Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của vật liệu nano tinh thể pr 0,5 sr 0,5 mno

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Lê Thị Giang, PGS TS Trần Đăng Thành giúp đỡ NCS Nguyễn Thị Dung, SV Nguyễn Thị Việt Chinh Các số liệu kết luận văn hồn tồn trung thực khơng trùng lặp với khóa luận, luận văn, luận án hay cơng trình nghiên cứu cơng bố Tác giả luận văn Bùi Thị Thanh i ỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc tới TS Lê Thị Giang PGS TS Trần Đăng Thành, Thầy Cô định hƣớng khoa học, trực tiếp hƣớng dẫn bảo tận tình, tạo điều kiện tốt cho tơi thực hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình NCS Nguyễn Thị Dung SV Nguyễn Thị Việt Chinh Tôi xin cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện cán Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn cán Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin đƣợc bày tỏ lịng biết ơn tới thầy Khoa Kỹ thuật Cơng nghệ, cán Phịng Sau Đại học Ban giám hiệu Trƣờng Đại học Hồng Đức, đặc biệt PGS TS Lê Viết Báu Các thầy cô trang bị kiến thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian học tập nhƣ trình thực luận văn Để hồn thành khóa học thạc sĩ, xin cảm ơn thầy cô tổ Vật lý, BGH trƣờng THPT Dông Sơn tạo điệu kiện thời gian, phân công chuyên môn hợp lí cho tơi suốt thời gian năm qua Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, chia sẻ động viên anh em, bạn bè, đồng nghiệp, đặc biệt gia đình ln động viên, giúp đỡ để tơi hồn thành khóa học cách tốt Luận văn đƣợc thực Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu -Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đƣợc tài trợ Quỹ phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02-2019.42 Tôi xin trân trọng cảm ơn! Thanh Hóa, tháng 12 năm 2020 Tác giả Bùi Thị Thanh ii MỤC ỤC Nội dung Trang MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite 1.1.1 Sự tách mức lƣợng tinh thể bát diện BO6 1.1.2 Hiệu ứng Jahn – Teller tƣợng méo mạng 1.2 Một số tƣơng tác vật liệu perovskite 1.2.1 Tƣơng tác siêu trao đổi 10 1.2.2 Tƣơng tác trao đổi kép 10 1.3 Tính chất điện - từ vật liệu perovskite.nền mangan 12 1.3.1 Tính chất điện hiệu ứng từ trở 13 1.3.2 Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt 16 1.4 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu 18 1.4.1 Phƣơng pháp hóa ƣớt 18 1.4.2 Phƣơng pháp phẩn ứng pha rắn 20 1.4.3 Phƣơng pháp nghiền phản ứng 21 Chƣơng THỰC NGHIỆM 24 2.1 Chế tạo vật liệu 24 2.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 26 2.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét phổ tán sắc lƣợng 27 2.4 Kỹ thuật đo từ độ 28 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 30 3.1.1 Chế tạo vật liệu phƣơng pháp nghiền phản ứng 30 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ lên pha tinh thể 31 3.2 Nghiên cứu cấu trúc kích thƣớc tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 34 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ mẫu lên kích thƣớc tinh thể 34 iii 3.2.2 Cấu trúc tinh thể 37 3.3 Tính chất từ nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 39 3.3.1 Chuyển pha từ 39 3.3.2 Ảnh hƣởng kích thƣớc tinh thể lên chuyển pha từ 41 KẾT LUẬN CHƢƠNG 43 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AFM Antiferromagnetic, phản sắt từ DE Double Exchange, trao đổi kép FC Field cooled, làm lạnh có từ trƣờng FM Ferromagnetic, sắt từ FM – PM Ferromagnetic-paramagnetic, sắt từ - thuận từ MCE Magnetocaloric efect, hiệu ứng từ nhiệt MR Magnetoresistance, từ trở RCP Relative Cooling Power, khả làm lạnh SE Superexchange interaction, tƣơng tác siêu trao đổi XRD X-Ray diffraction, nhiễu xạ tia X ZFC Zero field cooled, làm lạnh khơng có từ trƣờng v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC Hình 1.1 (a) Cấu trúc perovskite ABO3 lý tƣởng, (b) Cấu trúc Trang perovskite ABO3 tịnh tiến 1/2 ô mạng sở Hình 1.2 Mơ tả tách mức d ion Mn3+ d Hình 1.3 Mơ tả hàm sóng d z , x  y , d xy , d yz , d xz điện 2 tử 3d trƣờng tinh thể bát diện Hình 1.4 Méo mạng Jahn-Teller Hình 1.5 Sự xen phủ quỹ đạo chuyển điện tử tƣơng tác 10 SE Hình 1.6 Mơ hình tƣơng tác trao đổi kép 11 Hình 1.7 Đƣờng cong điện trở từ độ phụ thuộc nhiệt độ 14 đơn tinh thể La0,5Ca0,5MnO3 có TC = 215K Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu phƣơng pháp phản ứng pha rắn 21 Hình 2.2 Mơ hình hình học tƣợng nhiễu xạ tia X 25 Hình 2.3 Thiết bị nhiểu xạ tia X Equinox 5000 26 Hình 2.4 Hệ kính hiểm vi quét phát xạ trƣờng S-4800 28 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X đo nhiệt độ phòng mẫu thu đƣợc phƣơng pháp nghiền phản ứng 2,4 30 Hình 3.2 Ảnh SEM (trái) phổ EDX (phải) mẫu chế tạo đƣợc phƣơng pháp nghiền phản ứng từ hóa chất ban đầu Pr6O11, SrO VÀ Mn kim loại Hình 3.3 Giản đồ nhiểu xạ tia X mẫu chế tạo đƣợc phƣơng pháp nghiền phản ứng giờ, khảo sát in- situ khoảng 500-1200oC Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Pr0,5Sr0,5MnO3 chế tạo phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt nhiệt độ khác 800-11000C chế độ ex-situ Hình 3.5 Ảnh SEM hai mẫu S6-700 (trái) S6-1100 (phải) vi 31 32 33 34 Hình 3.6 Sự thay đổi kích thƣớc tinh thể trung bình pha Pr0,5Sr0,5MnO3 theo nhiệt độ khảo sát chế độ in-situ ex-situ Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman đo nhiệt độ phòng mẫu Pr0,5Sr0,5MnO3 chế tạo phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt ex-situ khoảng 800-1000oC Hình 3.8 Các đƣờng cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ chế dộ FC ZFC từ trƣờng H = 100 Oe (a) vi phân bậc từ độ ZFC theo nhiệt độ (b) nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 thu đƣợc sau nghiền phản ứng Hình 3.9 Các đƣờng cong từ độ ZFC phụ thuộc nhiệt độ đo từ trƣờng H = 100 Oe Pr0,5Sr0,5MnO3 chế tạo phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt với kích thƣớc tinh thể khác vii 36 38 40 42 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hệ vật liệu perovskite mangan (thƣờng gọi tắt manganites) có cơng thức chung RMnO3 (R nguyên tố đất hiếm), số hệ vật liệu ơxít phức hợp đƣợc nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tính chất điện-từ hiệu ứng vật lý dị thƣờng (hiệu ứng từ trở khổng lồ: CMR, hiệu ứng từ nhiệt: MCE) nhằm định hƣớng ứng dụng linh kiện điện tử đa chức Vật liệu mẹ RMnO3 có cấu trúc lập phƣơng chứa bát diện MnO6 bên chất điện môi phản sắt từ với nhiệt độ Neel TN = 135 K [1] Khi thay phần vị trí R nguyên tố thuộc nhóm kim loại kiềm kiềm thổ (A) tạo thành hợp chất có cơng thức R1-xAxMnO3, để cân điện tích, số ion Mn3+ (với bán kính ion rMn3+ = 0,645 Å) bị chuyển thành ion Mn4+ (với bán kính ion nhỏ hơn: rMn4+ = 0,53 Å), đồng thời xuất điện tử linh động eg Sự đồng tồn ion Mn3+ Mn4+ manganites dẫn đến hình thành tƣơng tác trao đổi kép Mn3+-Mn4+ mang tính sắt từ tƣơng tác siêu trao đổi Mn3+-Mn3+ Mn4+Mn4+ mang tính phản sắt từ Các tƣơng tác đồng tồn cạnh tranh tạo lên tính phong phú manganites pha tạp Khi đó, giản đồ pha điện-từ vật liệu trở lên phức tạp hơn, xuất nhiều tƣợng vật lý thú vị nhƣ trạng thái sắt từ (FM), kim loại, trật tự điện tích (CO); trình chuyển pha sắt từ - thuận từ (FM-PM) nhiệt độ TC, chuyển pha trật tự điện tích nhiệt độ TCO [12] Các nghiên cứu hệ vật liệu R1-xAxMnO3 với R = Pr, Sm A = Ca, Sr có giản đồ pha điện từ phong phú [4] Trong đó, đặc biệt hệ vật liệu R1-xSrxMnO3 với R = Pr, Sm x ≈ 0,5 thể nhiều trạng thái từ vùng nhiệt độ khác nhau, trạng thái CO chúng điện môi phản sắt từ (AFM) thuận từ (PM), nhƣng đóng vai trị quan trọng hiệu ứng CMR [23] Trạng thái CO bị dập tắt vật liệu tồn trạng thái FM hình thành trạng thái dẫn mang tính kim loại tác dụng từ trƣờng Về bản, tƣợng đƣợc giải thích chế trao đổi kép (DE) [27] Tuy nhiên, nguồn gốc dập tắt trạng thái CO có tác dụng từ trƣờng mối quan hệ biến đổi với cấu trúc tinh thể, liên kết hóa học vật liệu vấn đề chƣa đƣợc sáng tỏ Tomioka cộng [5] ghi nhận đƣợc chứng biến đổi từ trạng thái điện môi AFM sang trạng thái kim loại FM vật liệu Pr0,5Sr0,5MnO3 thơng qua tác dụng từ trƣờng ngồi Trong nghiên cứu gần đây, số công bố đồng tồn chuyển pha AFM-FM FM-PM vật liệu Pr0,5Sr0,5MnO3 có kích thƣớc tinh thể lớn [29], [36] Tuy nhiên, chuyển pha AFM-FM liên quan đến CO Pr0,5Sr0,5MnO3 lại không quan sát thấy mẫu vật liệu có kích thƣớc tinh thể nhỏ (khoảng vài chục nm) [29] Qua tổng quan tài liệu, nhận thấy vấn đề cần đƣợc nghiên cứu cách có hệ thống nhằm khẳng định chất tƣơng tác từ bên vật liệu Pr0,5Sr0,5MnO3 Với hƣớng dẫn khoa học TS Lê Thị Giang PGS TS Trần Đăng Thành, đề xuất đề tài “Nghiên cứu chế tạo tính chất từ vật liệu nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3” làm đề tài luận văn tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu đề tài - Chế tạo thành công hệ vật liệu nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt - Nghiên cứu trình chuyển pha từ mẫu vật liệu nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 thông qua kỹ thuật đo từ độ Đối tƣợng nghiên cứu đề tài Đối tƣợng nghiên cứu đề tài hệ vật liệu nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 đƣợc chế tạo phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp chế tạo mẫu: phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể: phƣơng pháp nhiễu xạ tia X - Xác định kích thƣớc hạt hình thái hạt: ảnh hiển vi điện tử quét - Nghiên cứu tính chất từ chuyển pha từ: phƣơng pháp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ hệ từ kế mẫu rung Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng quan vật liệu perovskite mangan phƣơng pháp chế tạo vật liệu - Nghiên cứu chế tạo mẫu nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 phƣơng pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt - Nghiên cứu trình chuyển pha từ mẫu vật liệu nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 - Phân tích số liệu thực nghiệm, đánh giá, biện luận giải thích kết thu đƣợc Bố cục luận văn Mở đầu: Giới thiệu chung đối tƣợng nghiên cứu, cập nhật tình hình nghiên cứu nƣớc giới năm gần Đƣa lý chọn đề tài ý nghĩa khoa học đề tài biến dạng mạng đứt gãy liên kết chƣa hoàn toàn đƣợc khắc phục Do giá trị thu đƣợc đạt 58 nm, mẫu đƣợc ủ 1100oC 60 (nm) 50 in-situ ex-situ 40 30 20 10 200 400 600 o T ( C) 800 1000 1200 Hình 3.6 Sự thay đổi kích thước tinh thể tring bình pha Pr0,5Sr0,5MnO3 theo nhiệt độ khảo sát chế độ in-situ ex-situ Từ Hình 3.6 ta thấy nhiệt độ ủ mẫu tăng, giá trị không tăng tuyến tính tồn dải nhiệt độ khảo sát Thay vào đó, thấy có hai vùng kích thƣớc tinh thể tăng với hai độ dốc khác tƣơng ứng với hai vùng nhiệt độ khác nhau, T ≤ 900oC T ≥ 900oC Điều có nghĩa tồn hai vùng nhiệt độ khác dƣới 900oC, pha tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 có tốc độ phát triển tinh thể khác Kết phần quan sát thấy đƣợc giản đồ nhiễu xạ tia X chúng Hình 3.3, vạch nhiễu xạ pha Pr0,5Sr0,5MnO3 có cƣờng độ thấp phát triển chậm nhiệt độ dƣới 900oC Tuy nhiên, nhiệt độ cao 900oC, vạch nhiễu xạ có cƣờng độ lớn phát triển nhanh Điều hợp lý vật liệu nhận đƣợc lƣợng nhiệt đủ lớn, pha tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 phát triển mạnh có kích thƣớc tinh thể lớn 36 3.2.2 Cấu trúc tinh thể Từ kết phân tích số liệu nhiễu xạ tia X (Hình 3.1) nhƣ đƣợc trình bày cho thấy pha tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 thu đƣợc mẫu nghiền phản ứng thuộc hệ cấu trúc tetragonal, nhóm đối xứng khơng gian I4/mcm, số mạng a = b  5,36 Å, c  7,71 Å Các số Miller đƣợc xác định Hình 3.1, 3.3 3.4, dựa số liệu chuẩn thẻ PDF No 01-089-1332 thƣ viện tinh thể học quốc tế [4] Kết phân tích cấu trúc pha tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 mẫu xử lý nhiệt độ khác nhau, bao gồm hai chế độ khảo sát: in-situ (Hình 3.3) ex-situ (Hình 3.4), cho thấy chúng thuộc hệ cấu trúc tetragonal, nhóm đối xứng khơng gian I4/mcm, tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp mẫu thu đƣợc sau nghiền phản ứng So sánh giản đồ nhiễu xạ đo nhiệt độ phòng (20oC) (mẫu nghiền giờ) 500oC (Hình 3.3), nhận thấy pha Pr0,5Sr0,5MnO3 hầu nhƣ không phát triển vùng nhiệt độ 20-500oC Kết khẳng định hệ cấu trúc tetragonal pha tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 bền vững toàn dải nhiệt độ khảo sát (25-1200oC) Để nghiên cứu kỹ ảnh hƣởng nhiệt độ xử lý mẫu lên cấu trúc tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 chọn số mẫu dại diện thu đƣợc chế độ khảo sát ex-situ để nghiên cứu phổ tán xạ Raman chúng Hình 3.5 trình bày phổ tán xạ Raman ba mẫu đại diện đƣợc xử lý nhiệt ex-situ 800, 900 1000oC Phổ tán xạ Raman mẫu cho thấy thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể pha Pr0,5Sr0,5MnO3 mẫu Chúng quan sát thấy hai vạch tán xạ Raman có cƣờng độ mạnh vị trí khoảng 425 641 cm-1; ba vạch tán xạ khác có cƣờng độ yếu (không quan sát đƣợc mẫu 800oC) vị trí 162, 342 550 cm-1 37 162 Cuong (d.v.t.y) 342 646 437 550 o 1000 C 429 642 o 900 C 425 641 o 800 C 200 400 600 -1 So song (cm ) 800 1000 Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman đo nhiệt độ phòng mẫu Pr0,5Sr0,5MnO3 chế tạo phương pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt ex-situ khoảng 800-1000oC Theo nghiên cứu trƣớc đây, vạch tán xạ Raman perovskite ABO3 có liên quan đến bốn loại biến dạng cấu trúc, biến dạng bát diện MnO6, biến dạng Jahn-Teller dịch chuyển ion vị trí A (La/Pr/Ca) [16] [20] Theo đó, vạch 425 342 cm-1 tƣơng ứng liên quan đến nghiêng [18], quay/uốn [25] bát diện MnO6, vạch 641 cm-1 đƣợc quy cho dao động kéo giãn đối xứng ion ôxy khối bát diện MnO6 [18] Trong vạch 550 cm-1 hệ biến dạng Jahn-Teller, biến dạng gây kéo giãn không đối xứng khối bát diện MnO6 theo trục khác [16] Vạch 162 cm-1 đƣợc gây dao động cation vị trí A [16], tƣơng ứng với dao động ion Pr/Sr vật liệu Pr0,5Sr0,5MnO3 So sánh phổ tán xạ Raman mẫu, ta thấy cƣờng độ tán xạ vạch Raman có xu hƣớng tăng lên, vạch 425 641 cm-1 dịch chuyển 38 chút phía số sóng cao nhiệt độ ủ mẫu tăng Hiện tƣợng có liên quan đến thay đổi độ dài liên kết Mn-O [31] Điều có nghĩa là, hệ cấu trúc tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 không thay đổi theo kích thƣớc hạt, nhƣng khoảng cách ion Mn-O bát diện MnO6 bị ảnh hƣởng độ tinh thể hóa vật liệu tăng lên kích thƣớc hạt tăng lên Khi hạt có kích thƣớc nhỏ, lớp vỏ xuất nhiều khuyết tật hơn, gây bất trật tự cấu trúc Nhƣng kích thƣớc hạt nhỏ, tỷ phần lõi/vỏ thấp, đóng góp phần vỏ nhiều Đây lý mà không quan sát đƣợc dao động 162, 342 550 cm-1 mẫu ủ 800oC 3.3 Tính chất từ nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 3.3.1 Chuyển pha từ Các nghiên cứu trƣớc rằng, kích thƣớc hạt giảm xuống vùng nanomet, số hiệu ứng vật lý thú vị xuất Để hiểu rõ ảnh hƣởng thay đổi kích thƣớc tinh thể lên tính chất từ hệ nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3, tiến hành đo đƣờng cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) mẫu có kích thƣớc tinh thể khác từ trƣờng H = 100 Oe Hình 3.8(a) trình bày đƣờng cong M(T) đo chế độ ZFC FC nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 thu đƣợc sau nghiền phản ứng Theo chiều tăng nhiệt độ, ta quan sát thấy giá trị từ độ mẫu tăng dần đạt cực đại nhiệt độ gần 180 K, sau giá trị từ độ mẫu giảm dần Số liệu đƣờng M(T) chế độ FC ZFC tách rõ ràng vùng nhiệt độ dƣới 180 K Nhƣng vùng nhiệt độ 180 K, hai đƣờng cong chồng phủ lên Đây dấu hiệu cho thấy mẫu tồn nhiều trật tự từ khác xảy vùng nhiệt độ khác Do vậy, nhiệt độ thay đổi, trình chuyển pha trật tự từ vật diễn Nét đặc trƣng 39 thƣờng đƣợc quan sát thấy số vật liệu manganites có nồng độ thay cao (x ≈ 0,5) [29] [36] Trong trƣờng hợp mẫu nghiền giờ, vật liệu trải qua hai trình chuyển pha từ: chuyển pha thứ chuyển pha AFM-FM xảy vùng nhiệt độ thấp (dƣới 180 K), chuyển pha thứ hai chuyển pha FM-PM xảy vùng nhiệt độ cao (trên 180 K) Để thấy rõ chuyển pha từ nhiệt độ xảy chuyển pha này, biểu diễn vi phân bậc từ độ phụ thuộc nhiệt độ vật liệu Hình 3.8(b) trình bày đƣờng vi phân bậc từ độ ZFC theo nhiệt độ Rõ ràng vật liệu có hai chuyển pha từ ứng với cực đại cực tiểu đƣờng cong dMZFC(T)/dT, xảy 160 K 272 K, tƣơng ứng với nhiệt độ chuyển pha AFM-FM (TN) FM-PM (TC) (a) S6-25 H = 100 Oe (b) S6-25 dM 0.02 FC ZFC 1.5 ZFC (T)/dT 0.01 dM(T)/dT M (emu/g) 0.03 -0.01 0.5 -0.02 -0.03 100 150 200 250 T (K) 300 350 100 150 200 250 T (K) 300 350 Hình 3.8 Các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ chế độ FC ZFC từ trường H = 100 Oe (a) vi phân bậc từ độ ZFC theo nhiệt độ (b) nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 thu sau nghiền phản ứng Nhƣ trình bày trên, manganites đồng thời tồn hai loại tƣơng tác DE mang tính FM SE mang tính AFM gây cặp ion Mn3+ Mn4+ Các tƣơng tác cạnh tranh với tạo lên tính 40 phong phú tính chất điện-từ vật liệu Bên cạnh đó, kích thƣớc hạt nhỏ, đóng góp ảnh hƣởng lớp vỏ tăng lên đáng kể Do gián đoạn cấu trúc khuyết tật mạng nên lớp vỏ hạt nano từ thƣờng mang tính AFM PM [6] Sự đồng tồn cạnh tranh tƣơng tác AFM FM gây tƣợng bất thỏa từ vật liệu Trong chế độ FC, dƣới tác dụng từ trƣờng ngoài, số Spin đƣợc định hƣớng ƣu tiên nên giá trị từ độ thu đƣợc thƣờng cao so với giá trị từ độ thu đƣợc chế độ ZFC Do đó, vùng nhiệt độ thấp, ta thƣờng quan sát thấy có tách số liệu M(T) đo chế độ FC ZFC 3.3.2 Ảnh hưởng kích thước tinh thể lên chuyển pha từ Hình 3.9 trình bày số đƣờng cong từ độ ZFC phụ thuộc nhiệt độ vật liệu Pr0,5Sr0,5MnO3 với kích thƣớc tinh thể khác Rõ ràng mẫu có hai chuyển pha từ Chuyển pha thứ chuyển pha AFM-FM xảy TN = 160 K, chuyển pha thứ hai xảy TC = 272 K Theo nghiên cứu trƣớc vật liệu Pr0,5Sr0,5MnO3 [9] [32], chuyển pha AFM-FM xảy TN = 160 K thuộc chuyển pha từ bậc một, xảy đồng thời với chuyển pha cấu trúc tinh thể vật liệu Trong đó, chuyển pha FM-PM xảy TC = 272 K thuộc chuyển pha từ bậc hai [29] [36] [35] Từ Hình 3.9 ta thấy, chuyển pha AFM-FM FM-PM vật liệu trở nên rõ ràng sắc nét mẫu đƣợc ủ nhiệt độ cao hơn, tức kích thƣớc tinh thể lớn Vùng nhiệt độ xảy chuyển pha hầu nhƣ không thay đổi đáng kể so với mẫu chƣa xử lý nhiệt Kết thu đƣợc trái với kết công bố trƣớc Rao Bhat [8] Theo Rao Bhat [8], chuyển pha AFM-FM vật liệu Pr0,5Sr0,5MnO3 bị dập tắt từ trƣờng cao (H ≥ 70 kOe) làm 41 giảm kích thƣớc hạt Leyva cộng [26] cho phạm vi tƣơng tác FM dần mở rộng, trật tự FM dần thay trật tự AFM vùng nhiệt độ thấp Tuy nhiên, trật tự FM AFM đồng tồn vật liệu nhiệt độ thấp TN [35], [26] Từ kết chúng tơi ghi nhận đƣợc, phân tích trên, tin tƣởng đồng tồn trật tự AFM FM vùng nhiệt độ thấp (T < TN) Tuy nhiên, tùy theo cấu trúc cụ thể mức độ hoàn hảo tinh thể khác mà trật tự AFM trội trật tự FM ngƣợc lại M (emu/g) S6-800 S6-900 S6-1000 S6-1100 100 150 200 250 T (K) 300 350 Hình 3.9 Các đường cong từ độ ZFC phụ thuộc nhiệt độ đo từ trường H = 100 Oe Pr0,5Sr0,5MnO3 chế tạo phương pháp nghiền phản ứng kết hợp xử lý nhiệt với kích thước tinh thể khác 42 Kết luận chƣơng Từ kết chế tạo nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ vật liệu nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3, rút số kết luận nhƣ sau: - Hệ hạt nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 với = 15 nm đƣợc chế tạo thành công từ bột ơxít Pr6O11, SrO bột kim loại Mn phƣơng pháp nghiền phản ứng môi trƣờng không khí nhiệt độ phịng với thời gian nghiền Việc kết hợp xử lý mẫu nhiệt độ khác giúp tạo hệ nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 với kích thƣớc khác ( = 15-58 nm) - Cấu trúc tetragonal Pr0,5Sr0,5MnO3 ổn định, không phụ thuộc kích thƣớc hạt bền tồn dải nhiệt từ 20 đến 1200oC Chúng ghi nhận đƣợc biến dạng bát diện MnO6 (342, 425 641 cm-1) biến dạng Jahn-Teller (550 cm-1) dao động ion Pr/Sr (162 cm-1) tƣơng ứng cấu trúc Pr0,5Sr0,5MnO3 thông qua vạch tán xạ Raman vật liệu - Hệ nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 có hai chuyển pha từ rõ nét, chuyển pha phản sắt từ – sắt từ nhiệt độ TN = 160 K, chuyển pha sắt từ - thuận từ TC = 272 K Trong vùng nhiệt độ thấp, T < TN, hai trạng thái sắt từ phản sắt từ đồng tồn vật liệu 43 KẾT LUẬN Luận văn trình bày cách chi tiết kết nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 phƣơng pháp nghiền phản ứng, khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ xử lý lên cấc trúc kích thƣớc tinh thể Đồng thời quan sát đƣợc trình chuyển pha từ vật liệu Dƣới số kết luận luận văn Bằng phƣơng pháp nghiền phản ứng thời gian giờ, đƣợc chế tạo thành công hệ hạt nano Pr0,5Sr0,5MnO3 với kích thƣớc tinh thể trung bình khoảng 15 nm từ bột ơxít Pr6O11, SrO Mn kim loại Kết hợp phƣơng pháp nghiền phản ứng với xử lý nhiệt độ khác chủ động tạo hệ nano Pr0,5Sr0,5MnO3 với kích thƣớc tinh thể khoảng 15-58 nm Chứng minh đƣợc cấu trúc tinh thể tetragonal Pr0,5Sr0,5MnO3 ổn định, bền vững tồn dải nhiệt 20-1200oC, khơng phụ thuộc kích thƣớc hạt Thơng qua phổ tán xạ Raman, ghi nhận đƣợc ba loại biến dạng mạng Pr0,5Sr0,5MnO3 gồm: biến dạng bát diện MnO6, biến dạng Jahn-Teller dao động ion Pr/Sr Khi nhiệt độ giảm, hệ nano tinh thể Pr0,5Sr0,5MnO3 trải qua hai chuyển pha từ gồm chuyển pha thuận từ-sắt từ TC = 272 K sắt từ-phản sắt từ nhiệt độ TN = 160 K Trong vùng nhiệt độ thấp (T < TN), trạng thái sắt từ phản sắt từ đồng tồn vật liệu 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Lê Viết Báu (2006), "Ảnh hưởng việc thay số nguyên tố cho Mn lên tính chất điện - từ perovskite (La,Sr)MnO3", Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu [2] Lê Thị Hƣơng (2017), "Nghiên cứu ảnh hưởng Sr lên tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Pr0,7Ca0,3-xSrxMnO3", Luận văn thạc sĩ chất rắn Tài liệu tiếng Anh [3] A Urushibara, Y Moritomo, T Arima, A Asamitsu, G Kido, and Y Tokura (1995), “Insulator-metal transitionand giant magnetoresistance in La1-xSrxMnO3” Phys Rev B 51: 14103 [4] A.G Gamzatova, A.B Batdalov, A.M Aliev, P.D.H Yen, S.V Gudina, V.N Neverov, T.D Thanh, N.T Dung, S.-C Yu, D.-H Kim, M.H Phan (2020), “Determination of the magnetocaloric effect from thermophysical parameters and their relationships near magnetic phase transition in doped manganites”, J Magn Magn Mater 513: 167209 [5] Allodi, G., De Renzi, R., Solzi, M., Kamenev, K., Balakrishnan, G., & Pieper, M W (2000) "Field-induced segregation of ferromagnetic nanodomains in Pr0.5 Sr0.5 MnO3 detected by 55 Mn NMR." Physical Review B 61.9: 5924 [6] C Zener (1951), “Interaction between the d-Shells in the Transition Metals II Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure”, Phys Rev B82 403 45 [7] Das, P T., Sahoo, R C., Chabri, T., & Nath, T K (2018) "Emergence of ferromagnetism and metallicity in Pr0 5Sr0 5MnO3 nanoparticles." AIP Advances 8.7: 075108 [8] Dhahri, J., Mnefgui, S., Hassine, A B., Tahri, T (2018) "Behavior of the magnetocaloric effect in La0 7Ba0 2Ca0 1Mn1-xSnxO3 manganite oxides as promising candidates for magnetic refrigeration." Physica B: Condensed Matter 537: 93-97 [9] Dung, N T., Linh, D C., Yen, P D H., Yu, S C., Van Dang, N., & Thanh, T D (2018) "Magnetic and critical properties of Pr0 6Sr0 4MnO3 nanocrystals prepared by a combination of the solid state reaction and the mechanical ball milling methods." Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 9.2: 025010 [10] Das, P T., Sahoo, R C., Chabri, T., & Nath, T K (2018) "Emergence of ferromagnetism and metallicity in Pr0 5Sr0 5MnO3 nanoparticles." AIP Advances 8.7: 075108 [11] Elovaara, T., et al (2012) "Irreversible metamagnetic transition and magnetic memory in small-bandwidth manganite Pr1− xCaxMnO3 (x= 0.0–0.5)." Journal of Physics: Condensed Matter 24.21: 216002 [12] G.J Snyder, R Hiskes, S Dicarolis, M.R Beasley, and T.H Geballe (1996), “Intrinsic electrical transport and magnetic properties of La0,67Ca0,38MnO3 and La0,67Sr0,33MnO3 MOCVD thin films and bulk material” Phys Rev B 53: 14434 [13] H.S Shin, J.E Lee, Y.S Nam, H.L Ju, and C.W Park (1996), “First-order-like magnetic transition in manganite oxide La0.7Ca0.3MnO3”, Solid State Commun 118: 377 [14] J.M Rubinstein (2000) “Physics and Engineering of New Materials”, J Appl Phys 87: 5019 46 [15] Jirák, Z., Hadová, E., Kaman, O., Knížek, K., Maryško, M., Pollert, E., & Vratislav, S (2010) "Ferromagnetism versus charge ordering in the Pr 0.5 Ca 0.5 MnO and La 0.5 Ca 0.5 MnO nanocrystals." Physical Review B 81.2: 024403 [16] K Kubo and N Ohata (1972), “A Quantum Theory of Double xchange.I” J Phys Soc Jpn 33: 21 [17] Kundu, S., and T K Nath, 2011 "An Automated Home Made Low Cost Vibrating Sample Magnetometer." AIP Conference Proceedings Vol 1349 No [18] Kumar, S., Dwivedi, G D., Kumar, S., Mathur, R B., Saxena, U., Ghosh, A K., & Chatterjee, S (2015) "Structural, transport and optical properties of (La 0.6 Pr 0.4) 0.65 Ca0.35 MnO3 nanocrystals: a wide band-gap magnetic semiconductor." Dalton Transactions 44.7 3109-3117 [19] L.E Hueso, P Sande, D.R Miguéns, J Rivas, F Rivadulla, and M.A López-Quintela (2002), “Tuning of the magnetocaloric effect in La0.67Ca0.33MnO3−d nanoparticles synthesized by sol–gel techniques”, J Appl Phys 91: 9943 [20] Leyva, A G., Curiale, J., Troiani, H E., Rosenbusch, M., Levy, P., & Sánchez, R D 2006 "Nanoparticles of La (1-x) SrxMnO3 (x= 0.33, 0.20) assembled into hollow nanostructures for solid oxide fuel cells." Advances in Science and Technology Vol 51 [21] M Viret, L Ranno, and J.M.D Coey (1997), “Magnetic localization in mixed-valence manganites” Phys Rev B 55: 8067 [22] M.D Daivaina, A Rao, W.J Lin, and Y.K Kuo (2017), ”Study of electrical and magnetic properties of Pr0.6−xBixSr0.4MnO3 (x=0.20 and 0.25)”, Physica B 514: 54 47 [23] Nguyen Thi Dung, Y Pham, Dao Son Lam, Nguyen Van Dang, A.G Gamzatov, A.M Aliev, D.H Kim, S.C Yu, T.D Thanh (2020), “Critical behavior of polycrystalline Pr0.7Ca0.1Sr0.2MnO3 exhibiting the crossover of first and second order magnetic phase transitions”, J Mater Res Technol 9: 12747 (IF: 5.289) [24] N V Minh and I S Yang , 2006, Vibratio Spectr., Vol 42, p 353 [25] P Anderson, W Hasegawa, “Considerations on Double Exchange” Phys Rew, 100: 675 [26] P Lampen, N.S Bingham, M.H Phan, H.Kim, M Osofsky, A Pique, T.L Phan, S.C Yu and H Srikanth (2013), “Impact of reduced dimensionality on the magnetic and magnetocaloric response of La0.7Ca0.3MnO3”, Appl Phys Lett 102: 062414 [27] Pramanik, A K., and A Banerjee (2008) "Phase separation and the effect of quenched disorder in Pr0 5Sr0 5MnO3." Journal of Physics: Condensed Matter 20.27: 275207 [28] Pramanik, A K., and A Banerjee (2008) "Phase separation and the effect of quenched disorder in Pr0 5Sr0 5MnO3." Journal of Physics: Condensed Matter 20.27: 275207 [29] Pramanik, A K., and A Banerjee (2010) "Interparticle interaction and crossover in critical lines on field-temperature plane in Pr 0.5 Sr 0.5 MnO nanoparticles." Physical Review B 82.9: 094402 [30] Raddaoui, Z., El Kossi, S., Smiri, B., Al-shahrani, T., Dhahri, J., & Belmabrouk, H (2020) "Raman scattering and red emission of Mn 4+ in La 0.7 Sr 0.25 Na 0.05 Mn 0.7 Ti 0.3 O manganite phosphor for LED applications." RSC Advances 10.40 23615-23623 48 [31] Raveau, B., Hervieu, M., Maignan, A., & Martin, C (2001) "The route to CMR manganites: what about charge ordering and phase separation? Basis of a presentation given at Materials Discussion No 3, 26–29 September, 2000, University of Cambridge, UK." Journal of Materials Chemistry 11.1: 29-36 [32] Rao, S S., and S V Bhat (2009) "Magnetization, magnetotransport and electron magnetic resonance studies of nanoparticles and nanowires of Pr0 5Sr0 5MnO3." Journal of Physics D: Applied Physics 42.7: 075004 [33] S Jin, T.H Tiefel, M McCormack, R.A Fastnacht, R Ramesh, and L.H Chen, (1994) “Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films”, Science 264 413 [34] S Taran, B K Chaudhuri, S Chatterjee, H.D Yang, S Neeleshwar and Y.Y Chen (2005), “Critical exponents of the La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ca0.3MnO3, and Pr0.7Ca0.3MnO3 systems showing correlation between transport and magnetic properties”, J Appl Phys 98103903 [35] T.D Thanh, T.H Lee, T.L Phan, D.A Tuan, and S.C Yu (2014), “Influences of the first-to-second order magnetic phase transformation on the transport properties of La0.7Ca0.3-xBaxMnO3 compounds”, J Appl Phys 115 17C706 [36] Taraphder, A (2007) "The overdoped colossal magnetoresistive manganites." Journal of Physics: Condensed Matter 19.12: 125218 [37] The Internatinal Centre for Diffraction Data, Powder Diffraction File, (2020), PDF No 01-089–1332 [38] Tomioka, Y., et al (1995) "Collapse of a charge-ordered state under a magnetic field in Pr 1/2 Sr 1/2 MnO 3." Physical Review Letters 74.25: 5108 49 [39] V M Goldschmidt, T Barth, G Lunde, and W Zachariasen, (1926) "Skrifter Norske Videnskaps-Akad Oslo", Mat.-Nat Kl 117 [40] Williamson, G K., and W H Hall (1953) "X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram." Acta metallurgica 1.1 : 22-31 [41] Xia, W., Wu, H., Xue, P., & Zhu, X "Microstructural, magnetic, and optical properties of Pr-doped perovskite manganite La 0.67 Ca 0.33 MnO nanoparticles synthesized via sol-gel process." Nanoscale research letters 13.1 (2018): 135 [42] Yang, H., Hua, S., Pan, M., Yu, Y., Wu, Q., & Ge, H "Magnetic and Magnetocaloric Properties of K-Doped Pr 0.5 Sr 0.5 MnO3." Journal of Superconductivity and Novel Magnetism 32.12 (2019): 4021-4025 [43] Zhang, H., Wen, P., Li, P., Wang, Z., Wang, S., Zhao, X., & Chen, W "Enhanced output performance of flexible piezoelectric energy harvester by using auxetic graphene films as electrodes." Applied Physics Letters 117.10 (2020): 103901 50