(Luận văn) xây dựng quy trình phân tích một số hóa chất diệt nấm trên thiết bị sắc ký lỏng khối phổ (lc ms), ứng dụng phân tích mẫu bụi không khí khu dân cư hà nội

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC CÔNG NGHÊ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ lu an NGUYỄN HỒNG NHUNG n va gh tn to p ie XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ HÓA CHẤT DIỆT NẤM TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÝ LỎNG KHỐI PHỔ (LC-MS), ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU BỤI KHƠNG KHÍ KHU DÂN CƯ HÀ NỘI d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul LUẬN VĂN THẠC SĨ z m co l gm @ an Lu HÀ NỘI - 2022 n va ac th si VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO lu an NGUYỄN HỒNG NHUNG n va gh tn to p ie XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ HĨA CHẤT DIỆT NẤM TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÝ LỎNG KHỐI PHỔ (LC-MS), ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU BỤI KHƠNG KHÍ KHU DÂN CƯ HÀ NỘI d oa nl w an lu nf va Chun ngành: Hóa Phân Tích z at nh oi lm ul Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ z gm @ m co l NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS DƯƠNG THỊ HẠNH an Lu n va HÀ NỘI - 2022 ac th si LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Những nội dung luận văn thực hướng dẫn TS Dương Thị Hạnh Mọi tham khảo dùng luận văn tơi trích dẫn nguồn gốc rõ ràng Các kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình Tơi xin chịu trách nhiệm vấn đề liên quan đến nội dung đề tài lu an Hà Nội, ngày tháng năm 2022 va Học viên n gh tn to p ie Nguyễn Hồng Nhung d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN lu an n va p ie gh tn to Luận văn Thạc sĩ khoa học - Chun ngành Hóa phân tích với đề tài “Xây dựng quy trình phân tích số hóa chất diệt nấm thiết bị sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS), ứng dụng phân tích mẫu bụi khơng khí khu dân cư Hà Nội” thực phịng thí nghiệm Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, hướng dẫn TS Dương Thị Hạnh Từ nhận đề tài kết thúc thực nghiệm, nhận quan tâm, động viên, hỗ trợ từ cô Dương Thị Hạnh người hướng dẫn tơi hồn thành luận văn Với kính trọng, lịng biết ơn, xin phép gửi tới cô lời cảm ơn chân thành Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài “Phát triển hai phương pháp phân tích sàng lọc 1500 hợp chất hữu vi ô nhiễm bụi khơng khí (SPM) bụi PM2.5 ứng dụng cho phân tích mẫu bụi khơng khí Hà Nội”, mã số đề tài QTJP 01.01/19-21 tài trợ kinh phí cho tơi thực luận văn Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Học viện khoa học công nghệ Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học Viện hóa -Viện Hàn lâm Khoa học tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ để hồn thành tốt luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn thầy cô giáo Khoa Hóa Viện Cơng nghệ hóa - Học viện Khoa học Công nghệ -Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, giảng dạy, truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện sở vật chất hướng dẫn tơi hồn thành chương trình học tập thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn tới tồn thể anh chị phịng Phân tích độc chất môi trường Các anh chị đồng nghiệp cục Kiểm định Hải quan tận tình giúp đỡ, bảo truyền đạt cho kiến thức kinh nghiệm quý báu suốt thời gian thực luận văn Dù cộng sự, khơng làm việc, gia đình ln bên, động viên, tạo điều kiện thuận lợi tinh thần vật chất cho nghiên cứu khoa học Hà Nội, ngày tháng năm 2022 d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu Học viên n va ac th si MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN lu an n va p ie gh tn to 1.1 Giới thiệu hóa chất diệt nấm 1.2 Một số hóa hoạt chất diệt nấm thường dùng 1.3 Đánh giá nguy tác động hóa BVTV hóa chất diệt nấm môi trường 1.4 Độc tính hố chất độc hại có khả hấp phụ bụi khơng khí gây ảnh hưởng đến sức khỏe người 11 1.5 Hiện trạng, nguồn gốc hóa chất BVTV mơi trường khơng khí giới 12 1.6 Hiện trạng, nguồn gốc hóa chất BVTV mơi trường khơng khí xung quanh Việt Nam 13 1.7 Phương pháp chiết tách phân tích hóa chất bảo vệ thực vật hóa chất diệt nấm bụi khơng khí xung quanh 16 1.7.1 Một số kỹ thuật chiết tách HCBVTV mẫu bụi khơng khí 16 1.7.2 Một số phương pháp phân tích HCBVTV mẫu bụi khơng khí 18 1.8 Một số phương pháp phân tích hóa chất BVTV mẫu bụi khơng khí xung quanh 22 2.1 Hóa chất thiết bị 24 2.1.1 Hóa chất 24 2.1.2 Thiết bị 25 2.2 Đối tượng phương pháp nghiên cứu 26 2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 26 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 27 2.2.2.1 Phương pháp thu thập số liệu 27 2.2.2.2 Phương pháp điều tra thực địa 27 2.2.2.3 Phương pháp phân tích thiết bị LC-QTOF-MS-SWATH 27 2.3 Thực nghiệm 28 2.3.1 Khảo sát phương pháp phân tích imidacloprid thiamethoxam LCQTOF-MS-SWATH 28 2.3.1.1 Điều kiện phân tích chất diệt nấm LC-QTOF-MS-SWATH 28 2.3.1.2 Chuẩn bị mẫu dung dịch chuẩn 29 2.3.1.3 Tính thích hợp hệ thống 29 2.3.1.4 Giới hạn phát (MDL) giới hạn định lượng (LOQ) 30 2.3.2 Xây dựng đường chuẩn đảm bảo chất lượng phương pháp 30 2.3.3 Khảo sát phương pháp chiết tách mẫu 32 2.4.2.1 Khảo sát loại dung môi sử dụng chiết tách hợp chất diệt nấm 32 2.3.3.2 Phương pháp chiết tách 32 2.3.3.2 Xác định hiệu suất thu hồi phương pháp chiết tách 33 2.3.4 Thu thập phân tích mẫu bụi Hà nội 34 2.3.5 Phương pháp đánh giá rủi ro 35 d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 n va 3.1 Điều kiện phân tích đường chuẩn HCDN thiết bị LC-QTOF-MSSWATH 37 ac th si lu 3.1.1 Kết điều kiện phân tích HCDN 37 3.1.2 Kết xây dựng đường chuẩn cho HCDN thiết bị LC-QTOF-MSSWATH 46 3.1.3 Giới hạn phát xác định (MDL) giới hạn định lượng LOQ HCDN LC-QTOF-MS-SWATH 49 3.3 Kiểm sốt chất lượng quy trình phân tích hiệu suất thu hồi HCDN thiết bị LC-QTOF-MS-SWATH 49 3.4 Tổng quan HCDN phát mẫu bụi khơng khí khu vực dân cư Hà Nội 52 3.5 Mối tương quan HCDN mẫu bụi không khí 58 3.7 Mối tương quan HCDN mẫu bụi khơng khí thu thập mùa khô mùa mưa 60 3.8 Mối tương quan HCDN mẫu bụi khơng khí thu thập vị trí AP1 AP2 62 3.9 Kết phân tích số HCDN đặc trưng bụi khơng khí 63 3.10 Bước đầu đánh giá phơi nhiễm số HCDN bụi khơng khí sức khỏe người qua đường hô hấp 64 an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Tiếng việt AQI APM HCBVTV Air quality index Air particulate Matter Plant protection chemicals Fungicides Insecticides Method detection limit HCDN HCDCT MDL lu an IDL n va Instrument detection limit Level of quantitation p ie gh tn to LOQ TCVN RSD nf va lm ul Quadrupole Time-ofFlight Mass Spectrometry Chỉ số chất lượng khơng khí Bụi mịn khơng khí Hóa chất bảo vệ thực vật Hóa chất diệt nấm Hóa chất diệt côn trùng Giới hạn phát phương pháp Giới hạn phát thiết bị Mức định lượng Tiêu chuẩn Việt nam Độ lệch chuẩn Tổ chức Y tế Thế giới Bụi mịn 2,5 micron mét Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng khơng khí xung quanh Sắc ký lỏng hai lần khối phổ Phép đo phổ khối lượng thời gian bay tứ cực Đảm bảo chất lượng Kiểm sốt chất lượng Ion hóa photon áp suất khí Đầu dị khối phổ bẫy ion Đầu dò khối phổ cộng hưởng cyclotron sử dụng phép biến đổi Fourier Ion hóa tia điện z at nh oi m co l gm @ an Lu n va Quality Assurance Quality Control Atmospheric Pressure Photoionization Ion Trap Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry Electrospray ionization z ESI an IT FTICR hay FTMS lu QTOF-MSSWATH QA QC APPI d PM2.5 QCVN05/BTNMT LC-MS/MS oa nl w WHO Relative standard deviation World Health Organization Particulate Matter 2.5 Technical Regulation on Ambient Air Quality Liquid chromatography–mass spectrometry Tiếng anh ac th si (CF-FAB) Continuous flow- fast atom bombardment Daily intake Hazard Quotient DI HQ Bắn phá nguyên tử nhanh dòng liên tục Liều lượng phơi nhiễm hàng ngày Chỉ số nguy hại lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC HÌNH lu an n va p ie gh tn to Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo Carbendazim Hình 1.2: Công thức cấu tạo Hexaconazole Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo Difenoconazole Hình 1.4: Cơng thức cấu tạo Azoxystrobin Hình 2.1: Thiết bị lấy mẫu thể tích lớn (121H KIMOTO) 35 Hình 3.1: Phổ khối, thời gian lưu carbendazim 40 Hình 3.2: Phổ khối, thời gian lưu difenoconazole isomer 41 Hình 3.3: Phổ khối, thời gian lưu hexaconazole 42 Hình 3.4: Phổ khối, thời gian lưu thiophanate-methyl 43 Hình 3.5: Phổ khối, thời gian lưu trifloxystrobin 44 Hình 3.6: Phổ khối, thời gian lưu azoxystrobin 45 Hình 3.7: Đường chuẩn carbendazim 47 Hình 3.8: Đường chuẩn difenoconazole Isomer 47 Hình 3.9: Đường chuẩn hexaconazole 47 Hình 3.10: Đường chuẩn thiophanate-methyl 48 Hình 3.11: Đường chuẩn trifloxystrobin 48 Hình 3.12: Đường chuẩn azoxystrobin 48 Hình 3.13: Quy trình chiết tách HCDN mẫu bụi 51 Hình 3.14: Nồng độ tối đa HCDN mẫu bụi 59 Hình 3.15 Nồng độ trung bình hóa chất diệt nấm mẫu bụi thu thập vào ban ngày ban đêm 60 Hình 3.16: Tổng nồng độ trung bình HCDN mẫu bụi khơng khí mùa khô mùa mưa 61 Hình 3.17: Nồng độ trung bình HCDN vị trí AP1 AP2 62 d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si lu an n va p ie gh tn to DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Các chất diệt nấm, nội chuẩn chất chuẩn đồng hành 25 Chất chuẩn đồng hành 25 Bảng 3.1: Ion định lượng, ion xác nhận chất thông số tối ưu cho ESI – MS 37 Bảng 3.2: Các chất nội chuẩn 38 Bảng 3.3: Chất chuẩn đồng hành 38 Bảng 3.4: Các điều kiện LC-QTOF-MS 39 Bảng 3.5: Các thông số tính tốn MDL LOQ 49 Bảng 3.6: Hiệu suất thu hồi (%) chuẩn đồng hành 15 mẫu bụi khơng khí xung quanh 50 Bảng 3.7 Nồng độ (pg/m3) HCDN phát mẫu bụi khơng khí thu thập vào mùa khơ vị trí AP1 54 Bảng 3.8 Nồng độ (pg/m3) HCDN phát mẫu bụi khơng khí thu thập vào mùa khơ vị trí AP2 55 Bảng 3.9 Nồng độ (pg/m3) HCDN phát mẫu bụi khơng khí vào mùa mưa vị trí AP1 56 Bảng 3.10 Nồng độ (pg/m3) HCDN phát mẫu bụi khơng khí vào mùa mưa vị trí AP2 57 Bảng 3.11: Giới hạn phát hiện, tần suất phát nồng độ cao nhấtcủa HCDN phát mẫu bụi 58 Bảng 3.12: Nồng độ trung bình HCDN mẫu bụi thu thập vào ban ngày ban đêm 59 Bảng 3.13: Nồng độ trung bình tỷ lệ khối lượng HCDN mẫu bụi khơng khí mùa khơ mùa mưa 61 Bảng 3.14: Nồng độ trung bình HCDN vị trí AP1 AP2 62 Bảng 3.15: Liều lượng phơi nhiễm hàng ngày (mg/kg/ngày) số nguy hại 04 HCDN có nồng độ cao tần xuất nhiều bụi khơng khí 65 d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 58 3.5 Mối tương quan HCDN mẫu bụi khơng khí Kết cho thấy hàm lượng lớn 47 mẫu APM thu thập vị trí khu dân cư Hà Nội giao động từ 92,6 (pg/m3) đến 9024,0 (pg/m3) tương ứng tần suất phát từ 72 đến 100% Trong đáng báo động Hexaconazole có nồng độ 9024,0 (pg/m3), tiếp đến Carbendazim 8357,0 (pg/m3), Azoxystrobin 589,8 (pg/m3), Difenoconazole Isomer 1&2 464,0 (pg/m3) Thiophanate-methyl, Trifloxystrobin phát nồng độ thấp 90 (pg/m3) (bảng 3.11) lu Bảng 3.11: Giới hạn phát hiện, tần suất phát nồng độ cao nhấtcủa HCDN phát mẫu bụi an va n Nồng độ Hóa chất diệt nấm DF (%) (pg/m3) lớn (pg/m3) p ie gh tn to TT MDL Carbendazim w Difenoconazole Isomer 1&2 Hexaconazole Thiophanate-methyl Trifloxystrobin Azoxystrobin d oa nl 100 8357,0 3,03 100 464,0 15,0 100 9024,0 0,30 72 92,7 0,30 83 96,9 0,61 100 589,8 nf va an lu 0,30 z at nh oi lm ul (*) MDL: Giới hạn phát hiện; DF: tần suất phát hiện; z m co l gm @ an Lu n va ac th si 59 Chất diệt nấm 10000 1000 100 10 lu Hình 3.14: Nồng độ tối đa HCDN mẫu bụi an n va tn to 3.6 Mối tương quan HCDN mẫu bụi khơng khí thu thập ban ngày ban đêm Khảo sát 47 mẫu bụi thu thập hai vị trí AP1 AP2 Kết nồng độ gh trung bình HCDN mẫu bụi khơng khí thu thập vào ban đêm cao p ie so với ban ngày Vào ban đêm dao động khoảng từ 0.3 - w 1570ng m-3, nồng độ trung bình vào ban ngày HCDN dao động từ 0.2-1334 oa nl ng m-3 (Hình 3.15) d Bảng 3.12: Nồng độ trung bình HCDN mẫu bụi thu thập vào ban ngày ban đêm nf va an lu Nồng độ (pg/m3) Hóa chất Ban đêm Trung bình 1334,363 1570,419 1452,39 z 119,931 111,958 1423,264 1303,52 z at nh oi lm ul Carbendazim Ban ngày 103,984 Hexaconazole 1183,783 20,058 18,448 19,2531 Trifloxystrobin 15,127 15,579 15,3527 Azoxystrobin 95,933 111,445 103,689 m Thiophanate-methyl co l gm @ Difenoconazole Isomer 1&2 an Lu n va ac th si 60 Chất diệt nấm lu 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 an n va gh tn to Ban đêm p ie Ban ngày d oa nl w Hình 3.15 Nồng độ trung bình hóa chất diệt nấm mẫu bụi thu thập vào ban ngày ban đêm an lu Nồng độ trung bình HCDN phát mẫu bụi khơng nf va khí vào ban ngày ban đêm thể Hình 3.15 Nồng độ trung lm ul bình HCDN vào ban đêm cao so với ban ngày, số HCDN phát với nồng độ đặc biệt cao vào ban đêm Hexaconazole (9024 pg/m3), z at nh oi tiếp đến Carbendazim (8357 pg/m3), Cymoxanil (1695 pg/m3) So với HCDN phát hiện, Hexaconazole quan sát thấy mẫu bụi khơng z khí với nồng độ cao vào ban ngày (1794 pg/m3); Carbendazim nồng độ cao @ gm ban ngày (2083 pg/m3); Difenoconazole Isomer 1&2 Azoxystrobin m độ thấp ban ngày ban đêm co l phát khơng cao cịn lại khơng phát phát với nồng an Lu 3.7 Mối tương quan HCDN mẫu bụi không khí thu thập mùa n va khơ mùa mưa ac th si 61 Nồng độ thuốc trừ sâu trung bình mùa khơ cao mùa mưa (Hình 3.16) Những xu hướng khả hòa tan nước cao chất diệt nấm, ức chế vận chuyển khí làm giảmnồng độ mùa mưa Hơn nữa, số thuốc diệt nấm thường bị phân hủy phần nhiệt độ tăng cường độ chiếu sáng mặt trời tăng vào ban ngày nồng độ chất diệt nấm thu vào ban ngày thường thấp ban đêm mua khô cao mùa mưa Đặc biệt, nhiệt độ trung bình cao vào mùa mưa (29,4°C) so với mùa khô (24,9°C) điểm nghiên cứu (Bảng 3.7 đến 3.10) lu an Bảng 3.13: Nồng độ trung bình tỷ lệ khối lượng HCDN mẫu bụi khơng khí mùa khơ mùa mưa n va Mùa mưa gh tn to Mùa Khơ Vị trí AP1 Vị trí AP2 Vị trí AP1 Vị trí AP2 Ban đêm Ban ngày Ban đêm Ban ngày Ban đêm Ban ngày Ban đêm 3281 1506 7353 985 1970 1736 5628 d oa nl 2087 w p ie Ban ngày nf va an lu Chất diệt nấm lm ul z at nh oi z @ l gm Tổng nồng độ trung bình, ng/m3 Ban ngày Ban đêm Ban ngày Ban Đêm Ban ngày Ban đêm Ban ngày Ban đêm AP1 Mùa mưa AP2 m P Mùa khơ AP2 co AP1 an Lu n va Hình 3.16: Tổng nồng độ trung bình HCDN mẫu bụi khơng khí mùa khơ mùa mưa ac th si 62 3.8 Mối tương quan HCDN mẫu bụi khơng khí thu thập vị trí AP1 AP2 Tổng nồng độ thuốc trừ sâu đo AP2 cao xấp xỉ lần so với AP1, mức cao quan sát thấy mẫu AP2 thu thập vào ban đêm (Hình 3.17) Do vị trí AP2 nằm tịa nhà khu dân cư đơng đúc Phú Đô, Huyện Từ Liêm, nơi xung quanh hộ làm vườn, sản xuất nơng nghiệp, cịn vị trí AP1 đặt tịa nhà cạnh đường Phạm Văn Đồng, quận Cầu Giấy, bao quanh mật độ cao trồng hoa lu Bảng 3.14: Nồng độ trung bình HCDN vị trí AP1 AP2 an Nồng độ (pg/m3) Hợp chất 790,9 2112,25 78,7 149,066 1035,9 1619,33 Thiophanate-methyl 18,2 23,0473 Trifloxystrobin nl 13,3 15,5661 Azoxystrobin 81,8 131,029 n Vị trí AP2 w va Vị trí AP1 gh tn to Carbendazim Difenoconazole Isomer 1&2 ie p Hexaconazole d oa nf va an lu Chất diệt nấm z at nh oi lm ul z m co l gm @ 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 AP2 an Lu AP1 n va Hình 3.17: Nồng độ trung bình HCDN vị trí AP1 AP2 ac th si 63 3.9 Kết phân tích số HCDN đặc trưng bụi khơng khí - Carbendazim Trong nghiên cứu này, carbendazim thuốc diệt nấm ưu nhất, chiếm 46,2% tổng nồng độ thuốc trừ nấm Nồng độ carbendazim trung bình (1,44 ng m-3) cao Việc phát carbendazim cao Hà Nội tính chất dai dẳng nấm thời gian bán hủy 320 ngày - Difenoconazole: Hợp chất định lượng tất mẫu đóng góp 3,6% vào lu tổng nồng độ thuốc diệt Nồng độ trung bình difenoconazole (116 pg m-3) an n va Difenoconazole sử dụng phổ biến để kiểm soát hoa hồng, cảnh rau Hà Nội (Bộ NN & PTNT, 2019) Sự xuất tương đối rộng rãi to gh tn hạt khí việc sử dụng ngày tăng nhanh p ie - Hexaconazole w Chất diệt nấm phát mức cao 100% mẫu APM (lên oa nl đến 9,02 ng m− 3, Hexaconazole chiếm 41,7% tổng số thuốc diệt nấm nồng độ, d làm bật mức độ phổ biến bầu khơng khí Hà Nội Bệnh thối lu an nhũn phản ánh việc sử dụng rộng rãi để kiểm sốt bệnh đạo ơn nf va bệnh phấn trắng vườn trồng hoa / vườn ăn xung quanh địa lm ul điểm lấy mẫu (Bộ NN & PTNT, 2019) Thuốc trừ nấm có thời gian tồn lưu - Azoxystrobin z at nh oi dài khó phân hủy môi trường tự nhiên z Azoxystrobin phát tất mẫu APM nghiên cứu gm @ này, với thành phần khối lượng tương đối cao (3,4%) Mức azoxystrobin l APM dao động từ 0,007 đến 0,59 ng/m3 Việc phát phổ biến loại chất diệt m co nấm Hà Nội liên quan đến việc sử dụng việc kiểm soát quanh địa điểm lấy mẫu (Bộ NN & PTNT, 2019) an Lu bệnh sương mai bệnh phấn trắng rau, lúa loại trồng khác xung n va ac th si 64 - Trifloxystrobin, Thiophanate-methyl Hai chất diệt nấm Trifloxystrobin Thiophanate-methyl tần suất phát cao 72% 83% nồng độ giao động mức tương đối thấp từ đến 0.096 ng/m3 3.10 Bước đầu đánh giá phơi nhiễm số HCDN bụi khơng khí sức khỏe người qua đường hô hấp Liều lượng phơi nhiễm hàng ngày (DIair-mg kg-1 ngày-1) HCDN từ bụi không khí qua đường hơ hấp tính tốn sử dụng công thức sau: lu DIair = an Cair x F x IR BW va n Trong đó: gh tn to Cair: nồng độ HCDN bụi khơng khí, ng/m3 p ie F: thời gian phơi nhiễm, w IR: tỷ lệ hít thở, m3/giờ oa nl BW: trọng lượng thể, kg d Hai nhóm đối tượng (người lớn trẻ em) tính tốn phơi nhiễm lu nf va an HCDN nồng độ HCDN cao phát bụi khơng khí Thời gian phơi nhiễm tính 24 Tỷ lệ hít thở người lớn lm ul ước tính 16 m3 ngày-1 10,1 m3 ngày-1 trẻ em Trọng lượng thể z at nh oi trung bình cho người lớn trẻ em Việt Nam 60 kg 15 kg Chỉ số nguy hại (Hazard Quotient - HQ) sử dụng để đánh giá rủi ro theo z công thức: DIair AOELi l gm @ HQ = an Lu minh Châu Âu) m co AOELi: mức độ phơi nhiễm chấp nhận (giá trị công bố liên Giá trị HQ >1 phản ánh mức độ rủi ro tiềm ẩn HCDN sức n va khỏe người ac th si 65 Trong nghiên cứu này, số nguy hại tính cho 4/16 HCDN chất xuất với có nồng độ xuất với tần suất cao Chỉ số HQ tính tốn cho Carbendazim, Difenoconazole-Isomer 1&2, Hexaconazole, Azoxystrobin (Bảng 3.8) chúng phát bụi khơng khí nghiên cứu nồng độ cao nhất, 8.35 ng/m3; 0.46 ng/m3; 9.02 ng/m3; 0.58 ng/m3 Bảng 3.15: Liều lượng phơi nhiễm hàng ngày (mg/kg/ngày) số nguy hại 04 HCDN có nồng độ cao tần xuất nhiều bụi khơng khí Người lớn lu an Tên chất AOEL n va DI tn to Carbendazim p ie gh DifenoconazoleIsomer 1&2 Hexaconazole HQ DI HQ 0,02 2,23×10-6 1,11×10-4 5,62×10-6 2,81×10-4 0,16 1,23×10-7 7,67×10-7 3,10×10-7 1,94×10-6 0,005 2,41×10-6 4,81×10-4 6,07×10-6 1,21×10-3 0,2 1,55×10-7 7,73×10-7 3,91×10-7 1,95×10-7 nl w Azoxystrobin Trẻ em d oa Liều lượng phơi nhiễm hàng ngày 04 HCDN trẻ em dao động an lu khoảng từ 3,1×10-7 mg/kg/ngày Difenoconazole-Isomer 1&2 đến nf va 6,07×10-6 mg/kg/ngày Hexaconazole; người lớn, giá lm ul trị DI dao động khoảng từ 1,23×10-7 mg/kg/ngày đối Difenoconazole- z at nh oi Isomer 1&2 đến 2,41×10-6 mg/kg/ngày Hexaconazole Kết cho thấy rủi ro HCDN trẻ em thông qua đường hô hấp thường cao so với người lớn trẻ em có trọng lượng thể nhỏ tỷ lệ hít thở so với z @ trọng lượng thể lớn Tuy nhiên cần thực nghiên cứu chuyên sâu l gm tồn tác động HCDN sức khỏe co người cách mở rộng phạm vi nghiên cứu (tại khu vực khác Hà Nội) m HCDN bụi khơng khí thời điểm lấy mẫu (theo mùa) an Lu n va ac th si 66 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ lu an n va p ie gh tn to Kết Luận Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích hóa chất diệt nấm (carbendazim, difenoconazole isomer 1&2, hexaconazole, thiophanate-methyl, trifloxystrobin azoxystrobin) mẫu bụi khơng khí khu dân cư Hà Nội, đường chuẩn xây dựng cho 06 chất diệt nấm với hệ số tương quan R2 ≥ 0,95 Độ lệch chuẩn RSD 06 chất diệt nấm có giá trị nằm khoảng 8,4%-34,1% (phù hợp với tiêu chuẩn EPA 1614 Hiệu suất thu hồi từ (48,787,1%) Giới hạn phát MDL từ 0,30-15,0 pg/m3 Nghiên cứu thực nhằm khảo sát phân bố nồng độ hóa chất diệt nấm bụi khơng khí khu dân cư Hà nội Kết nồng độ HCDN có khác biệt rõ rệt, hàm lượng vị trí khu dân cư làm vườn nhiều hàm lượng cao hẳn nông độ trung bình cao 2,12 ng/m3 với khu dân cư không làm vườn nồng độ cao 1,03 ng/m3 Sự tồn HCDN bụi khơng khí khu vực khảo sát tương đối cao Nghiên cứu đánh giá nguy ảnh hưởng sức khỏe người lớn trẻ hít thở mơi trường khơng khí có nhiễm HCDN, đồng thời đưa ước lượng tính liều lượng nạp vào ngày (ID) 06 HCDN nhỏ rủi ro sức khỏe người coi không đáng kể d oa nl w lu nf va an Kiến Nghị Cần tiếp tục nghiên cứu phát triển mở rộng phương pháp phân tích dư lượng hóa chất diệt nấm hóa chất bảo vệ thực vật nói chung mẫu bụi nhiều địa điểm khác nước đặc biệt vùng nông nghiệp trồng hoa màu, để từ đánh giá nguy phơi nhiễm đến sức khỏe người, để sử dụng thuốc diệt nấm cách khoa học hiệu an toàn người Để đề biện pháp giảm thiểu phơi nhiễm, đảm bảo sức khỏe cộng đồng z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO lu an n va p ie gh tn to [1] T T Trinh, T D H Nguyen, T A T Nguyen, T T Trinh Research on Effects of Temperature Inversions to Concentration of Particulate Metter (PM2.5) in the Atmosphere in Hanoi VNU Journal of Science:Earth and Environmental Sciences., 2018, 34 [2] WHO Time to take bolder actions for clean air and people’s health, 2019 [3] M Fontal, B L van Drooge, J F López, P Fernández, J O Grimalt Broad spectrum analysis of polar and apolar organic compounds in submicron atmospheric particles J Chromatogr A., 2015, 1404, 28-38 [4] S R Mesquita, B L van Drooge, E Oliveira, J O Grimalt, C Barata, N Vieira, L Guimarães, B Piña Differential embryotoxicity of the organic pollutants in rural and urban air particles Environ Pollut., 2015, 206, 535542 [5] J Růžičková, H Raclavská, K Raclavský, D Juchelková Phthalates in PM2.5 airborne particles in the Moravian-Silesian Region, Czech Republic Perspectives in Science., 2015, 7, 178–183 [6] M N Madson, O R Gisele, B A Jailson Pesticides in fine airborne particles: from a green analysis method to atmospheric characterization and risk assessment, Sci Rep., 2017, 2267 [7] MARD List of pesticides permitted, restricted, and banned for use Ministry of Agriculture and Rual Development, Vietnam (Decision No 4154/QĐ-BNN-BVTV issued on October 16, 2017) 2017 [8] MARD List of pesticides permitted and banned for use Ministry of Agriculture and Rual Development, Vietnam, Decision No 10/2019/TTBNNPTNN (2019/09/20) 2019 [9] X D Nguyen Hanoi will minimize the use pesticides Hanoi Department of Agriculture and Rural Development 2019 [10] C J Hapeman, L L McConnell, T L Potter, J Harman-Fetcho, W F Schmidt, C P Rice, B A Schaffer, R Curry Endosulfan in the atmosphere of South Florida: Transport to Everglades and Biscayne National Parks Atmospheric Environment., 2013, 66, 131-140 [11] P G Messing, A Farenhorst, D T Waite, D A R McQueen, J F Sproull, D A Humphries, L L Thompson Predicting wetland contamination from atmospheric deposition measurements of pesticides in the Canadian Prairie Pothole region Atmospheric Environment., 2011, 45(39), 7227-7234 [12] K Kadokami, D Ueno Comprehensive Target Analysis for 484 Organic Micropollutants in Environmental Waters by the Combination of Tandem d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 68 lu an n va p ie gh tn to Solid-Phase Extraction and Quadrupole Time-of-Flight Mass Spectrometry with Sequential Window Acquisition of All Theoretical Fragment-Ion Spectra Acquisition Analytical Chemistry., 2019, 91(12), 7749-7755 [13] T Van Leeuwen, L Tirry, A Yamamoto, R Nauen, W Dermauw The economic importance of acaricides in the control of phytophagous mites and an update on recent acaricide mode of action research Pesticide Biochemistry and Physiolog., 2015, 121, 12-21 [14] H T Duong, K Kadokami, H T Trinh, T Q Phan, G T Le, D T Nguyen, T T Nguyen, D T Nguyen Target screening analysis of 970 semi-volatile organic compounds adsorbed on atmospheric particulate matter in Hanoi, Vietnam Chemosphere., 2019, 219, 784-795 [15] H Q Anh, K Tomioka, N M Tue, L H Tuyen, N K Chi, T B Minh, H V Pham, S Takahashi A preliminary investigation of 942 organic micropollutants in the atmosphere in waste processing and urban areas, northern Vietnam: Levels, potential sources, and risk assessment Ecotoxicology and Environmental Safety., 2019, 167, 354-364 [16] A Carratalá, R Moreno-González, V M León Occurrence and seasonal distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons and legacy and currentuse pesticides in air from a Mediterranean coastal lagoon (Mar Menor, SE Spain) Chemosphere., 2017, 167, 382-395 [17] Borrás, E., Sánchez, P., Muñoz, A., & Tortajada-Genaro, L A (2011) Development of a gas chromatography–mass spectrometry method for the determination of pesticides in gaseous and particulate phases in the atmosphere Analytica Chimica Acta, 699(1), 57-65 [18] E Borrás, P Sánchez, A Muñoz, L A Tortajada-Genaro Development of a gas chromatography–mass spectrometry method for the determination of pesticides in gaseous and particulate phases in the atmosphere Analytica Chimica Acta., 2011, 699(1), 57-65 [19] China (2017) China Pesticide information Network, 2017 Registered data for imidacloprid 2017 [20] K L Klarich, N C Pflug, E M DeWald, M L Hladik, D W Kolpin, D M Cwiertny, G H LeFevre Occurrence of Neonicotinoid Insecticides in Finished Drinking Water and Fate during Drinking Water Treatment Environmental Science & Technology Letters., 2017 4(5), 168-173 [21] USEPA (2011) Exposure Factors Handbook 2011 Edition (Final report) [22] Hanh Thi Duong a, Nguyen Hai Doan b, Ha Thu Trinhc, Kiwao Kadokami d, Occurrence and risk assessment of herbicides and fungicides in atmospheric particulate matter in Hanoi, Vietnam d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 69 PHỤ LỤC lu an n va p ie gh tn to d oa nl w Hình P1: Hình ảnh thiết bị lấy mẫu khơng khí thể tích lớn nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si 70 Hình P2:Hình ảnh cắt mẫu màng lọc bụi phục vụ cho chiết tách lu an n va p ie gh tn to d oa nl w Hình P3: Hình ảnh chiết tách mẫu bụi phương pháp siêu âm nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu Hình P4: Hình ảnh làm giàu mẫu khí nitơ n va ac th si 71 lu Hình P5: Cất quay chân khơng Bảng A: Vị trí thời gian lấy mẫu bụi khơng khí an Thời gian lấy mẫu Giờ lấy mẫu Ngày 7:00-18:20 Khô Ngày 7:30-17:30 Cầu giấy Khô Ngày 7:30-17:30 Phạm văn đồng Cầu giấy Khô Ngày 7:30-17:22 Phạm văn đồng Cầu giấy Khô Ngày 7:30-17:12 Phạm văn đồng Cầu giấy Khô Ngày 7:30-17:30 Phạm văn đồng Cầu giấy Khô Đêm 18:25-23:00 8 Phạm văn đồng Cầu giấy Khô Đêm 18:30-22:30 9 Phạm văn đồng Cầu giấy Khô Đêm 18:00-22:30 10 10 Phạm văn đồng Cầu giấy Khô Đêm 18:00-22:00 11 11 Phạm văn đồng Cầu giấy Khô Đêm 17:30-22:00 12 12 Phạm văn đồng Cầu giấy Khô Đêm 17:30-22:45 13 13 Phú Đô Từ Liêm @ Khô Ngày 7:00-18:20 14 14 Phú Đô Từ Liêm Khô Ngày 7:30-17:30 15 15 Phú Đô Từ Liêm Khô Ngày 7:30-17:30 16 16 Phú Đô co Từ Liêm Khô m Quận Phạm văn đồng Cầu giấy 2 Phạm văn đồng Cầu giấy Phạm văn đồng 4 5 6 Ngày 7:30-17:22 17 17 Phú Đô Từ Liêm Khô Ngày 7:30-17:12 18 18 Phú Đô Từ Liêm Khô Ngày 7:30-17:30 n Phường/Đường Địa điểm Tên mẫu gh va TT tn to p ie d oa nl w Mùa Khô nf va an lu z at nh oi lm ul z l gm an Lu n va ac th si 72 n va Từ Liêm Khô Đêm 18:25-23:00 20 20 Phú Đô Từ Liêm Khô Đêm 18:30-22:30 21 21 Phú Đô Từ Liêm Khô Đêm 18:00-22:30 22 22 Phú Đô Từ Liêm Khô Đêm 18:00-22:00 23 23 Phú Đô Từ Liêm Khô Đêm 17:30-22:00 24 24 Phú Đô Từ Liêm Khô Đêm 17:30-22:45 25 25 Phú Đô Từ Liêm Khô Đêm 17:30-22:30 26 26 Phạm văn đồng Cầu giấy Mưa Ngày 7:30-18:20 27 27 Phạm văn đồng Cầu giấy Mưa Ngày 7:30-17:30 28 28 Phạm văn đồng Cầu giấy Mưa Ngày 7:30-17:30 29 29 Phạm văn đồng Cầu giấy Mưa Ngày 7:30-17:22 30 30 Phạm văn đồng Cầu giấy Mưa Ngày 7:30-17:12 31 31 Phạm văn đồng Cầu giấy Mưa Đêm 18:25-23:00 32 Phạm văn đồng Cầu giấy Mưa Đêm 18:30-22:30 33 33 Phạm văn đồng Cầu giấy Mưa Đêm 18:00-22:30 34 Phạm văn đồng Cầu giấy Mưa Đêm 18:00-22:00 Phạm văn đồng Cầu giấy Mưa Đêm 17:30-22:00 Phú Đô Từ Liêm Mưa Ngày 7:00-18:20 Phú Đô Từ Liêm Mưa Ngày 7:30-17:30 to Phú Đô an 19 tn lu 19 32 p ie gh 34 35 36 36 37 37 38 38 Phú Đô lu Mưa Ngày 7:30-17:30 39 39 an Từ Liêm Phú Đô Từ Liêm Mưa Ngày 7:30-17:22 40 40 Phú Đô Từ Liêm Mưa Ngày 7:30-17:12 41 41 Phú Đô Từ Liêm Mưa Ngày 7:30-17:30 42 42 Phú Đô Từ Liêm Đêm 18:25-23:00 43 43 Phú Đô Từ Liêm Mưa Đêm 18:30-22:30 44 44 Phú Đô z at nh oi Mưa Từ Liêm Mưa Đêm 18:00-22:30 45 45 Phú Đô Từ Liêm Mưa @ Đêm 18:00-22:00 46 46 Phú Đô Từ Liêm Mưa Đêm 17:30-22:00 47 47 Phú Đô Từ Liêm Mưa Đêm 17:30-22:45 d oa nl w 35 nf va lm ul z m co l gm an Lu n va ac th si