(Luận văn) nghiên cứu xử lý nước thải của dây chuyền sản xuất diazo dinitrophenol bằng giải pháp quang fenton

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM DƯƠNG THỊ THANH LOAN lu an NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI n va tn to CỦA DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT DIAZO DINITROPHENOL p ie gh BẰNG GIẢI PHÁP QUANG FENTON oa nl w lu 8440301 va an Mã số: Khoa học môi trường d Ngành: ll u nf Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Văn Hoàng oi m PGS TS Nguyễn Thị Hồng Hạnh z at nh z m co l gm @ an Lu NHÀ XUẤT BẢN HỌC VIỆN NÔNG NGHIÊP - 2018 n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu hình ảnh luận văn hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cám ơn thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày 17 tháng năm 2018 Tác giả luận văn lu an va n Dương Thị Thanh Loan p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th i si LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc TS Nguyễn Văn Hoàng PGS.TS.Nguyễn Thị Hồng Hạnh định hướng, bảo, nhiệt tình giúp đỡ tơi suốt trình học tập nghiên cứu đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ – Viện Khoa học Công nghệ qn sự, Bộ Quốc phịng, cán phịng Cơng nghệ môi trường – Viện Công nghệ tạo điều kiện giúp đỡ tơi suốt q trình thực đề tài Tôi xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo Khoa môi trường thầy cô giáo Học viện Nông nghiệp Việt Nam giúp đỡ tơi q trình học tập hồn thành luận văn lu an Tơi xin cảm ơn tới gia đình, bạn bè, động viên, giúp đỡ trình học tập nghiên cứu n va ie gh tn to Luận văn hoàn thành với hỗ trợ đề tài cấp Viện KH-CN Quân sự: “Nghiên cứu xử lý nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol giải pháp kết hợp sắt nano hóa trị quang Fenton” p Hà Nội, ngày 17 tháng năm 2018 d oa nl w Tác giả luận văn an lu ll u nf va Dương Thị Thanh Loan oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th ii si MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục chữ viết tắt v Danh mục bảng vi Danh mục hình viii Trích yếu luận văn ix Thesis abstract x lu Phần Mở đầu an n va Tính cấp thiết đề tài 1.2 Giả thuyết khoa học 1.3 Mục tiêu nghiên cứu tn to 1.1 Phạm vı nghıên cứu 1.5 Những đóng góp mớı, ý nghĩa khoa học thực tıễn p ie gh 1.4 Đặc đıểm, tính chất dıazo dınıtrophenol nl w 2.1 Phần Tổng quan tàı lıệu Đặc điểm DDNP 2.1.2 Tính chất vật lý 2.1.3 Tính chất hóa học 2.1.4 Độc tính DDNP 2.2 Hıện trạng công nghệ xử lý nước thảı nhıễm DDNP 2.2.1 Các nghiên cứu nước 2.2.2 Các nghiên cứu nước 12 2.3 Phân loạı phản ứng oxı hóa nâng cao sở tác nhân •OH 13 2.4 Khái niệm tác nhân oxi hóa nâng cao •oh q trình oxi hóa nâng d oa 2.1.1 ll u nf va an lu oi m z at nh z @ cao sở •OH 16 Đặc điểm tính chất tác nhân oxi hóa nâng cao •OH 16 2.4.2 Đặc điểm phản ứng oxi hóa gốc •OH 17 2.5 Đặc điểm q trình oxi hóa FENTON 17 2.5.1 Phản ứng tạo gốc •OH q trình Fenton 17 2.5.2 Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy chất hữu m co l gm 2.4.1 an Lu n va ac th iii si trình Fenton 18 2.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton 20 2.6 Đặc điểm trình quang FENTON 21 2.6.1 Khái niệm chung trình quang phân trực tiếp gián tiếp 21 2.6.2 Quá trình quang Fenton 22 Phần Vật liệu phương pháp nghiên cứu 24 lu an n va Địa điểm nghiên cứu 24 3.2 Thời gian nghiên cứu 24 3.3 Đối tượng/hóa chất thiết bị 24 3.3.1 Đối tượng nghiên cứu 24 3.3.2 Hóa chất thiết bị 24 3.4 Nội dung nghiên cứu 26 3.5 Phương pháp nghiên cứu 26 3.5.1 Phương pháp phân tích tiêu thành phần nước thải 26 3.5.2 Khảo sát điều kiện xử lý DDNP nước phương pháp quang tn to 3.1 ie gh Fenton 28 p 3.5.3 Phương pháp phân tích nồng độ DDNP 29 w Phần Kết thảo luận 31 Khảo sát thành phần nước thảı dây chuyền sản xuất ddnp tạı nhà máy z121 31 4.2 Nghiên cứu đặc điểm trình phân hủy ddnp môi trường nước d oa nl 4.1 an lu hệ uv-fenton 34 Xây dựng đường chuẩn DDNP 34 4.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy DDNP u nf va 4.2.1 ll phương pháp UV-Fenton 36 m Đề xuất quy trình công nghệ xử lý nước thảı chứa DDNP tạı nhà máy sản oi 4.3 4.3.1 z at nh xuất quốc phòng 53 Đề xuất quy trình cơng nghệ xử lý nước thải chứa DDNP phương z pháp quang Fenton nhà máy sản xuất quốc phòng 53 @ Thử nghiệm điều kiện tối ưu để xử lý nước thải chứa DDNP nhà máy gm 4.3.2 l Z121 – Tổng cục CNQP 55 m co Phần Kết luận 57 Tài liệu tham khảo 58 an Lu n va ac th iv si DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Nghĩa tiếng Việt BOD Nhu cầu oxy hóa sinh học CNQP Cơng nghiệp quốc phịng COD Nhu cầu oxy hóa hóa học DDNP Diazo dinitrophenol DNP Dinitrophenol HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao MNP Mononitrophenol TNP Trinitrophenol TNR Trinitroresocinol, axit styphnic UV-Vis Quang phổ tử ngoại khả kiến lu Chữ viết tắt an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th v si DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Độ tan DDNP Bảng 2.2 Tốc độ nổ DDNP Bảng 2.3 Các trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl •OH 13 Bảng 2.4 Các phản ứng xảy trình Fenton 18 Bảng 3.1 Các phương pháp phân tích tiêu thành phần nước thải 27 Bảng 3.2 Các điều kiện tiến hành khảo sát 29 Bảng 4.1 Kết phân tích chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol (tháng 8/2017) 32 lu an Bảng 4.2 Kết phân tích chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất Diazo va dinitrophenol (tháng 10/2017) 33 n Bảng 4.3 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,40 mg/l, to tn H2O2/Fe2+ =20 , T=30 oC) 36 p ie gh Bảng 4.4 Kết phân tích chất lượng nước sau q trình xử lý UV- Fenton pH thử nghiệm khác 38 Bảng 4.5 Kết phân tích chất lượng nước sau trình xử lý UV- Fenton w Sự phụ thuộc hiệu suất vào nhiệt độ (CoDDNP =370,4 d Bảng 4.6 oa nl môi trường pH khác nước thải Nhà máy Z121 39 mg/l, 2+ an lu H2O2/Fe =20 , pH=3) 40 va Bảng 4.7 Kết phân tích chất lượng nước sau trình xử lý UV- Fenton Kết phân tích chất lượng nước sau trình xử lý UV- Fenton m Bảng 4.8 ll u nf nhiệt độ khác khác 41 oi môi trường nhiệt độ khác nước thải Nhà máy Z121 42 z at nh Bảng 4.9 Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý vào nồng độ DDNP ban đầu 43 Bảng 4.10 Kết phân tích chất lượng nước theo nồng độ DDNP ban đầu z @ khác 45 l gm Bảng 4.11 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton nồng độ DDNP khác nước thải Nhà máy Z121 46 m co Bảng 4.12 Ảnh hưởng tỉ lệ tác nhân Fenton đến hiệu suất xử lý DDNP an Lu (CoDDNP =370,4 mg/l, pH=3, T=30 oC) 47 Bảng 4.13 Kết phân tích chất lượng nước theo tỉ lệ H2O2/Fe2+ khác 49 n va ac th vi si Bảng 4.14 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton tỷ lệ H2O2/Fe2+ khác nước thải Nhà máy Z121 50 Bảng 4.15 Ảnh hưởng bước sóng xạ UV đến hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,40 mg/l, H2O2/Fe2+ =20 , T=30 oC) 51 Bảng 4.16 Kết phân tích chất lượng nước sau q trình xử lý UV- Fenton bước sóng khác khác 52 Bảng 4.17 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton bước sóng khác nước thải Nhà máy Z121 (NT6) 53 Bảng 4.18 Chất lượng nước thải sau xử lý Nhà máy Z121 56 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th vii si DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Hai đồng phân DDNP Hình 2.2 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất thuốc gợi nổ DDNP nhà máy Z121 Hình 3.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị để thực phản ứng oxi hóa DDNP điều kiện có xạ UV 25 Hình 3.2 Hệ thống thiết bị thí nghiệm phản ứng oxi hóa DDNP điều kiện có xạ UV 25 Hình 4.1 Sắc đồ HPLC DDNP 34 Hình 4.2 Phổ UV-Vis DDNP 35 lu Hình 4.3 Đồ thị ngoại chuẩn xác định DDNP phương pháp HPLC 35 an va Hình 4.4 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý DDNP 37 n Hình 4.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất xử lý DDNP 40 tn to Hình 4.6 Ảnh hưởng nồng độ DDNP ban đầu đến hiệu suất xử lý DDNP 44 p ie gh Hình 4.7 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất tốc độ trung bình phân hủy DDNP hệ UV-Fenton 48 Hình 4.8 Ảnh hưởng bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy DDNP 51 w oa nl Hình 4.9 Phương án cơng nghệ xử lý nước thải sản xuất dây chuyền sản xuất d DDNP nhà máy Z121 54 ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th viii si TRÍCH YẾU LUẬN VĂN Tên tác giả: Dương Thị Thanh Loan Tên luận văn: Nghiên cứu xử lý nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol giải pháp quang Fenton Ngành: Khoa học môi trường Mã số: 8440301 Tên sở đào tạo: Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam Mục đích nghiên cứu lu an n va Xác định tác nhân gây ô nhiễm nước thải dây chuyền sản xuất DDNP nhà máy quốc phịng Lựa chọn điều kiện cơng nghệ xây dựng quy trình xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP giải pháp quang fenton Trên sở xây dựng qui trình cơng nghệ thiết bị xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP, áp dụng nhà máy Z121/TCCNQP, nước thải sau xử lý đạt QCVN 40: 2011/BTNMT tn to Phương pháp nghiên cứu p ie gh Đề tài sử dụng phương pháp phân tích truyền thống đại như: phương pháp phổ khối lượng cao tần cảm ứng plasma ICP-MS, phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu cao phương pháp trắc quang nl w Kết kết luận d oa Đã khảo sát phân tích xác định thành phần gây ô nhiễm nước thải dây chuyền sản xuất DDNP bao gồm: pH, nồng độ DDNP, phenol, COD, tổng N, tổng P, độ màu va an lu ll u nf Đã xây dựng mơ hình nghiên cứu, xác định yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý DDNP, COD, độ màu, tổng N, tổng P phương pháp quang Fenton oi m Đã xác định điều kiện tối ưu về: pH, bước sóng đèn UV, tỉ lệ H2O2/Fe2+ nồng độ DDNP, độ màu z at nh Đã đề xuất qui trình công nghệ xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP áp dụng thử nhà máy Z121 đạt kết tốt z m co l gm @ an Lu n va ac th ix si lu an va n Bảng 4.11 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton nồng độ DDNP khác nước thải to gh tn Nhà máy Z121 CDDNP = 225,31 mg/L p ie Thời Độ màu (mg/l) (Pt/Co) Độ màu (mg/l) (mg/l) (Pt/Co) Tổng N DDNP COD Độ màu (mg/l) (mg/l) (Pt/Co) Tổng N DDNP (mg/l) 31,89 225,31 1.260 3.450 50,31 388,91 1.450 4.120 58,84 463,23 246 580 30,45 13,78 760 1.800 49,78 139,98 963 2.880 57,76 221,76 20 29,78 1,65 380 750 48,42 54,87 628 1.185 57,42 117,84 29,06 0,38 110 130 47,18 16,43 297 620 57,18 51,65 90 16 a lu 73 CDDNP =545,75 mg/L CDDNP =690,32mg/L fu an COD Độ màu ll Tổng N m (phút) COD 2.120 60 Thời gian DDNP 780 d 30 Tổng N CDDNP = 463,5 mg/L nv oa nl w (phút) COD gian CDDNP = 388,91 mg/l (Pt/Co) oi (mg/l) DDNP (mg/l) COD Độ màu (mg/l) (Pt/Co) Tổng N DDNP (mg/l) 1.960 5.670 72,67 545,75 3.300 10.500 80,17 690,32 30 1.176 4.230 72,10 360,56 2.270 9.140 79,67 510,76 60 784 2.970 71,65 225,32 1.310 7.320 79,02 330,62 90 320 1.640 123,65 830 6.110 78,45 218,53 z at nh z @ m o l.c gm 70,72 an Lu n va ac th 46 si Kết thử nghiệm với nồng độ DDNP khác mẫu tự tạo nước thải Nhà máy Z121 cho thấy hiệu suất tốc độ xử lý DDNP mẫu tự tạo cao so với mẫu nước thải Nhà máy Z121 Nguyên nhân mẫu tự tạo có độ màu thấp nhiều so với mẫu nước thải nồng độ DDNP tương đương Kết thử nghiệm với nước tự tạo nước thải Nhà máy Z121 điều kiện cho thấy với nồng độ DDNP nhỏ 400 mg/l thời điểm xử lý 60-90 phút hiệu suất xử lý DDNP; COD; độ màu đạt quy chuẩn cho phép Khi độ màu tăng tốc độ phản ứng hiệu suất xử lý giảm, độ màu làm giảm hiệu đèn uv lu Như thấy nồng độ DDNP, độ màu ảnh hưởng lớn đến hiệu suất, tốc độ xử lý thời gian xử lý nước thải DDNP phương pháp UV-Fenton an va 4.2.2.4 Ảnh hưởng tỉ lệ H2O2 / Fe2+ đến hiệu suất xử lý n a Thử nghiệm với mẫu tự tạo p ie gh tn to Luận văn khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ tác nhân phản ứng Fenton ban đầu đến hiệu suất tốc độ chuyển hóa DDNP phương pháp QuangFenton Thí nghiệm tiến hành điều kiện nhiệt độ môi trường 300C, lượng FeSO4.7H2O 1,75x10-2 M, nồng độ DDNP ban đầu 370,4 mg/l, lượng H2O2 thay đổi tương ứng là: 0,875x10-1 M, 1,75x10-1 M, 2,625x10-1 M, 3,5x10-1 M 4,375x10-1 M Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ tới tốc độ trung bình hiệu suất phản ứng DDNP theo thời gian dẫn bảng 4.12 hình 4.7 d oa nl w va an lu ll u nf Bảng 4.12 Ảnh hưởng tỉ lệ tác nhân Fenton đến hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,4 mg/l, pH=3, T=30 oC) m CH2O2 = 1,75x10- 1M H2O2/Fe2+= 10 V, Ct , H,% mg/L/ mg/L ph 370,40 307,45 17,00 12,59 270,40 27,00 7,41 234,87 36,59 7,11 196,43 46,97 7,69 156,23 57,82 4,02 87,67 76,33 2,29 53,85 85,46 1,13 oi z at nh z CH2O2 = 2,625x10-1 M H2O2/Fe2+= 15 V, Ct , H,% mg/L/ mg/L ph 370,40 0,00 298,32 19,46 14,42 240,52 35,06 11,56 188,45 49,12 10,41 125,41 66,14 12,61 95,82 74,13 2,96 45,33 87,76 1,68 21,44 94,21 0,80 m co l gm @ an Lu CH2O2 = 0,875x10-1 M H2O2/Fe2+= Thời gian V, Ct , (phút) H,% mg/L/ mg/L ph 370,40 0,00 314,32 15,14 11,22 10 294,18 20,58 4,03 15 268,43 27,53 5,15 20 237,19 35,96 6,25 30 202,19 45,41 3,50 60 173,21 53,24 0,97 90 134,47 63,70 1,29 n va ac th 47 si CH2O2 = 3,5x10-1 M H2O2/Fe2+= 20 Thời gian (phút) Ct , mg/L 10 15 20 30 60 90 370,40 263,98 205,12 133,73 91,04 55,23 21,43 4,87 H,% CH2O2 = 4,375x10-1 M H2O2/Fe2+= 25 V, mg/L/ph 0,00 28,73 44,62 63,90 75,42 85,09 94,21 98,69 Ct , mg/L H,% 370,40 260,32 197,12 131,87 89,83 53,19 19,58 3,89 21,28 11,77 14,28 8,54 3,58 1,13 0,55 V, mg/L/ph 0,00 29,72 46,78 64,40 75,75 85,64 94,71 98,95 22,02 12,64 13,05 8,41 3,66 1,12 0,52 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w va an lu ll u nf Hình 4.7 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến h ệu suất tốc độ trung bình phân hủy DDNP hệ UV-Fenton m oi Kết khảo sát cho thấy tăng nồng độ H2O2 từ 0,875 x10-1M lên 3,5x10-1M (tỷ lệ H2O2/Fe2+ =20) h ệu suất trình phân hủy DDNP tăng theo Nhưng kh t ếp tục tăng nồng độ H2O2 lên 4,375 x10-1M (tỷ lệ H2O2/Fe2+ =25) nhận thấy h ệu suất DDNP không thay đổ nh ều so vớ thờ đ ểm H2O2/Fe2+ 3,5x10-1M Từ kết khảo sát ta nhận, thấy tỷ lệ z at nh z gm @ l H2O2/Fe2+ = 20 h ệu suất DDNP phù hợp m co Vấn đề hiệu suất tốc độ phân hủy DDNP tăng tăng nồng độ H2O2 giải thích sau: Đối với hệ Fenton hiệu phân hủy chất ô nhiễm phụ thuộc nhiều yếu tố, tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ hệ có vai trị quan an Lu n va ac th 48 si trọng định đến khả tạo gốc tự HO• để phản ứng với chất nhiễm, tăng nồng độ H2O2 (tăng tỉ lệ H2O2/Fe2+) hệ Fenton số gốc •OH tạo nhiều dẫn đến hiệu phân hủy tăng lên, nhiên nồng độ H2O2 tăng cao lượng H2O2 dư tác dụng với gốc •OH làm giảm tác nhân phản ứng (phản ứng diễn với số tốc độ tương đối lớn) Kết đo tiêu khác sau xử lý tỉ lệ H2O2/Fe2+ khác trình bày bảng 4.13 Bảng 4.13 Kết phân tích chất lượng nước theo tỉ lệ H2O2/Fe2+ khác CH2O2 = 0,875x10-1 M H2O2/Fe2+= an n va p ie gh tn to 30 60 90 1.040 860 485 230 2.200 1.710 980 160 CH2O2 = 3,5x10-1 M H2O2/Fe2+= 20 oa nl COD (mg/l) d Tổng N Tổng N COD (mg/l) Độ màu (Pt/Co) Tổng N 2.200 1.500 850 90 43,62 37,17 35,92 31,87 1.040 560 240 90 2.200 1.300 640 20 43,62 42,14 41,18 40,07 CH2O2 = 4,375x10-1 M H2O2/Fe2+= 25 Độ màu (Pt/Co) Tổng N 2.200 1.050 330 10 CH2O2 = 2,625x10-1 M H2O2/Fe2+= 15 Độ màu (Pt/Co) 1.040 780 350 180 COD (mg/l) 43,62 41,89 40,65 38,19 ll u nf va Độ màu (Pt/Co) 1.040 440 175 50 oi m 1.040 460 186 58 COD (mg/l) 43,62 42,46 41,98 41,03 an lu 30 60 90 Độ màu (Pt/Co) Thời gian (phút) COD (mg/l) w lu Thời gian (phút) CH2O2 = 1,75x10-1 M H2O2/Fe2+= 10 Tổng N 2.200 1.010 250 43,62 41,34 40,29 38,02 z at nh z Nhận xét: Kết phân tích thơng số COD, độ màu tổng N tỷ lệ H2O2/Fe2+ khoảng thời gian sau 30, 60 90 phút sau trình phản ứng cho thấy thơng số COD, độ màu có chiều hướng giảm nhanh, riêng thông số tổng N không thay đổi, kết cho thấy tỷ lệ khác m co l gm @ thơng số tổng N không thay đổi b Thử nghiệm với mẫu nước thải Z121 an Lu Tương tự với điều kiện thí nghiệm mẫu tự tạo, Luận văn tiến hành thử nghiệm với mẫu nước thải lấy Nhà máy Z121 Mẫu nước thải n va ac th 49 si đưa nồng độ DDNP gần với mẫu tự tạo Kết thử nghiệm trình bảy bảng 4.14 Bảng 4.14 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton tỷ lệ H2O2/Fe2+ khác nước thải Nhà máy Z121 CH2O2 = 0,875x10-1 M CH2O2 = 1,75x10-1 M CH2O2 = 2,625x10-1 M H2O2/Fe2+= H2O2/Fe2+= 10 H2O2/Fe2+= 15 Thời gian Độ COD Độ màu Tổng DDNP COD Độ màu Tổng DDNP COD (mg/l) (Pt/Co) N (mg/l) (mg/l) (Pt/Co) (mg/l) 1.260 3.450 50,31 388,91 1.260 3.450 50,31 388,91 1.260 3.450 50,31 388,91 30 980 2.560 50,18 261,33 930 2.400 50,11 234,15 890 1970 49,65 194,55 60 653 1.350 49,82 187,92 525 1.150 49,65 146,19 410 850 49,11 110,5 90 318 960 49,25 108,42 218 360 49,15 150 180 48,41 48,29 (phút) lu an n va gian COD (mg/l) 78,93 N (Pt/Co) CH2O2 = 3,5x10-1 M CH2O2 = 4,375x10-1 M H2O2/Fe2+= 20 H2O2/Fe2+= 25 Độ màu DDNP COD Độ màu (mg/l) (mg/l) (Pt/Co) Tổng N DDNP (Pt/Co) 1.260 3.450 50,31 388,91 1.260 3.450 50,31 388,91 30 760 1.800 49,78 139,98 730 1750 49,32 134,12 60 380 750 48,42 54,87 340 630 48,16 53,91 90 110 47,18 16,43 105 120 47,03 15,38 oa nl w (mg/l) d Tổng N (mg/l) p ie (phút) gh tn to Thời N Tổng DDNP màu an lu 130 (mg/l) ll u nf va Nhận xét: Kết nghiên cứu nước tự tạo phịng thí nghiệm nước thải Nhà máy Z121 với nồng độ DDNP tương đương cho thấy hiệu suất tốc độ xử lý trung bình mẫu tự tạo tỷ lệ khác cao nhanh so với mẫu nước thải Nhà máy Z121 Các thông số độ màu, COD, oi m z at nh DDNP đạt hiệu suất cao mẫu nước thải thực tế z Kết nghiên cứu mẫu tự tạo mẫu nước thải thực tế kết luận với tỷ lệ H2O2/Fe2+= 20 hợp lý để xử lý nước thải thải nhiễm DDNP @ gm phương pháp UV-Fenton l 4.2.2.5 Ảnh hưởng bước sóng xạ UV đến hiệu suất xử lý m co a Thử nghiệm với mẫu tự tạo an Lu Luận văn khảo sát ảnh hưởng bước sóng xạ UV đến hiệu suất tốc độ chuyển hóa DDNP phương pháp Quang-Fenton Thí nghiệm n va ac th 50 si tiến hành điều kiện lượng FeSO4.7H2O 1,75.x10-2 M, lượng H2O2 3,5x10-1 M, nhiệt độ môi trường 300C, lượng DDNP ban đầu 370,4 mg/l, điều kiện chiếu sáng UV thay đổi đèn UV có bước sóng khác tương ứng  = 185nm,  = 254nm,  = 313nm Kết khảo sát ảnh hưởng bước sóng xạ UV tới tốc độ xử lý trung bình hiệu suất phản ứng DDNP theo thời gian dẫn bảng 4.15 hình 4.8 Bảng 4.15 Ảnh hưởng bước sóng xạ UV đến hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,40 mg/l, H2O2/Fe2+ =20 , T=30 oC) 336,31 9,20 44,62 11,77 301,43 133,73 63,90 14,28 20 gh 91,04 75,42 30 55,23 60 21,43 90 4,87 to 263,98 28,73 10 205,12 15 p ie 21,28 n 0,00 H,% 0,00 va 370,40 Ct , mg/L 370,40 an Bước sóng UV =254 nm tn lu Thời Bước sóng UV =185 nm gian Ct , V, H,% (phút) mg/L mg/L/ph V, mg/L/ph Bước sóng UV =313 nm Ct , mg/L V, mg/L/ph H,% 0,00 6,82 356,78 3,68 2,72 18,62 6,98 327,19 11,67 5,92 271,21 26,78 6,04 303,54 18,05 4,73 8,54 251,54 32,09 3,93 276,43 25,37 5,42 85,09 3,58 227,43 38,60 2,41 252,13 31,93 2,43 94,21 1,13 205,32 44,57 0,74 230,65 37,73 0,72 0,55 194,54 47,48 0,36 209,54 43,43 0,70 nl w 370,40 d oa 98,69 ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu Hình 4.8 Ảnh hưởng bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy DDNP n va ac th 51 si Nhận xét: Kết khảo sát bước sóng UV cho thấy bước sóng 185 nm cho hiệu suất xử lý DDNP cao so với bước sóng 254 nm 313 nm, cụ thể bước sóng 185nm thời gian 60 phút với nồng độ DDNP ban đầu 370,40 mg/l, hiệu suất đạt 94,21 %; bước sóng 254nm thời gian 60 phút hiệu suất đạt 44,57 %; bước sóng 313nm thời gian 60 phút hiệu suất đạt 37,73 % Kết đo tiêu khác sau xử lý bước sóng UV khác trình bày bảng 4.16 Bảng 4.16 Kết phân tích chất lượng nước sau q trình xử lý UVFenton bước sóng khác khác lu an Bước sóng UV = 185nm Thời gian va n (phút) Độ màu (mg/l) (Pt/Co) Tổng N COD Độ màu (mg/l) (Pt/Co) Tổng N 1.040 2.200 43,62 1.040 2.200 43,62 30 460 1.050 41,89 980 2.000 43,23 60 186 330 40,65 864 1.885 42,87 58 10 38,19 793 1.740 42,18 p ie gh tn to COD Bước sóng UV = 254nm Thời gian Bước sóng UV = 313nm COD Độ màu d lu (phút) oa nl w 90 1.120 60 90 43,62 2.080 43,35 980 m 30 2.200 ll 1.040 u nf (Pt/Co) va an (mg/l) Tổng N 42,91 905 1.930 42,41 2.010 oi z at nh z Kết phân tích cho thấy với bước sóng UV 185nm độ màu, COD giảm nhiều so với bước sóng khác; riêng tiêu tổng N @ l gm không thay đổi b Thử nghiệm với mẫu nước thải Z121 m co Thử nghiệm nước thải Nhà máy Z121 (NT6) bước sóng khác an Lu Kết thể bảng 4.17 n va ac th 52 si Bảng 4.17 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton bước sóng khác nước thải Nhà máy Z121 (NT6) Bước sóng UV =313 nm Thời Bước sóng UV =254 nm gian COD Độ màu Tổng DDNP COD Độ màu Tổng DDNP (phút) (mg/l) (Pt/Co) N (mg/l) (mg/l) (Pt/Co) N (mg/l) 1.260 3.450 50,31 388,91 1.260 3.450 50,31 388,91 30 760 1.800 49,78 139,98 1.130 3.010 49,89 323,32 60 380 750 48,42 54,87 986 2.680 49,34 268,41 90 110 130 47,18 16,43 845 1.930 49,01 216,82 Bước sóng UV =313 nm Thời lu an COD Độ màu Tổng DDNP (phút) (mg/l) (Pt/Co) N (mg/l) n va gian 1.260 3.450 50,31 388,91 30 1.210 3.240 50,12 356,25 60 1.136 2.950 49,91 321,56 90 1.024 2870 49,43 298,72 p ie gh tn to w d oa nl Kết phân tích chất lượng nước thải sau q trình thử nghiệm bước sóng khác cho thấy hiệu suất, tốc độ phân hủy thời gian xử lý bước an lu sóng 185nm đạt giá trị cao Kết phù hợp mẫu tự tạo u nf va 4.3 ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA DDNP TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT QUỐC PHÒNG ll oi m 4.3.1 Đề xuất quy trình cơng nghệ xử lý nước thải chứa DDNP phương pháp quang Fenton nhà máy sản xuất quốc phòng 2+ z at nh 4.3.1.1 Nguyên lý giải pháp uv z Hệ quang –Fenton (Fe + H2O2 •OH + Fe3+ + OH- ) tạo gốc tự •OH oxy hóa cao (E=2,8v), oxy hóa phân hủy chất hữu gm @ cơ, có DDNP l m co 4.3.1.2 Đối tượng áp dụng Quy trình cơng nghệ áp dụng để xử lý cho nước thải dây an Lu chuyền sản xuất thuốc gợi nổ DDNP n va ac th 53 si 4.3.1.3 Quy trình cơng nghệ Sau lựa chọn điều kiện môi trường tối ưu dựa vào tiêu chuẩn thông số đầu vào chúng tơi đề xuất quy trình cơng nghệ, xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP sau: H2SO4 NaOH (7) (6) (8) (6) (9) 11 (9) (9) Nước lu an Fe2+ 10 thải ) n va H2O2 (1) (3) (2) (5) p ie gh tn to (4) (3) Nước sau w 13 xử lý d oa nl Bùn thải an lu va Sân phơi ll u nf bùn (12) oi m z at nh Hình 4.9 Phương án công nghệ xử lý nước thải sản xuất dây chuyền sản xuất DDNP nhà máy Z121 Ghi chú: z @ – Bể điều hòa – Bơm định lượng 10 – Máy khuấy l gm – Điều chỉnh mơi trường – Modul oxy hóa – Thùng chứa NaOH 11 – Hệ thống đèn UV 12- Sân phơi bùn – Bơm nước thải – Thùng chứa H2SO4 13- Máy nén khí m co – Modul Lắng – Modul hấp phụ an Lu n va ac th 54 si  Thuyết minh công nghệ: lu Nước thải từ công đoạn dây chuyền sản xuất DDNP thu gom vào bể điều hòa (1), trước đưa vào bể điều hịa nước thải hủy tính nổ, sau nước thải bơm lên Modul điều chỉnh môi trường (2) nước thải điều chỉnh pH xuống môi trường axit dung dịch H2SO4 (pH = 3-3,5) Sau nước thải sang Modul oxy hóa (3) bổ sung H2O2 Fe2+ tiến hành chiếu đèn UV để xử lý DDNP, COD, tổng phenol chất hữu khác Sau thời gian 150-180 phút, tắt đèn UV bổ sung NaOH để điều chỉnh pH lên mơi trường trung tính, trước đưa sang bể lắng lamen (4) tiếp tục bổ sung hóa chất trợ lắng (PAC) chất hữu cơ, Fe3+ tạo kết tủa loại bỏ phần lại tiếp tục đưa sang Modul hấp phụ (5) để loại bỏ chất lại sau nước thải thải hệ thống nước chung Nhà máy (Nước thải sau trình xử lý an va n đạt QCVN 40:2011/BTNMT, cột B) to gh tn  Các hạng mục thiết bị bao gồm: p ie (1) Bể điều hòa, (2) Điều chỉnh mơi trường, (3) Modul oxy hóa; (4) Modul lắng; (5) Modul hấp phụ; (6) Bơm nước thải; (7) thừng chứa H2SO4; (8) Thùng chứa NaoH; (9) Bơm định lượng; (10) Máy khuấy; (11) Hệ thống đèm UV; (12) w oa nl Sân phơi bùn; (13) Máy nén khí d 4.3.2 Thử nghiệm điều kiện tối ưu để xử lý nước thải chứa DDNP nhà lu an máy Z121 – Tổng cục CNQP ll u nf va Từ kết khảo sát thu luận văn tiến hành thử nghiệm với nước thải thực tế lấy dây chuyền sản xuất DDNP nhà máy Z121 thuộc Tổng cục CNQP vào tháng 10/2017 (Mẫu nước thải NT6) Các điều kiện tối ưu để xử lý lựa chọn là: pH = 3, nhiệt độ môi trường 300C, tỷ lệ oi m 2+ z at nh H2O2/Fe = 20; đèn UV với bước sóng 185 nm, thời gian tiến hành xử lý z 90 phút Sau thời gian xử lý mẫu tiến hành nâng pH lên lọc mẫu, đo đạc phân tích thơng số đầu Kết phân tích chất lượng nước trước xử lý gm @ thể bảng 4.16 l m co Kết phân tích chất lượng nước thải sau trình xử lý nhà máy Z121 thu thơng số kiểm sốt pH=7,51; COD = 73,6 mg/l, DDNP = 1,73 mg/l, tổng N = 19,43 mg/l, độ màu = 20 Pt/Co thông số nằm giới hạn cho phép QCVN 40:2011/BTNMT an Lu n va ac th 55 si Bảng 4.18 Chất lượng nước thải sau xử lý Nhà máy Z121 STT lu an n va Đơn vị pH Độ màu COD BOD5 DDNP TSS Asen (As) Thuỷ ngân (Hg) Chì (Pb) Cadimi (Cd) Crom (VI) Crom (III) Đồng (Cu) Kẽm (Zn) Niken (Ni) Mangan (Mn) Sắt (Fe) Tổng xianua Tổng phenol Sunfua Tổng nitơ (tính theo N) Tổng phốt (tính theo P ) Coliform p ie gh tn to d oa nl w Pt/Co mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l VK/ 100ml ll u nf va an lu oi m z at nh 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Thơng số Kết Phân tích Trước xử lý Sau xử ly 12,43 9.300 3.300 321 619,4 216 0,013 0,003 0,43 0,0003 0,0005 0,0002 0,028 0,018 0,034 0,065 0,142 0,051 231,9 30,43 62,8 4,65 KPHĐ 7,51 20 73,6 25,1 1,73 22 0,012 0,004 0,43 0,0001 0,0004 0,0002 0,013 0,014 0,029 0,039 0,136 0,025 0,32 0,36 19,43 1,02 KPHĐ QCVN 40:2011/BTNMT A B 6-9 50 75 30 50 0,05 0,005 0,1 0,05 0,05 0,2 0,2 0,5 0,07 0, 0,2 20 3000 5-9 150 150 50 100 0,1 0,01 0,5 0,1 0,1 0,5 0,1 0,5 0,5 40 5000 z m co l gm @ an Lu n va ac th 56 si PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Từ kết thu rút số kết luận sau: Nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ Diazo dinitrophenol chứa nhiều tác nhân ô nhiễm, với nồng độ cao giao động khoảng rộng, là: DDNP từ 400-700mg/l; độ màu từ 5.600-10.500 Pt/Co; COD từ 1.500-3.600 mg/l; BOD5 từ 120-380 mg/l Hiệu suất tốc độ q trình xử lý tác nhân nhiễm nước thải dây chuyền sản xuất DDNP phương pháp quang fenton bị ảnh hưởng số yếu tố công nghệ: nồng độ DDNP ban đầu, độ màu, pH, tỉ lệ lu H2O2/Fe2+, bước sóng UV thời gian xử lý an Đã lựa chọn điều kiện công nghệ để xử lý nước thải dây n va ie gh tn to chuyền sản xuất DDNP phương pháp quang fenton sau: độ màu ban đầu ≤ 3.500 Pt/Co; nồng độ DDNP ≤ 400mg/l; bước sóng UV 185 nm; tỉ lệ H2O2/Fe2+ =20; pH = 3; thời gian xử lý 90 phút Đã thiết lập quy trình cơng nghệ xử lý nước thải dây chuyền sản p xuất DDNP phương pháp quang fenton nl w - Có thể bố trí thêm đèn UV để nâng cao hiệu suất xử lý d oa - Thử nghiệm công nghệ xử lý với đối tượng thuốc phóng thuốc nổ có ll u nf va an lu tính chất tương tự DDNP oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 57 si TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu tiếng Việt: Đỗ Bình Minh (2015) Nghiên cứu q trình chuyển hóa môi trường nước hợp chất nitrophenol số hệ oxi hóa nâng cao kết hợp xạ UV Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ qn Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005) Các q trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải, sở khoa học ứng dụng NXB KH&KT, Hà Nội II Tài liệu tiếng Anh: A Zarrouk, O Id El Mouden, M Errami, R Salghi , H Zarrokand B Hammouti lu (2012) Oxidation of the Pesticide Dicofol at Boron-Doped Diamond Electrode an Journal of Chemica Acta, pp.44-46 va n Ai HN, He Q, Liu LH, Lin Y (2010) Experimental study on treatment of Journal of Environmental Engineering; pp 1739–1742 Bagal, LI (1975) Chemistry and Engineering of Initiators Mashinostroenie, p ie gh tn to diazodinitrophenol wastewater by iron-carbon internalelectrolysis Chinese Chen XL (2006) Technique research on surface-active agent modified zeolite nl w Moscow, 1975 Chen XL, Yuan FY, Guo FB (2006) Experimental investigation on CPB and d oa treating DDNP wastewater Taiyuan: North University of China lu an HDTMA modified zeolite for the treatment of DDNP wastewater Mechanical u nf va Management and Development; pp 11–14 Clark, L.V (1933) Diazodinitrophenol, a detonating explosive J Ind Eng oi m Dehn, W.M (1922) Process of increasing the sensitiveness and power of z at nh ll Chem, 25, 663-669 explosive compositions and product thereof US Patern 1.428.011 10 E Neyens, J Baeyens (2003) A review of classic Fenton‘s peroxidation as an z 11 gm @ advanced oxidation technique Journal of Hazardous Materials B98, pp 33-50 F.M Garfield, H.W Dreher (1946) Manufacture of diazonitrophenol US Patent l 2,408,059 m co 12 Fan RG, Li CE, Bai YX, Huang DQ, Fang LW, Wang QC (2011) Experimental an Lu study on the treatment of DDNP industrial wastewaterby electro-catalytic oxidation process with BDD thin film electrode Industrial Water Treatment; pp 48–51 n va ac th 58 si 13 Fedoroff, B.T., Sheffied O.E., Kaye S.M (1960-1983) Encyclopedia of Explosives and Related Items Picatinny Arsenal, New Jersey 14 Kaiser, M., Ticmanis, U (1995) Thermal stability of diazidinitrophenol Thermichim Acta 250 pp 137-149 15 Kremer (1999) Mechanism of the Fenton reaction Evidence for a new intermediate, Phys Chem Chem.Phys, pp 3595-3605 16 Li Tian-liang, Guo Xiao-bin, Li Yuan-yuan, Jin Jing, Deng Gen- shun, “Study on Treatment of DDNP Production Wastewater by XDA-1 Adsorption Resin”, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China lu 17 LIN Lijun Daqing Petroleum Institute at Qinhuangdao (Hebei Qinghuangdao, an 066004) HE Jun College of Environment and Chemistry va Engineering,Yanshan University (Hebei Qinghuangdao, 066004) Study on the n tn to treatment of DDNP wastewater by flocculation microelectrolysis Ling FC (2010) Study on the immobilization and application of white rot fungi in diazodinitrophenel wastewater treatment Taiyuan: North University of China Lowe-Ma, C.K., Nissar, R.A., Wilson, W.S (1987) Diazophenols-their structure 19 p ie gh 18 nl w and explosive properties Report AD-A197439, Naval Weapons Centrum, China Ma DZ, Zhang L, Yin D, Chen G (2011) Application of supercritical water d lu 20 oa Lake, USA Marc P.T, Werunica G.M at al (2004) Degradation of the chlorophenols by u nf 21 va an oxidation in wastewater treatment Coal Technology; pp 202–204 ll means of advanced oxidation processes A general Review Applied Catalysis B: oi m Environmental, Vol 47 pp 219-256 Meyer, J Homburg (2002) Explosive Wiley- VCH Verlag GmbH, Weinheim 23 NIU Fei-fei, JIA Bao-jun,YUAN Su-hong (2001) Research on the pretreatment z at nh 22 z process of DDNP wastewater Institute of Resources and Environment, Henan @ Niu FF (2010) Treatment of DDNP wastewater with coagulation-Fenton process l 24 gm Polytechnic University, Jiaozuo 454000, Henan, China 25 m co and white rot fungi Jiaozuo: Henan Institute of Technology Niu FF, Jia BJ, Yuan SH (2010) Research on the pretreatment process of DDNP an Lu wastewater Journal of Henan Polytechnic University; pp 826–830 n va ac th 59 si 26 R.G Jiang, Z.T Liu (2006) Initiating Explosive Vol 1, Ordnance Industry Press of China, Beijing 27 Report (2002) UCSF lab standard operating procedure University of California San Francisco 28 Report TM 9-1300-214 (1984) Milatary explosives, Washington DC 29 Song Xiao-min, Gu Guang-yi, Zhang Xue-cai (2001) A Study of Pretreatment of DDNP Wastewater Using Fly Ash Coagulant Anhui University of Science and Technology, Huainan, 232001, China 30 Urbanski, T (1967) Chemistry and Technology of Explosives PWN – Polish Scientific Publisher, Warszawa lu 31 Walling, C (1975) Fenton, Reagent Revisted Accounts of Chem.Res., V.8, an p.125-131 va 32 Xin Zhong, Sebastien Royer, Hui Zhang, Qianqian Huang, Luojing Xiang, Sabine n efficient heterogeneous catalyst for the degradation of C.I Acid Orange using sono-photo-Fenton process Separation and Purification Technology, Volume p ie gh tn to Valange, Joel Barrault (2011) Mesoporpus silica iron- doped as stable and Yamamoto, K (1966) Primary explosives Photolysis of diazidinitrophenol nl w 33 80, Issue 1, 12 July 2011 pp 163-171 Yue Yuan, Bo Lai, Yun-Yi Tang (2002) Combined Fe0/air and Fenton process d lu 34 oa Chem Abstr 64 3273; CAN 3264:26627 (DDNP) industry wastewater”, va an for the treatment of dinitrodiazophenol u nf Department of Environmental Science and Engineering, School of Architecture ll and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China Yue Yuan, Pengmu Cao, Bo Lai, Ping Yang, Yuexi Zhou (2016) Treatment of oi m 35 z at nh ultra-high concentration 2-diazo-4,6-dinitrophenol (DDNP) industry wastewater by the combined Fe/Cu/air and Fenton process RSC Advances z m co l gm @ an Lu n va ac th 60 si