S V and Schwarz H A., (2012), “Hydrogen Atom Reactivity toward d oa Aqueous tert-Butyl Alcohol”, J Phys Chem A, 116, 1383 an lu 98 Malcolm W C., (1998), “Nist-Janaf thermochemical Tables”, Fourth Edition, American Institute of Physics, New York, USA va ul nf 99 Maneshkarimi M., Heydtmann H., (1995), “Infrared chemiluminescence in the oi lm systems F + CH4 and F + CH2 F2 The effect of secondary reaction”, Chemical Physics Letters, 234, 182 z at nh 100 Maranzana A., Ghigo G., Tonachini G., and Barker J R., (2008), The Journal of Physical Chemistry A, 112, 3656 z 101 Marcelino1 N., Cernicharo1 J., Tercero1 B., and Roueff E (2009), “Discovery @ gm of fulminic acid, HCNO, in dack clouds”, Astrophysical Journal, 690, L27 m co l 102 Marco A A., Karl N K and George C S., (2008), “Thermodynamics of the Hydroxyl Radical Addition to Isoprene”, The Journal of Physical Chemistry A, 112, 7064 Species III”; J Chem Phys., 43, 2658 an Lu 103 Marcus R A (1965), “Dissociation and Isomerization of Vibrationally Excited n va ac th si 143 104 Marcus R A and Rice O K (1951), “The Kinetics of the Recombination of Methyl Radicals and Iodine Atoms”; J Phys Colloid Chem., 55, 894 105 Margitan J J., Kaufman F., Anderson J G., (1974), “The reaction of OH with CH4”, Geophysical Research Letters, 1, 80 106 Masgrau L., Gonza´lez L A., Lluch J M (2003), “Variational Transition-State Theory Rate Constant Calculations of the OH + CH3SH Reaction and Several Isotopic Variants”, J Phys Chem A, 107, 4490 lu 107 Mebel A M., Lin M C., Yu T., and Morokuma K (1997), “Theoretical Study an of Potential Energy Surface and Thermal Rate Constants for the C6H5 + H2 and va n C6H6 + H Reactions”, J.Phys.Chem A, 101, 3189 photon laser-excited fluorescence as a method of quantitative detection of p ie gh tn to 108 Meier U., Bittner J., Kohse K H and Just T., (1989), “Discussion of two- oxygen atom in flame”, The twenty-Second Symposium (international) on Combustion, 22, 1887 w oa nl 109 Mezyk S P., (2005), “Rate Constant and Activation Energy Measurement for d the Reaction of Atomic Hydrogen with Thiocyanate and Azide in Aqueous lu an Solution”, J Phys Chem A, 109, 11823 nf va 110 Mezyk S P., Bartels D M., (1997), “Rate of Hydrogen Atom Reaction with oi lm ul Ethanol, Ethanol-d5, 2-Propanol, and 2-Propanol-d7 in Aqueous Solution”, J Phys Chem A, 101, 1329 z at nh 111 Michael J V., Cowfer J A., Keil D G., Yeh C., (1971), “Absolute rate constants for the reactions of hydrogen atoms with olefins”, J Phys Chem., 75, 1584 z 112 Miller J A (1996), “Theory and modeling in combustion chemistry”, Proc gm @ Combust Inst., 26, 461 m co l 113 Miller J A (2001), “Concluding Remarks”, Faraday Discuss., 119, 461 114 Miller J A., Klippenstein S J., Glarborg P., (2003), “A kinetic issue in an Lu reburning: The fate of HCNO”, Combustion and Flame 135, 357 n va ac th si 144 115 Mills F P., Cageao R P., Sander S P., Allen M., Yung Y L., Remsberg E E., Russell J M., and Richter U (2003), “OH column abundance over Table Mountain Facility, California: intraannual variations and comparisons to model predictions for 1997–2001”, J Geophys Res., 108, 4785 116 Moskaleva L V and Lin M C., (1998), “Theoretical Study of the NH2 + C2H2 Reaction”, J Phys Chem A, 102, 4687 117 Müller R., and Salawitch R J (1998), ““Upper stratospheric processes,”in lu Scientific Assessment of Ozone Depletion, D L Albritton, ed.”, World an Meteorological Organization, 6.1–6.44 va n 118 Mu D., Kong W X., Wang S., (2011), A Density Functional Investigation of tn to the Reaction Mechanism of H2O + HCNO”, International journal of quantum gh chemistry, 111, 165 p ie 119 Nam G J., Xia W., Park J., and Lin M C., (2000), “The Reaction of C6H5 with w CO: Kinetic Measurement and Theoretical Correlation with the Reverse oa nl Process”, J Phys Chem A, 104, 1233 120 Niki H., Daby E E., Weinstock B., (1971), “Mass-spectrometric studies of rate d an lu constants for addition reactions of hydrogen and of deuterium atoms with va olefins in a discharge-flow system at 300.deg.K”, J Phys Chem., 75, 1601 Shaun A C., Jozef P., and Nguyen M T (2004), ul nf 121 Nguyen T M H., oi lm “Theoretical study of the reaction of the Ethynyl radical with Ammonia (HCºC + NH3): Hydrogen abstraction versus condensation”, Physical Chemistry- z at nh Chemical Physics, 6, 4111 122 Oser H., Stothard N D., Humpfer R., Grotheer H H., Just T., (1992), “Direct z K”, Sym (Int.), Combust, [Proc.], 24, 597 gm @ measurement of the reaction CH3+OH and its pathways between 300 and 480 m co l 123 Palmer D., (2008), “Hydrogen in the Universe.”, NASA 124 Pang J L., Xie H B., Zhang S W., Ding Y H., Tang A Q (2008), “Theoretical Chem A, 112, 5251 an Lu study on reaction mechanism of fulminic acid HCNO with CN radical”, J Phys n va ac th si 145 125 Park J., Burova S., Rodgers A S., and Lin M C., (1999), “Experimental and Theoretical Studies of the C6H5 + C6H6 Reaction”, J Phys Chem A, 103, 9036 126 Park J., Burova S., Rodgers A S., and Lin M C., (1999), “Experimental and Theoretical Studies of the C6H5+C6H6 Reaction”, J Phys Chem A, 103, 9036 127 Park J., Chakraborty D., Bhusari D M., and Lin M C., (1999), “Kinetics of C6H5 Radical Reactions with Toluene and Xylenes by Cavity Ringdown Spectrometry”, J Phys Chem A, 103, 4002 lu 128 Park J., Zhu R S., and Lin M C., (2002), “Thermal decomposition of ethanol I an Ab Initio molecular orbital/Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus prediction of rate va constant and product branching ratios”, J Chem Phys., 117, 3224 n tn to 129 Park M S., Jung K H., Upadhyaya H P., Volpp H R (2001), “The dynamics gh of oxygen atom formation in the UV photodissociation of nitromethane”, p ie Chemical Physics, 270, 133 130 Peter B., Carlos E C M., Fracheboud J M., Parr A D., Shallcross D E., nl w Wayne R P and Caralp F., (1993), “Investigation into the pressure dependence d oa between and 10 Torr of the reactions of NO2 with CH3 and CH3O”, J Chem an lu Soc., Faraday Trans., 89, 4163 131 Petersson G A., Bennett A., Tensfeldt T G., Al-Laham M A., Shirley W A., and va ul nf Mantzaris J (1988), “A complete basis set model chemistry I The total energies of oi lm closed-shell atoms and hydrides of the first-row atoms”, J Chem Phys., 89, 2193 132 Pickett H M and Peterson D B., (1996), “Comparison of measured z at nh stratospheric OH with prediction,” J Geophys Res., 101, 16789 133 Pilling M J., Seakins P W (1995), “Reaction Kinetics”, Oxford University z Press, Oxford, 76-77 @ gm 134 Polanyi J C and Schreiber J L., (1977), “The reaction of F + H2→ HF + H A m co l case study in reaction dynamics”, Faraday Discuss Chem Soc., 62, 267 135 Rahinov I., Ditzian N., Goldman A., Cheskis S., (2003), “NH2 radical formation B, 77, 541 an Lu by ammonia pyrolysis in a temperature range of 800–1000 K”, Applied Physics n va ac th si 146 136 Ran Q., Yang C H., Lee Y T., Lu I C., Shen G., Wang L., Yang X., (2005), “Molecular beam studies of the F atom reaction with propyne: site specific reactivity”, J Chem Phys., 122, 44307 137 Ravishankara A R., (1988), “Kinetics of Radical Reactions in the Atmospheric Oxidation of CH4”, Ann Rev, Phys Chem., 39, 367 138 Rice O K., and Ramsperger H C (1927), “Curve-Matching Method for QuasiUnimolecular Reactions”, J Am Chem Soc, 49, 416 lu 139 Rosenstock H M., Wallenstein M B., Wahrhaftig A L and Eyring H (1952), an “Absolute Rate Theory for Isolated Systems and the Mass Spectra of va Polyatomic Molecules”, Proc Nat Acad Sci., 38, 667 n tn to 140 Russell J J., Seetula J A., Senkan S M., Gutman D., (1988), “Kinetics and gh thermochemistry of the methyl radical: Study of the CH3 + HCl reaction”, p ie International Journal of Chemical Kinetics, 20, 759 141 Satoshi I., Nobuaki W., (2003), “Rate constant for the reaction of NH2 radical nl w with N atoms”, Nippon Kagakkai Koen Yokoshu, 83, 402 d oa 142 Schippers A and Sand W., (1998), “Bacterial leaching of metal sulfides an lu proceeds by two indirect mechanisms via thiosulfate or via polysulfides and sulfur”, Applied and Environmental Microbiology, 65, 319 va ul nf 143 Schlegel H B., Bhalla K C., and Hase W L., (1982), “Ab Initio Molecular Phys Chem., 86, 4883 oi lm Orbital Studies of H + C2H4 and F + C2H4 Comparison of the Energetics”, J z at nh 144 Shaun A C., Nguyen T M H., Rehab I M E., Nguyen M T., and Jozef P (2005), “Pulsed laser photolysis and quantum chemical – statistical rate study of z the reaction of the Ethynyl radical with water vapor”, Journal of Chemical gm @ Physics, 122, 114307 l 145 Shestov A A., Popov K V., Knyazev V D., (2005), “Kinetics of the CH2Cl + m co CH3 and CHCl2 + CH3 radical-radical reactions”, J Phys Chem A., 109, 6249 146 Shi C Y., Feng D., Sun S., Zhang H., Li G., Feng J K., Kong F A., (2007), an Lu “Reaction of CH3 with NO2”, Chin J Chem Phys., 20, 31 n va ac th si 147 147 Smith J A., Cameron E., Ashfold M N R., Mankelevich Y A., Suetin N V., (2001), “On the mechanism of CH3 radical formation in hot filament activated CH4/H2 and C2H2/H2 gas mixtures”, Diamond and Related Materials, 10, 358 148 Sosa C., Schlegel H B., (1987), “Calculated barrier heights for OH + C2H2 and OH + C2H4 using unrestricted Moeller-Plesset perturbation theory with spin annihilation”, J Am Chem Soc., 109, 4193 149 Steacie E W R., (1954), “Atomic and free radical reactions” American lu Chemical Society NIonograph 125 Reinhold, New Yorli an 150 Stella M R., (2007), “The Atmospheric Oxidation of the HS Radical: Reaction va with NO2”, Journal of Atmospheric Chemistry, 56, 21 n tn to 151 Stella M R., Fernando R O., (2000), “Atmospheric reaction between the HS gh radical and chlorine”, Chemical Physics Letters, 318, 340 p ie 152 Sworski T J., Hochanadel C J., Ogren P J., (1980), “Flash photolysis of water vapor in methane Hydrogen and hydroxyl yields and rate constants for methyl nl w reactions with hydrogen and hydroxyl”, J Phys Chem., 84, 129 d oa 153 Szabo A., Ostlund N S (1989), “Modern Quantum Chemistry: Introduction to an lu Advanced Structure Theory”, Dover Publications, Inc., Mineola, New York 154 Taylor H A and Burton M., (1939), “The Reactions Between Methyl va ul nf Radicals”, J Chem Phys., 7, 675 oi lm 155 Tokmakov I V and Lin M C., (2004), “Combined Quantum Chemical/RRKMME Computational Study of the Phenyl + Ethylene, Vinyl + Benzene, and H + z at nh Styrene Reactions”, The Journal of Physical Chemistry A, 108, 9697 156 Townsend D., Lahankar S A., Lee S K., Chambreau S D., Suits A G., Zhang z X., Rheinecker J., Harding L B., Bowman J M (2004), “The Roaming Atom: @ m co l 306, 1158 gm Straying from the Reaction Path in Formaldehyde Decomposition”, Science, 157 Tsang W., Hampson R F., (1986), “Chemical Kinetic Data Base for Chem Ref Data, 15, 1087 an Lu Combustion Chemistry Part I Methane and Related Compounds”, J Phys n va ac th si 148 158 Tully F P., Ravishankara A R., Thompson R L., Nicovich J M., Shah R C., Kreutter N M., Wine P H., (1981), “Kinetics of the reactions of hydroxyl radical with benzene and toluene”, J Phys Chem., 85, 2262 159 Truong T N., (1994), “A direct ab initio dynamics approach for calculating thermal rate constants using variational transition state theory and multidimensional semiclassical tunneling methods An application to the CH4+H↔CH3+H2 reaction”, The Journal of Chemical Physics, 100, 8014 lu 160 Visscher C., Lodders K., and Fegley B., (2006), “Atmospheric chemistry in an giant planets, brown dwarfs, and low-mass dwarf stars II Sulfur and va phosphorus”, The Astrophysical Journal, 648, 1181 n tn to 161 Wang S., Pickett H M., Pongetti T J., Cheung R., Yung Y L., Shim C., Li Q., gh Canty T., Salawitch R J., Jucks K W., Drouin B., and Sander S P., (2013), p ie “Validation of aura MLS OH measurement with FTUVS total OH column measurement at TMF, California,” J Geophys Res (to be published) nl w 162 Tiee J J., Wampler F B., Oldenborg R C., Rice W W., (1981), “Spectroscopy d oa and reaction kinetics of HS radicals”, Chem Phys Lett., 82, 80 an lu 163 Wang S., Yu J K., Ding D J., Sun C C (2007), “Theoretical study on the mechanism of OH + HCNO reaction”, Theor Chem Acc, 118, 337 va Chem Phys., 73, 1665 oi lm ul nf 164 Washida N., (1980), “Reaction of methyl radicals with O(3P), O2 and NO”, J 165 Washida N., Akimoto H., and Okuda M., (1980), “Reaction of methyl radicals z at nh with ozone”, J Chem Phys., 73, 1673 166 Wayne R P., (2002), “Chemistry of Atmospheres”, Oxford University Press z 167 Wenhui F and John F H (2006), “Kinetics of the CN + HCNO Reaction”, J gm @ Phys Chem A, 110, 12184 Phys Chem A, 111, 10654 m co l 168 Wenhui F and John F H (2007), “Kinetics of the O + HCNO Reaction”, J Reaction”, J Phys Chem A, 110, 4458 an Lu 169 Wenhui F., Justin P M., and John F H (2006), “Kinetics of the OH + HCNO n va ac th si 149 170 Williams B A., Fleming J W., (1997), “Radical species profiles in lowpressure methane flames containing fuel nitrogen compounds”, Combustion and Flame, 110, 171 Wollenhaupt M and Crowley J N., (2000), “Kinetic Studies of the Reactions CH3 + NO2 → Products, CH3O + NO2 → Products, and OH + CH3C(O)CH3 → CH3C(O)OH + CH3, over a Range of Temperature and Pressure”, J Phys Chem A, 104, 6429 lu 172 Wood B J., Wise H., (1969), “Reaction kinetics of gaseous hydrogen atoms an with graphite”, J Phys Chem., 73, 1348 va n 173 Wu J Y., Liu J.-Y., Li Z S., Huang X R., Sun C C (2003), “Dual-level Direct to tn Dynamics Studies for the Reactions of Dimethyl Ether with Hydrogen Atom ie gh and Methyl Radical”, J Comput.Chem., 24, 593 p 174 Wu Y., Bottom A., Zhang Z., Ombrello T M., Katta V R., (1997), “Direct w measurement of methyl radicals in a methane/air flame at atmospheric pressure oa nl by radar REMPI”, J Chem Phys., 107, 6196 d 175 Xu Z F and Lin M C (2003), “Kinetics and mechanism for the CH2O + NO2 an lu reaction: A computational study”, Int J Chem Kinet., 35, 184 nf va 176 Yacovitch T I., Garand E., Kim J B., Hock C., Theis T and Neumark D M., ul (2012), “Vibrationally resolved transition state spectroscopy of the F + H2 and F oi lm + CH4 reactions”, Faraday Discuss., 157, 399 177 Yamada F., Slagle I R., Gutman D., (1981), “Kinetics of the reaction of methyl z at nh radicals with nitrogen dioxide”, Chemical Physics Letters, 83, 409 178 Yan J, Yang J, Liu Z, (2005), “SH radical: the key intermediate in sulfur z gm @ transformation during thermal processing of coal”, Environ Sci Technol, 39, 5043 179 Yoshimura, Yasunori; Toshio Kasai, Hiroshi Ohoyama and Keiji Kuwata l (1995) "Nascent HF + and HSO(2A') formations in the elementary reactions of m co F + H2S and HS + O3 and the internal energy distributions" Canadian Journal an Lu of Chemistry, 73, 204 n va ac th si 150 180 Yuzuru K., (2008), “Hydrogen-atom production channels of acetaldehyde photodissociation: Direct DFT molecular dynamics study”, Journal of Molecular Structure: Theochem, 850, 181 Zhang F., Gu X., Guo Y., Kaiser R I., (2008), “Reaction dynamics of phenyl radicals (C6H5) with propylene (CH3CHCH2) and its deuterated isotopologues”, J Phys Chem A., 112, 3284 182 Zhang J X., Liu J Y., Li Z S., Sun C C., (2005), “Theoretical study on the lu reaction mechanism of the methyl radical with nitrogen oxides”, J Comput an Chem., 26, 807 va n 183 Zhu R S and Lin M C (2009), “CH3NO2 decomposition/isomerization tn to mechanism and product branching ratios: An ab initio chemical kinetic study”, gh Chem Phys Lett., 478, 11 p ie 184 Zhu R S and Lin M C (2007), “Ab Initio Study on the Oxidation of NCN by w O (3P): Prediction of the Total Rate Constant and Product Branching Ratios”, J nl Phys Chem A, 111, 6766 d oa 185 Raghunath P., Nghia N T., and Lin M C (2014), Ab Initio Chemical Kinetics an lu of Key Processes in the Hypergolic Ignition of Hydrazine and Nitrogen Tetroxide, Adv Quantum Chem, 69, 253 va ul nf 186 Baulch D L., et al (2005), J Phys Chem Ref Data, 34, oi lm 187 Marchand N., Rayes J C., Smith S C (1998), J Phys Chem A, 162, 3358 188 Hsu C.C., Mebel A M., and Lin M C., Abinitio molecular orbital study of the Phys., 105, 2346 z at nh HCO+O2 reaction: Direct versus indirect abstraction channels (1996), J Chem z 189 Nagel W E., Jager W., Rosch M (2007), High performace computing in gm @ science and engineering’06, Springer l 190 Zhu R S., Lai K Y., and Lin M C (2012), “Ab initio chemical kinetic of m co Hydrolysis of N2O4 isomers in the gas phase”, J Phys Chem A., 116, 4466 an Lu n va ac th si