MỤC LỤC A-_ MỞ ĐẦU 2522222 22<221222112112211221121121121112111111112111111111 211 xe 2 1 _ Lý do chọn đề tài . -ccSk tEE 1211211211 011111111111 111 211k 2 PA ¡(v0 ối ion 4
3 Nhiệm vụ nghiên CỨU <1 11911951 91115119 1 vn g nưy 4
4 _ Phạm vi nghiên CỨU 2G 2< S221 E21 11115111511 11511 E1 9 11111 11H kg 4
5 _ Phương pháp nghiÊn CỨU .- - - +22 3321183511135 1 139111111111 kg 4 6 _ Bố cục tiểu luận .-.-c- + ctct E1 1 1117111 717151111111111E1E 1E crrry 4
00090) 61-3 5 CHƯƠNG I1: CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM 252Ư 5 CHƯƠNG 2: GIẢI CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM 11
2.1 Các phương trình Kohn-Sham tự hợp cặp ll 2.2 Các phiếm hàm năng lượng toàn phan 13
2.3 Thực hiện tự hợp .- - 21
2.4 Lực và ứng suất 25
Ce KET LUAN oeecceecessessssssssssesssssssssssssseossesssesssessesssesssssssssssssssisesseesssesessessseees 29 TAI LIEU THAM KHAO cccccccssecsesscsscsecsesscssesecersusseceesersucsuceesersessecersasseceeeevens 30
Trang 2A-MỞ ĐẦU
1 Lý do chọn đề tài
Vật lắ được xem là ngành khoa học cơ bản vì các định luật vật lắ hầu như chỉ phối tất cả các ngành khoa học tự nhiên khác Các nghiên cứu hiện tại của Vật lắ được chia làm một số ngành riêng biệt nhằm mục đắch tìm hiểu các khắa cạnh khác
của thế giới vật chất
Trong các ngành nghiên cứu của Vật lắ học thì vật lắ chất rắn được coi là ngành lớn nhất quan tâm tới tắnh chất của vật chất như chất rắn và chất lỏng dựa trên đặc
tắnh và tương tác giữa các nguyên tử Những kết quả thu được đã được ứng dụng
rất nhiều trọng việc nghiên cứu và sử dụng các vật liệu rắn, đặc biệt là các vatl liệu moi
Để xây dựng các vật liệu mới có ứng dụng rộng rãi cần phải tìm hiểu và giải
thắch được các hiện tượng xảy ra trong chất rắn, dựa trên việc nghiên cứu cấu trúc
vùng năng lượng của nó Điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng
lượng gián đoạn nhưng trong chất rắn khi các nguyên tử kết hợp với nhau thành
khối thì các mức năng lượng này chồng phủ lên nhau và trở thành các vùng năng lượng Các electron trong vật rắn có năng lượng thay đổi liên tục trong những khoảng xác định nào đó ngăn cách bởi các miền giá trị không cho phép- miền cắm
Thường người ta xét ba vùng chắnh là: vùng hóa trị, vùng dẫn, vùng cam
Về mặt lắ thuyết, cấu trúc vùng của tinh thể thu được nhờ việc giải phương trình Schrodinger cho tinh thé Vat ran la mét hé nhiéu hat gom cac electron va hat
Trang 3lớn các phương trình Schodinger, điều này rất khó thực hiện Do đó ta tìm cách đơn giản hóa các phép tắnh tốn bằng cách sử dụng các phép gần đúng
Có nhiều phương pháp tắnh cấu trúc vùng năng lượng như: gần đúng electron tự do, gần đúng electron liên kết mạnh, phương pháp Hartree, phương pháp Hartree- Fock, phương pháp giả thế thực nghiệm, phương pháp phiếm hàm mật độ
Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng, tùy theo từng bài toán để được áp
dụng
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (tiếng Anh: Densify Functional Theory) 1a mot lý thuyết được dùng để mô tả các tắnh chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, các tắnh
chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là
hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ khơng gian) Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được
sử dụng nhiều nhất) trong việc tắnh toán các tắnh chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử
Năm 1998, nhà vật lý W Kohn nhận giải Nobel cho cơng trình lý thuyết hàm
mật độ (LTHMĐ) Lý thuyết này được hình thành rất lâu, từ năm 1964 bởi W
Kohn va P Hohenberg Nam 1965 W Kohn va Lu Jeu Sham néu ra quy trinh tinh
toán đề thu được gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT Từ đó LTHMĐ đã trở thành một công cụ phổ biến và hiệu dụng trong
lĩnh vực hoá tắnh toán Rất nhiều chương trình mơ phỏng và tắnh toán, bài báo đã sử dụng kết quả của lý thuyết này LTHMĐ ngày nay là một trong những công cụ mang lại kết quả chắnh xác khi áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau Lý thuyết này hiện nay đang
Trang 4Nhận thức được tầm quam trọng của việc nghiên cứu các phương pháp gần đúng đặc biệt là phương pháp phiếm hàm mật độ trong việc ứng dụng để giải bài
toán nhiều hạt, trong đó có các phương trình Kohn-Sham Để có thể hiểu sâu sắc và đầy đủ hơn về vấn đề này, tôi xin chọn đề tài ỘGiải các phương trình Kohn- ShamỢ để nghiên cứu trong tiểu luận của mình
2 Mục tiêu nghiên cứu
Trình bày tổng quan các phương trình Kohn-Sham cũng như cách giải chúng 3 Nhiệm vụ nghiên cứu
Trình bày tổng quan về các phương trình Kohn-Sham
Phương pháp giải các phương trình Kohn-Sham 4 Phạm vi nghiên cứu
Bài này chỉ nghiên cứu các phương trình Kohn-Sham và cách giải chúng
5 Phương pháp nghiên cứu
Tìm và tổng hợp tài liệu từ nhiều nguồn: sách, giáo trình, Internet
Vận dụng các kiến thức đã học để tắnh toán các biểu thức
Dịch hiệu các tài liệu nước ngoài
Tham khảo ý kiến của giáo viên hướng dẫn 6 Bố cục tiểu luận
Ngoài mục lục và tài liệu tham khảo, Tiểu luận được chia làm ba phần:
Phần mở đầu nêu rõ lắ do chọn đề tài, mục tiêu, nhiệm vụ, phạm vi, phương pháp nghiên cứu
Trang 5Chương |: Cac phương trình Kohn-Sham Chương 2: Giải các phương trình Kohn-Sham Phần kết luận nêu kết quả đạt được của bài tiểu luận
B-NOI DUNG
CHUONG 1: CAC PHUONG TRINH KOHN-SHAM
Vào năm 1965, W Kohn và L J Sham đề nghị phương trình tự hợp (cịn gọi là phương trình Kohn Ở Sham) dựa trên cơ sở lý thuyết đã phát biểu trước đó của P
Hohenberg và W Kohn để tìm mật độ điện tử của hệ Phương trình này tương tự
như phương trình Hartree - Fock, nhưng bao gồm cả hiệu ứng trao đổi và tương
quan điện tử Trong phương trình Kohn Ở Sham, W Kohn và L J Sham đã đưa ra
khái niệm trường giả định không tương tác (non-interacting field), trường này có
cùng mật độ điện tử như trường của hệ điện tử thật nhưng xem như các điện tử không tương tác lẫn nhau, và cho rằng: mật độ ở trạng thái cơ bản của một hệ hạt tương tác có thể được tắnh toán như mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ giả định
không tương tác
Phuong trinh Kohn Ở Sham van theo tinh than cia mé hinh Thomas Ở Fermi,
mơ hình về khắ quyền điện tử đồng nhất Trên thực tế, hệ các nguyên tử, phân tử mật độ điện tử không thể đồng nhất Do vậy phương trình Kohn Ở Sham bị hạn chế
rất lớn Những phương pháp mới đã xem xét lại tắnh không đồng nhất của điện tử bằng cách dùng phương pháp trường hiệu chinh (Generalized Gradient Approximation, GGA) Trong phương pháp này, năng lượng - trao đổi không chỉ
phụ thuộc vào mật độ điện tử mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của mật độ Phương
pháp thông dụng để hiệu chỉnh năng lượng trao đổi 14 B88 va PW86, để hiệu chỉnh
Trang 6năng lượng tương quan và trao đơi có thể đơn giản xuống ở mức cho phép thời gian tắnh toán tỷ lệ tuyến tắnh với kắch thước của hệ, kỹ thuật này rất thuận lợi khi
gặp hệ nhiều nguyên tử vì thời gian tắnh tốn khơng q lớn
Khi W Kohn quay về Mỹ từ Paris, ông tiếp tục nghiên cứu vấn đề tìm kiếm một sự xấp xi với phiếm hàm năng lượng chưa biết cùng với L J Sham Những việc cần làm ở đây là tìm kiếm sự xấp xỉ tốt cho các phiếm hàm chưa biết T[n] rà
V[n] Để có thể tìm được biểu thức cho động năng tốt hơn, họ giới thiệu các
orbital khơng tương tác thay vì chỉ là mật độ trạng thái Việc sử dụng hệ thống
xem như không tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản chắnh xác bằng VỚI mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác đầy đủ, họ đã thành công trong
việc chi ra rang, bat kì mật độ -biểu diễn nào cũng có thể được phân tắch duy nhất thành các orbital Những orbital này được gọi là Kohn-Sham orbital (hay hàm sóng Kohn-Sham) Va giá trị mong đợi của toán tử động năng sử dụng những orbital của Kohn-Sham là động năng không tương tác, 7; [n]
Biểu thức của động năng và biểu thức của mật độ cho trạng thái cơ bản của từng hạt riêng lẽ
T, =Ở$ỪẤ (ý |V?lú7) =s>Ấ>;IV0Ặl? (1)
n(r) = XẤn(Ểr,ụ) =3Ấ 3 lứẶ Ì? (1.2)
Trong đó, ý là cac orbital (tinh dén spin),oe[T, ] va N = NỎN*
Các biểu thức này vẫn đúng đắn cho hàm sóng xác định mô tả hệ electron M không tương tác Một cách tương tự với định nghĩa trước đây của Hohenberg-Kohn vé ham Fyx[n], Kohn-Sham đã đưa ra ra một hệ xem như không tương tác tương
Trang 7Hg = SN (-2v*) +E" V7 0) (1.3)
Trong đó khơng có số hạng tương tác đầy nhau giữa electron-electron, và đối
với Hamiltonian này, mật độ ở trạng thái cơ bản đúng bằng n Đối với hệ này, sẽ có một hàm sóng định thức chắnh xác ở trạng thái cơ bản
1
Ys = vai đet[J;ÚỈ Wy] (1.4)
6 day, W7la ham riéng nho nhat cia Hamiltonian mét electron HZ, Vì vậy, các phương trình Schrỏdinger cho hệ có thể được chia ra thành N phương trình
viết cho một điện tử có dạng
Hes Ở ặ7 7 (Tr) = 0 (1.5)
Các phương trình trên là các phương trình Kohn-Sham viết cho từng hạt riêng
lẻ.Trong đó, eẶ là các giá trị riêng và fix: là Hamiltonian hiệu dụng (trong đơn vị
nguyên tử Hartree)
Hg, = Ở2Vồ + Vắc (1.6) va Vigs(r) = VẤẤ, (r) + 2% + Cô ôn(r,ơ) ôn(r,ụ}
= ext (T) + Vurartree (7) + Ver) (1.7)
Năng lượng Hartree được xác định
Trang 8Phép tắnh gần đúng Kohn-Sham cho bài toán các hạt tương tác với nhau là để viết lại biểu thức Hohenberg-Kohn cho phiếm hàm năng lượng ở trạng thái cơ bản
có dạng
Exs = T[nHẶ drW,Ấ:(T)m(T) + Euaxysz[n] + EẤ + EẤẤ.[m] (1.9)
Ở đây, ỨẤẤ,(r) là thế ngoài của hạt nhân và các trường ngoài khác, E;; là năng
lượng tương tác giữa các hạt nhân.Động năng T;- của từng hạt riêng lẽ được đưa ra
là một phiếm hàm tường minh theo các orbitaltuy nhiên theo lập luận của
Hohenberg-Kohn cho Hamiltonian của hạt riêng lẻ thì 7; cho mỗi spin o phải là
một phiếm hàm duy nhất theo mật độ n(z, )
Định nghĩa của T; đề cập ở trên đã trút bỏ một sự hạn chế không mong đợi đối
với mật độ - phải cần là v -biểu diễn không tương tác; đó là phải tồn tại một trạng
thái cơ bản không tương tác, cùng với mật độ cho trước n(r) Sự hạn chế này trong phạm vi định nghĩa có thể được chấm dứt, và ở cơng thức (1.1) có thê được định nghĩa cho bất kì mật độ nào xuất phát một hàm sóng phản xứng Đại lượng 1; , mặc dù được định nghĩa duy nhất cho mật độ bất kì, nó vẫn khơng phải là phiếm hàm động năng chắnh xác như đã chỉ ở phần trước Ý tưởng rất thông minh của Kohn-Sham là xây dựng một van dé nghiên cứu theo cách cho rằng chắnh xác là
một thành phần của động năng Chúng ta viết lại biểu thức của như sau:
FIm] = T;[n] + J[m] + Eyz[m] (1.10)
Trang 9xc[m] = T[n] Ở T;[n] + V[n] Ở J[n] (1.11)
được gọi là năng lượng trao đổi tương quan, nó chứa sự khác nhau giữa Tvà T,
(một lượng đoán chừng khá nhỏ), và phần phi cơ điền
trong đó, năng lượng đặc trưng cho tương tác electron-electron V[n] Chúng ta
có thể viết: V[n] = J[n] + nonclassical term
và j[m] là năng lượng liên quan đến lực đầy cổ điển có dạng:
Jn] = *f drdr Ở- Ởr'| ,
Số hạng phi cé dién nonclassical term la mét dai lượng rất khó nắm bắt và
rất quan trọng; nó là phần chắnh của năng lượng trao đồi-tương tác
Phương trình Euler bây giờ trở thành:
ve +5 T;[n]
B= Ver ft ôn} (1.12)
ở đây, thế hiệu dụng Kohn-Sham được định nghĩa bởi:
đ Jin] _êBxcInl _ n(rỢ)
Vig = VO) + me Ở Vữ)+[j, Mec (1.13)
Phương trình (1.12) hoàn toàn giống với phương trình đã thu được từ lý thuyết
phiếm hàm mật độ thông thường, khi ta áp dụng nó vào một hệ thống các electron
không tương tác chuyên động trong một thế ngoài WƯẤ = V,7 z Như vậy, với một giá trị thế hiệu đụng cho trước, ta có thể thu được n(r) thỏa mãn (1.12) một cách đơn giản bằng việc giải N phương trình đơn electron:
Trang 10Ở đây, Vy; phụ thuộc vào n(r) thông qua (1.13); và vì vậy việc giải (1.2),
(1.13), (1.14) phải bằng cách tự hợp Bắt đầu cùng với một giá trị dự đoán của n,,
ta đi xác định Vyrr và sau đó tìm lại giá trị n mới; so sánh giá trị mới với giá trị dự
đoán, nếu sai lệch trong một giới hạn cho phép thì ta đi tìm năng lượng tổng cộng, cịn khơng ta phải lặp lại quá trình này cho đến khi tự hợp
Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng, nếu dang chắnh xác của EẤẤ và WẤ được biết
thì ta có thê giải ra một kết quả chắnh xác cho năng lượng tổng cộng Trên thực tế có nhiều phương pháp giải gần đúng khác nhau, các phương pháp đó đều xoay
Trang 11CHƯƠNG 2: GIẢI CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM
Giải các phương trình Kohn-Sham cung cấp khn khổ để tìm mật độ và năng lượng ở trạng thái cơ bản của bài toán nhiều electron bằng việc sử dụng phương pháp chuân hạt riêng lẻ Các phương trình này là cơ sở cho sự phát triển cấu trúc điện tử Chương này đưa ra cách giải chung trong giới hạn của các phương trình tự hợp cặp tương tự phương trình Schrodinger cho từng hạt riêng lẻ
2.1 Các phương trình Xohn-Sham tự hợp cặp
Các phương trình Kohn-Sham được tóm tắt trong sơ đồ 2.1 Đó là hệ các phương trình cho hạt riêng lẻ tương tự phương trình Schrodinger, được giải với
điều kiện là thế hiệu dụng !⁄; và mật độ n(7,đ) xác định Một cách tắnh thực tế
là dùng phương pháp số nhằm thay đổi liên tiếp Vipp Van để giải xấp xỉ tắnh tự
hợp Bước tắnh cơ bản trong Sơ đồ 2.1 là Ộgiải pương trình Kohn-ShamỢ với thé
được cho ỨẤ;z Ở đây, bước này được xem như một Ộhộp đenỢ, giải các phương
trình với thế vào Ặ'* để xác định mật độ ra nồ*Ộf, Ặ*" -Ỉ Ấồ*f, Ngược lại, với một
dạng được cho của phiếm hàm tương tác-trao đổi, mật độ n bat kỳ thì xác định một
thế Ấ;; như được chỉ ra trong ô thứ hai của sơ đồ 2.I
Vy Ể) = Vexe (7) + Vurartree [n] + Vz[n",nỔ]
Vấn đề ở đây là, các thế và mật độ vào và ra không phù hợp, ngoại trừ phép giải chắnh xác Điều này đưa đến cách giải đó là người ta xác định toán tử thế mới W"Ộ* và sau đó có thể bắt đầu một chu kì mới với V*ồ* như một thế mới đặt vào
Rõ ràng, phương pháp được chỉ trong sơ đồ 2.1 có thể được thực hiện trong tiến
trình lặp đi lặp lại
Trang 12Trong đó chỉ số ¡ chỉ sự lặp lại Quá trình này hội tụ với sự lựa chọn khôn ngoan của thế mới trong giới hạn của thế và mật độ được tìm ở một bước (hoặc các
bước ) trước đó
Các phương trình tự hợp Kohn-Sham
Dự đoán ban đầu
n'(r),nỔ(r) - Tinh thé hiệu dụng
Ver) = Voxe Ủ) + Vharcree [n] + te [n',n']
Ì
Giải phương trình Kohn-Sham
1 [_5V? + vzỦ|w/Ể) = zwfỦ) Tinh mật d6 electron n#() = Đ ặỘlựf Ủ)|ồ khơng có Các đai lương ra
Năng lượng, lực, ứng suất, các trị riéng,
Trang 13
Các phương pháp dẫn tới sự tự hợp được trình bày trong mục 2.3 Đó là điều tốt nhất đầu tiên để đò sự thay đôi các phiếm hàm năng lượng toàn phần thực tế có
thể có Các biểu thức này cần cho sự tắnh toán năng lượng cuối cùng và thêm vào đó tắnh chất bất kỳ của các phiếm hàm gần với cách giải đúng cung cấp cơ sở cho các phân tắch về tắnh chất hội tụ bằng việc sử dụng phiếm hàm đó
2.2 Các phiếm hàm năng lượng toàn phần
Đối tượng của mục này là tắnh chất của các phiếm hàm thay đổi, tất cả chúng
đều giống nhau ở năng lượng cực tiêu của phép giải các phương trình Kohn-Sham, nhưng khác nhau cách đi đến giá trị cực tiêu Đặc biệt, ta không cần thiết quan tâm tới mật độ như là biến độc lập trong các phương trình; các phiếm hàm khác nhau
có thể được tìm bởi phép biến đổi Legengre nhằm thay đổi các biến độc lập và các
biến phụ thuộc nhau, điều này tương tự như trong nhiệt động lực học Trong giới
hạn của các phương trình Kohn-Sham, điều này muốn nói tắnh chất như một phiếm
out nim Trong
hàm của hiệu các đại lượng vào và ra AẶ = Ặồ*ồ Ở Ặ'ệvà An =
đó, nỘ*f là kết quả mật độ từ giải phương trình tương tự phương trình Schrodinger
với thế vào V'", Đó là điều cốt yếu cho các biêu thức thay đồi chắnh xác để có các
tắnh chất biến thiên như mong muốn
Biểu thức thứ nhất của phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham được đưa ra bởi (1.9) là
Exs = T;[n]+Ặ drV,Ấy(r)n(r) + Thartrse [m] + En + Exe [ml
Với tất cả các số hạng thế được định nghĩa là EpẤ:[m], biểu thức trên có thê viết
lại như sau
Trang 14EẤẤ;[n] = J drY,Ấ, (đ)nữỂ) + ExartreelM] + Ey + E,-[n] (2.3)
Ba số hạng đầu tiên ở bên tay phải của phương trình (2.3) bằng tương tác Coulomb cổ điển EỘồ Từ đó các giá trị riêng của các phương trình Kohn-Sham
được đưa ra bởi
ef = Wy lg ly) (2.4)
Động năng có thể được biểu diễn như
Ty, =E; Ở ỪẤ drVỢ**(r)nồ*t(r,ụ) (2.5)
Trong đó
E, = Dobe? (2.6)
Ưu diễm của cách trình bày này là các giá trị riêng là biến trong phép tắnh
chắnh xác và hơn nữa bản thân È; trong (2.6) là một phiếm hàm Nó là năng lượng ở trạng thái cơ bản của một hệ electron không tương tác, điều này thể hiện trong định lý Honhenberg-Kohn, định lý về lực, v v
Phiém ham Kohn-Sham cia thé, Exs[V]
Cho dù năng lượng Kohn-Sham (2.2) theo nguyên lý là một phiếm hàm của mật độ, nhưng toán tử của nó là một phiếm hàm của thế vào E xs[Vi"], như được
chỉ ra trong sơ đồ đòng chảy 2.1 (ở đây V kắ hiệu thế cho mỗi spin, Vồ(r)) Tại bất
kỳ bước nào của phép tắnh Kohn-Sham khi năng lượng không ở giá trị cực tiểu thì
Ứ'** xác định tất cả các đại lượng trong năng lượng Điều này thể hiện rõ ràng hơn
nếu chúng ta viết EẤs từ (2.2) như sau
Trang 15Trong đó hai số hạng đầu tiên phắa bên tay phải là động năng của từng hạt
riêng lẻ (2.5) và Ea; là tổng các thế được đưa ra trong (2.3) với ước lượng
n =nnồ*t,Vì E, là tổng của các giá trị riêng (2.6) và nồ*f là mật độ ra, mỗi mật độ
ra xác định trực tiếp bởi thế VỘỘ*(r), nên rõ ràng năng lượng là một phiếm hàm
out
của ẶỢ", Tất nhiên Ex cing c6 thé duge xem 1a mét phiém ham ctia nồ vi & day có sự tương quan mét-mét gitta mat dé ra va thé vao (ngoai try V'" khong
out
đổi).Tuy nhiên, các phương trình Kohn-Sham khong cung cap cach dé chon n
ngoại trừ một đầu ra được xác định bởi một thé
Giải quyết các phương trình Kohn-Sham là cho thế Ặ'* để tìm giá trị cực tiểu
của năng lượng, (2.7) Lic d6 V'" = Vws, mật độ ra n!ồỘỘ là mật độ trạng thái cơ
ban nồ, thé va mật độ phù hợp với sự liên hệ
Ô Ewartree OE xe
Vy (r) = VẤẤ;(r) + '8nữ,ụ) + intro)
Phiém ham E,.[V'"] bién thiên va tat cả các thế khác dẫn tới các năng lượng Exs[V'"] cao hơn Ezs[Ấs] do bởi lượng bình phương sai sé V'" Ở Vis Gan voi
cách giải năng lượng cực tiểu, sai số trong năng lượng cũng là bình phương sai số
out
trong mật độ ổn = nồỘ* Ở nồ, vi vay
Exs[V"] = ExsWes] + 22.0.0! f drdr!' [Ở* 85] | én(r,0) 8n(r',0") (2.8)
Tt
ôn(r,ụ)ôn(r! ,ụ")
Trong đó số hạng thứ hai luôn luôn dương
Các phiếm hàm tường minh của mật độ
Như đã chỉ ra bởi Harris, Weinert, Foulkes và Haydock, thì có thể chọn biểu
thức khác cho phiếm hàm năng lượng toàn phần mà được làm rõ trong giới hạn của
Trang 16vào V[n"] = VẤ, lần lượt dẫn trực tiếp tới tông của các giá trị riêng (chắnh là số hạng đầu tiên ở bên tay phải của (2.7)) Sau đó năng lượng được xác định bởi việc ước lượng phiếm hàm Eu,,[nỢ"] trong (2.3) trong giới hạn lựa chọn mật độ vào n'"(r, 0) (thay vì mat d6 ra nồỘ (r, 0) nhu trong phiém ham Kohn-Sham)
Exwe[n'"] = E,[V, in] Ở Eo dr Vin n'*(r, 0) + Eno [n'] (2.9) Ta dễ dàng hiểu được các tinh chat dừng của phiếm hàm này theo lập luận của
Foulkes Với một mật độ vào n#"Ợ và thé ỨẤin: được cho, sự khác nhau trong hai biểu
thức năng lượng trên chỉ chứa các số hạng thế
Exs [v"] Ở Ewwr [nỘ] = À | dr Vin (no (7,0) Ởn'"(r, 2)
+(EẤa;[nồ*#]Ở Eua[n'*) Ở (2.10)
Gần với cách giải đúng thì An = nn*ồ Ở mỶỢ là nhỏ, biểu thức (2.10) có thé
SEpot |
được khai triển dưới dạng khác theo An, với Vin (Tr) = leo ai,
1
Fxs[V"] ~ Exweln] ẹ 52, J araỖ [aes mee ln
[nỘ*(r, ửụ) Ởn'"(r, 9)| [nowt (r,ụ') Ở rử" (r',0')]
Trong đó
đ?Epor Ở ơ? [ đr Vạyr(r)n(r) 6? Exartreelnl 67 Ey
đn(r,ụ)ên(r",ụ") đôn(r,ụ)ôn(r',ụ') đn(r,ụ)ôn(r',ụ') đnứ,ụ)ôn(r',ơ'Ợ}
2? Exc In]
đn(r,ụ)đn(r! ụ!)
_-_Ế ?Exarcree(nl 57 Excln] - 87 Exxclnl
Trang 17Từ đó
Exs[V'"| Ở Eywz[n"] z ỘLeet J drdrỖ K(r, g; r',0'),inAn(r, a) An(rỖ,aỖ) Trong đó hệ số K được định nghĩa (n=w'Ợ)
cự A Ở_Ở 6ồ Bgycm] Ở Ở 1 , 8?Exc[n]
KỂ,ụ; r',ụ') = ôn(r,c)ôn(r'hụ') - ipa] Oa + đn(r,ụ)ên(r',ụ") (2.12)
Chi c6 Exartree [7] va E,-[n] méi dong gop vao (2.12) còn các số hạng khác trong E ẤẤ;[n] khơng đóng góp vì chúng khơng đổi hoặc tuyến tắnh theo n.Vì sự khác nhau giữa hai năng lượng là các bình phương sai số trong mật độ nên nó dẫn
tới phép giải chắnh xác khi AnỂ,ụ) = 0, phiém ham Eyy,[n'"] bằng với năng
lượng Kohn-Sham và nó là năng lượng dừng Hệ số K hướng đến dương nên
Exwe|niỢ| nhé hon Exs[Vi"] Như vậy cho di EẤs[V* | ln ln có giá trị trên năng lượng Kohn-Sham thi E, xs [V'"] thấp hơn bởi bậc hai trong sai số An(, ở)
Thuận lợi đầu tiên của phiếm hàm tường minh của mật độ (2.9) đó là khi cho
các mật độ gần với cách giải chắnh xác, thì nó xấp xỉ chắnh xác năng lượng thực
Kohn-Sham Đặc biệt, đó là cách tắnh gần đúng rất tốt để đừng sự tắnh toán sau khi
tắnh các giá trị riêng với sự không tự hợp: trường hợp này không cần tắnh đến mật độ ra Thành công của phép tắnh gần đúng này là rất lớn nếu n(r) xấp xi với tổng mật độ của nguyên tử Ta xét vắ dụ thứ nhất là tắnh tần số phonon Foulkes đã sử
dụng phép tắnh gần đúng như là một khái niệm cơ bản cho sự thành công của mơ hình thực nghiệm liên kết mạnh, trong đó năng lượng được đưa ra bằng tổng các
giá trị riêng cộng thêm các số hạng có thẻ tắnh được trong phép tắnh gần đúng này Thêm vào đó, nó đặc biệt đơn giản đề tắnh năng lượng liên quan đến các nguyên tử trung hòa trong giới hạn khác nhau về mật độ của tổng các nguyên tử trung hòa
Trang 18(2.7) và (2.9) ở mỗi bước của phép lặp Phiếm hàm Kohn-Sham của thế thay đối, nhưng phiếm hàm không đổi của mật độ lại có năng lượng gần hơn với năng lượng
thực Nó cũng rất hữu ắch để tinh hai năng lượng và khảo sát sự khác nhau (như là một số đo) do thiếu tự hợp trong suốt quá trình tắnh tốn
Một điều đáng chú ý ở đây là phiếm hàm tường minh theo mật độ có giá trị cực
đại như một hàm của mật độ Tuy nhiên đây không phải là trường hợp tổng quát
bởi vì phiếm hàm dẫn xuất thứ hai #(z,ụ; z',ụ') trong (2.12) khơng hồn tồn được đảm bảo xác định đương Từ định nghĩa của K trong (2.12), số hạng đầu tiên là xác định đương vì nó do số hạng đây Hartree Người ta cho rằng số hạng hút thứ hai sẽ không bao giờ vượt qua được số hạng đầy
Các phiếm hàm suy rộng cúa V và n, E[V,n]
Các phiếm hàm cũng có thể định nghĩa theo biến mật độ và thế độc lập nhau, điều này đã được chỉ bởi một số tác giả Ta kắ hiệu V và n bang V'" va n'Ỏ dé
nhắn mạnh cả hai đều độc lập trong các hàm Biểu thức giống như (2.9), ngoại trừ
Ư'*" được coi như là một hàm độc lập Biểu thức có thể được viết
E|V",n'"] = E,[V'"| Ở 5Ấ [ ảr VZ*" tr"(r,ụ) + E,a;[n'"] (2.13)
Số hạng đầu tiên là một phiếm hàm duy nhất của Ặ'Ộ', số hạng cuối là một
phiếm hàm của ? và chỉ số hạng thứ hai là theo cặp song tuyến tắnh đơn giản Ặ**
và ?!", Tắnh chất của phiếm hàm có thể được thấy rõ ràng qua sự mô tả của bởi Methfessel Xem xét các biến bất kỳ V' va n'Ỏ, dé ty tuyén tắnh
6E|V'",n"| = ẾẤ Ặ[Vs(r)Ở VỢỘệ()]ôn(r,ụ)dr
Trang 19SEnot
Trong đó W?;(r) = Batr.0) | là thé được xác định bằng mật độ vào (như
nit
trong (2.9)) va 47% (r,ụ) là mật độ ra xác định bởi thế Ặ'Ợ* (như trong (2.7) Vì
các số hạng trong ngoặc triệt tiêu do tự hợp nên phiếm hàm là dừng, và có giá trị bằng năng lượng Kohn-Sham EẤe[WẤs]
Cũng đơn giản để chỉ ra rằng với bất kỳ mật độ có định ?Ợ* nào, điểm dừng
cua E [vir nh] (như một hàm của ẶỢ" ) là cực đại toàn phần (global maximum),
tại điểm mà giá trị E;[VỢ**] Ở ĐẤ ẶVZỢ"4* (r)nỢ*(r,ụ) dr bằng phiếm hàm động
năng Kohn-Sham T,[n*"] Tắnh chất cực đại dẫn từ sự bất bình dang tương tự các
lập luận Hohenberg-Kohn và nó có thể được hiểu từ (2.14), trong đó cho thấy
SE =nỘ! (r,0) Ởn'Ỏ (7,0)
ỏVZ(Ể) ; ,
2 OU Cp og
WEG ~ BG (2.15)
Các giá trị riêng của phiếm hàm này luôn luôn âm do mật độ giảm trong đó thé tăng Độ cong của E như là một phiếm hàm của #"* được cho bởi (2.12), chỉ liên quan đến các số hạng thế EzẤƯ[m] vì các số hạng khác không đổi hoặc tuyến tắnh Theo (2.12), E có xu hướng cực tiểu như một phiếm hàm của ?Ợ; tuy nhiên điều này không được đảm bảo và sự ràng buộc về biến mật độ chỉ là giải pháp tối thiểu
Điều quan trọng của tắnh đừng là người ta có thể tắnh x4p xi cho ca VỎ va n'Ợ
Vắ dụ, người ta có thể chọn các dạng quy ước của các thế như là các thế cầu
mujjồmin thường được dùng trong các phương pháp tăng cường Nếu ta thực hiện
tắnh toán Kohn-Sham một cách chắnh xác đối với thế này, tất nhiên đây chỉ trình
Trang 20Các phiếm hàm nhiệt động
Biểu thức năng lượng được cho bởi các phiếm hàm bắt kỳ trước đó với tổng
năng lượng của các hạt riêng lẻ được tổng quát hóa E, -> E;(T) (T hữu hạn)
Entropy được cho bởi phiếm hàm nhiệt độ hữu hạn Mermin
s=-~B.Ặ#InẶ +3 Ở Ặ)In( -Ở Ặ)] (2.16)
Trong đó Ặ; biểu thị số cư trú Ặ(ặ, Ở J0
Trong phương pháp lặp đi lặp lại, người ta đang tìm kiếm giải pháp cho cả hai thế và các hàm sóng tại cùng một thời điểm, các hàm sóng khơng phù hợp với các
thế Người ta có thể khái quát hóa hàm Fermi Ặ; thành một ma trận Ặ,,, nó được
hạn chế để có các giá trị riêng trong khoảng [0,1] Sau đó mật độ được cho bởi
nữ) = 3; Ặ:;W; đ)U;(Ể) (2.17)
Và phiếm hàm năng lượng chắnh (2.9) được tổng quát hóa thành đ[V'ệ,m'",T,w] = E[V'",n*"]_ + u(Nạ Ở Tr[Ƒ])
+k,TTr[f Inf + (1 Ở #)ln(1 - Ặ)] (2.18) Dạng này đặc biệt hữu ắch trong phương pháp lặp đi lặp lại, nó có thể đây
nhanh tắnh hội tụ trong các kim loại
Biểu thức hoàn thiện nhất cho phiếm hàm tổng quát được tìm bao hàm nhiệt độ
T qua phiém hàm Mermin và thế hóa học để cho phép sự biến đổi trong số hạt
Sau đó như đã chỉ ra bởi Nicholson, có thể định nghĩa một phiếm hàm chắnh
0[V'*,n",T,u| = E[V'",n",T], + (Ừ _ Ừ ')
Trang 21Phiếm hàm này là không đổi déi voi V'",n'",T, và đạng của hàm cư trú
ẶỂ)
2.3 Thực hiện tự hợp
Vấn đề chủ yếu là sự lựa chọn phương pháp cho việc cập nhật thế VỢ hoặc mật độ Ộcho mỗi vòng lặp của các phương trình Kohn-Sham được minh họa trong hình 2.1 Rõ ràng có thể thay đổi VỢ hoặc nỢ, nhưng đơn giản hơn khi diễn tả trong điều kiện của ử7,Ợ là duy nhất trong khi V7 phy thuộc vào sự thay đôi bởi một hăng số (Chỉ số spin ụ được bỏ qua cho đơn giản)
Phương pháp tắnh gần đúng đơn giản là hỗn hợp tuyến tắnh, ước tắnh một mật độ vào n!* ở bước i+I như là một sự kết hợp ồn định của nẬỢ và mỀ?** ở bước i
nử?, = dn?*t + (1Ở Ủ)nh" = rử" + a(neỘ? Ở niỎ) (2.20)
Tại sao người ta không thể lay don giản mật độ ra ở một bước như đầu vào cho
bước tiếp theo? Giới hạn đối với Ủ là gì? Có thể làm tốt hơn bằng cách nào? Câu
trả lời nằm trong phép phân tắch tuyến tắnh của trạng thái gần mức cực tiểu Như trong (2.8), chúng ta định nghĩa độ lệch từ mật độ chắnh xác là ổn = ?t Ở mtẤ; ở bất
kỳ bước nào trong phép lặp Gần với nghiệm, saI sé trong mật độ đầu ra tự tuyến
tắnh trong sai số đầu vào được cho bởi
đnỢ*#*[m'^] = nout Ở Ns = 64 + 1)(n" Ở Tủys) (2.21)
Ấ ` ônĐẨ Ở @ẤĐWẨ gyin
Trongđó + 1= onit spit spit (2.22)
% đn?t
1 2V
O day Ở [ay 1a một hàm đặc trưng được định nghĩa là +? và zam là K được xác định trong (2.12) Hàm cần thiết Ữ có thể được tắnh và có quan hệ chặt chẽ với
Trang 22cho sai s6 bang khéng, ni, = ns Từ nẶ** và ?iẬ" được biết đến từ bước trước,
nếu Ữ cũng được biết, thì từ (2.21) có thể tìm được tẤs
Tự Ở TỰ" Ở Ệ~1(nồ*ặ Ở niỢ) (2.23)
Nếu (2.23) chắnh xác, điều này sẽ là câu trả lời và phép lặp dừng lại; vì rằng nó
khơng chắnh xác nên điều này cho ta đầu vào tốt nhất cho phép lặp tiếp theo
Cho dù (2.23) là một hàm tắch phân phức tạp hơn nhưng nó có tác động mạnh đến phương trình hỗn hợp tuyến tắnh (2.20) Nếu chúng ta phân tắch hàm đặc trưng Z thành các hàm riêng
#Ể, T7) = im XmÍm (Ể)fẤ Ể
Các giá trị riêng XẤ; cung cấp a tốt nhất cho sự biến đôi trong mật độ và mật
độ được phân tắch thành các vectơ mật độ riêng ẶẤ(r) Hơn nữa, bán kắnh hội tụ
của sơ đồ hỗn hợp tuyến tắnh là được xác định bởi trị riêng lớn nhất Troe = 1/ ?ẤẤ của ma trận "1 Nếu ơ là hằng số, dễ dàng thấy sai số lớn nhất ở
phép lặp ¡ là (1 Ở z#z$ƯẤ)', vì vậy phép lặp hội tụ chỉ khi # < 2/91, = 22min:
vé phương diện vật lắ, đặc trưng của hệ là một số đo của hệ số phân cực Hỗn hợp tuyến tắnh với Ủ lớn làm cho liên kết bền vững hơn, hệ cứng, như các miền gần lõi nguyên tử Tuy nhiên, sự hội tụ có thể khó thực hiện cho các Ộtrường hợp mềmỢ, vắ dụ như đối với bề mặt kim loại Thuật toán hội tụ bằng việc sử dụng hệ số đặc trưng K được dự kiến cho mọi trường hợp Trong các vắ dụ, nó hữu ắch nhất
để phân tắch đặc tắnh trong không gian Fourier
Các đồ thị hỗn hợp số
Trang 23trưng), điều này tốt hơn nhiều phép lặp của một thuật toán tối thiểu chuẩn Nó có
hiệu quả hơn đối với các phương pháp số, cái mà xây dựng trên thông tin trong Jacobian J ( ma trận dẫn xuất thứ hai) của hệ một cách tự động hơn là sử dụng lập luận vật lắ Thực vậy, ma trận ầ la mot Jacobian J, trong phần này ta sẽ dùng kắ
hiệu J đê phù hợp với kắ hiệu thường được dùng
Một phép tắnh gần đúng tổng quát bằng số cho việc đạt tới phép đồng nhất là phương pháp Broyden Trong gần đúng này, nghịch đảo Jacobian j~! được xây dựng như là tiến trình phép lặp Bắt đầu với một dạng gần đúng, ẶỘ1 được hoàn
thiện ở mỗi phép lặp để thay đổi mật độ cho buéc i+] và được thực hiện từ
phương vuông gốc đến tất cả các phương trước đó Tắnh chất trọng yếu của bước này là được chọn để nó đưa kết quả của bước ¡ vào trong không gian con (tương tự yêu cầu cuối với cách giải (2.23) bằng việc dùng 7~*; su khác biệt ở đây là trong phương pháp Broyden chỉ một phần thông tin được biết về Jacobian ở bất kỳ bước
¡ nào) Như vậy phương pháp Broyden kết hợp Ộhai không gian tốt nhấtỢ để làm
một phương pháp tự động mà tổng quát hóa những phần cần thiết của Jacobian như
là các quá trình tắnh tốn; với ước tắnh khơng cộng thêm hao phắ do va chạm trong
hỗn hợp tuyến tắnh đơn giản
Ở mỗi phép lặp ¡ mật độ đầu vào bước tiếp theo được cho bởi một phương trình tương tự (2.23) ngoại trừ ;Ữ được thay thế bởi phép gần đúng Jacobian /;
nữ, = nị" Ở J¡ ồ(nữ*È Ở nị") i+1 ~ (2.24)
Và J;* được hoàn thiện ở mỗi bước.Điều này có thể được dùng trực tiếp nếu
ma trận Jacobian nho
Trang 24tắnh gần đúng này được chỉ ra ở hình 2.2 cho mật độ tại (100) bề mặt của W bằng
việc sử dụng phương pháp LAPW Ở đây đại lượng về Ộkhoảng cáchỢ d được chỉ
ra là định chuẩn của phần dư
i 3 out _ Ừiny2
d toe Ocen r(n 1") (2.25)
Với Ủ = 0.1 chỉ đường đồ thị cho hỗn hợp tuyến tắnh va véi J) = @1 cho
Broyden (hình 2.2) 1000 es a=0.1 100 + đ Ea và * + + Ừ Fw : * + Ọ * * 10 4 + ồ + TẾ ng 14 # + huy + + 01 * Broyden + + 0.01 T Ởr T 0 5 10 15 20 Iteration
Hình 2.2 Sự hội tu ctia mat d6 cho 1W(100) bé mat so véi sé lap cho phương
pháp hỗn hợp tuyến tắnh và Broyden
Phương pháp thay đổi Broyden được đề xuất bởi Vanderbilt và Louie và chỉnh
Trang 25trong kỹ thuật Vắ dụ về kết quả của một hợp kim hỗn độn Ảạ zzFặạss gần một từ trườngbiến đổi bằng cách dùng phương pháp KKP trong hình 2.3
TT | TP I Simple (ề=0.04) " sEEAesesisee Anderson (Ủ = 0.15) ỞỞỞ Broyden (Ủ = 0.35) ~(In(rms of density) )~1 0.0 ỞỞỞ Ở Sân : 0 5 10 15 20 25 30 Number of iterations
Hình 2.3 Sự hội fự của mật độ cho một số phép lặp đối nghịch của hợp kim
cho hỗn hợp tuyến tắnh, phương pháp Anderson và phương pháp biến đối Broyden Trường hợp cuối Ủ được chọn quá lớn đến nỗi đẩu tiên có sự phân kỳ cho đến
Jacobian được hoàn thiện đây dui để dân tới sự hội tụ
2.4 Lực và ứng suất
Dễ dàng thấy rằng dạng tông quát F, = Ở của định lắ về lực nắm giữ trong
4
các tắnh toán phiếm hàm mật độ Điểm cơ bản ở đây (trong phép giải đúng) là năng
lượng biến thiên cực tiểu ( hoặc điểm trụ trong các phiếm hàm tổng quát) với sự tương ứng của mật độ Như vậy sự thay đổi trong mật độ như một hạt nhân bị
chun động khơng cho đóng góp đến các dẫn xuất bậc một Kết quả dẫn từ biểu
Trang 26thức năng lượng toàn phần Hohenberg hoặc bất kỳ biểu thức nào trong mục 2.2 Vì các số hạng chỉ phụ thuộc tường minh vào vị trắ của hạt nhân là năng lượng
tng tác E;; và thế ngồi, nên ta tìm được
F,= _ _ oF _ = Ởfarn(r) Me 8Vext(Ể) Ở 9Err
OR, Ry ORn (2.26)
Đó là Ộđịnh lắ tĩnh điệnỢ cho các lực được đưa ra bởi Reynman Với các giả thé
không địa phương, lực này chỉ là một hàm thông thường của mật độ; toán tử của nó được xác định trong giới hạn của các hàm sóng Kohn-sham với biêu thức tông
quát là
= (vl Fay) -3e
Có nhiều biểu thức có thê thay thé cho lực vì kết quả khơng bị thay đổi khi cộng vào (2.26) biến tuyến tắnh bất kỳ theo mật độ Điểm chắnh ở đây là: định lắ
lực thông thường bao hàm chuyền động hạt nhân liên quan đến tắt cả các electron
Trong các tắnh toán thực tế, có hai nhân tố ảnh hưởng tới việc sử dụng định lắ
lực (2.26) là: (1) sự phụ thuộc tường minh vào vị trắ của các nguyên tử và (2) sai số
do bởi không tự hợp Cả hai nhân tố có thể được thêm vào bởi việc xem xét các số
hạng bị bỏ qua khi đi từ phương trình (*) đến (**)
- =~ wll) - lal) - (wa) -SE Ủ
À -Ý_S _ _ 3 Vent) Ở OF ok
va oF; aR; J @rncr) aR; ORy 5
Các số hạng giữa bên phải của (*) chỉ sự biến thiên của các hàm sóng Trong trường hợp cho hạt riêng lẻ
ay; in] 2
Trang 27Trong đó sỐ hạng #; là do sự ràng buộc trực chuẩn như trong sự bắt nguồn của
phương trình Kohn-Sham lẤs được định nghĩa là thé Kohn-sham ty hop va V'" la thế đưa vào khơng tự hợp
Vì U; là các trạng thái riêng của hamiltonian với thế ẶỘ* số hạng đầu tiên trong (2.27) bằng không nếu J; vẫn thỏa mãn điều kiện trực chuẩn khi nguyên tử
bị chuyển chỗ Điều này có hai trường hop:(1) nếu điểm gốc độc lập với vị trắ nguyên tử (như trong sóng phẳng), hoặc (2) điểm gốc là hoàn chỉnh Tuy nhiên, số hạng này không bằng không nếu điểm gốc được liên kết với các nguyên tử (như
trong nguyên tử-trung tâm các orbital) và điểm gốc khơng hồn chỉnh Sự đóng góp này, thường được gọi là số hạng đúng Pulay, nó rõ ràng- nhưng thường dài dòng-để bao hàm trong một phép tắnh Chỉ khi nó được bao hàm thì lực sẽ cân
bằng với sự biến đổi trong trong năng lượng toàn phần trên một đơn vị dịch
chuyển Một trong những thuận lợi của sóng phẳng là nó hiển nhiên bằng không
thậm chắ điểm gốc khơng hồn chỉnh
Số hạng cuối trong (2.27) là sự đóng góp đo bởi sự thiếu tự hợp trong cách giải Đây là một quan hệ phức tạp cho các lực hơn là cho năng lượng, vì năng
lượng biến thiên (các sai số ở bậc hai), trong khi biêu thức lực thì khơng Chiến
lược này nghĩ ra cho phép lồng gần đúng của những số hạng ở bất kì giai đoạn nào của các phép lặp không tự hợp, ngay cả khi thế cuối Ấs không được biết Các phương pháp này được đặt trên cùng logic cơ bản như thực hiện tự hợp được thảo
luận trong mục 2.1, trong d6 muc dich là để lựa chọn thế tối ưu cho bước tiếp theo
Ứng suất
Ứng suất và sức căng là các khái niệm quan trong trong biểu thị trạng thái của
Trang 28trạng thái cơ bản mới được chỉ ra gần đây Đây là một số vấn đề không dễ phát hiện và phức tạp
Những kết quả chắnh là tenxơ ứng suất, nó là dạng tổng quát hóa của áp suất để
tất cả các thành phần của sự giãn nở và biến dạng độc lập nhau, Ộđịnh lắ ứng suấtỢ
cung cấp cach dé tinh tất cả các thành phần của tenxơ ứng suất từ hàm sóng ở trạng
thái cơ bản như là một dạng tổng quát hóa của định lắ Virian cho áp suất Trong vật
chất cô đặc, trạng thái của hệ được đặc trưng bởi lực trong mỗi nguyên tử và bởi
ứng suất vĩ mô và là một biến độc lập Các điều kiện cho sự cân bằng là: (1) lực
Trang 29C- KẾT LUẬN
Bài này đã giới thiệu về các phương trình Kohn-Sham cũng như đã trình bày phương pháp giải nó áp dụng cho từng hạt riêng lẻ Việc giải các phương trình kohn-Sham được thực hiện bằng cách tự hợp Bắt đầu cùng với một giá trị dự đoán của n, ta đi xác định ⁄ZẤ và sau đó tìm lại giá trị n mới, sau đó so sánh giá trị mới
với giá trị dự đoán Bằng phương pháp gần đúng ta tìm được các đại lượng ra như
Trang 30TAI LIEU THAM KHAO
1 Richard M Martin, Ộelectronic structure - basic theory and practical methodsỢ, Phys Rev 2004
2 Axel Grob, ỘTheoretical Solid State PhysicsỢ Phys Rev 2 April, 2003 3 Hohenberg, P and Kohn, W., "Inhomogeneous electron gas" Phys Rev
136:1 Kohn, W and Sham, L J., "Self-consistent equations including
exchange and corelation effectsỢ, Phys Rev 140:A1133-1138, 1965
4 Mermin, N D, "Thermal properties of the inhomogeneous electron gasỢ, Phys Rev 137: A1441 Ở 1443, 1965
5 Nguyễn Tiến Quang, Ộ Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với gói
chương trình Dacapo để khảo sát một số tắnh chất perovskiteỢ, luận văn thạc sĩ khoa học trường Đại học quốc gia Hà Nội, 2006
6 Tài liệu internet: http:/vi.wikipedia.org
http://chemvn.net
http://www vatlyvietnam.org
http://www physics.ohio-state.edu/~aulbur/dft html