Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp nano zno c và tính chất quang, từ

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO ZnO-C VÀ TÍNH CHẤT QUANG, TỪ BÙI QUANG ĐỨC Ducnguyen240058@gmail.com Ngành Vật lý kỹ thuật Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Đức Dũng Viện: Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu (ITIMS) HÀ NỘI, 04/2023 CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : Bùi Quang Đức Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp nano ZnO-C tính chất quang, từ Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số HV: 20211150M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 28/04/2023 với nội dung sau: Khắc phục lỗi tả, lỗi trình bày, in ấn, số thập phân - Sửa lỗi “anoin” thành “anion” trang 1, “khí” thành “khi” trang 9, “cơng sự” thành “cộng sự” trang 16, “oxi” thành “oxit” trang 18 Chỉnh sửa lại tên mục 1.3 trang - Đổi tên mục “Tính chất từ vật liệu ZnO ZnO pha tạp” thay tên “Tính chất từ vật liệu ZnO pha tạp” Bổ sung đầy đủ ký tự phương trình chương - Thêm dấu ngoặc phương trình 1.9 trang 1.17 trang 11 Viết gọn quy trình chế tạo mẫu ZnO, ZnO-C màng lại thành mục (trang 20) Chỉnh sửa ký hiệu hình trang 43 - Sửa “hình 5” thành “hình 1.4 1.5” Thống viết tắt tạp chí mục tham khảo Sửa lại tên đề tài cho phù hợp với nội dung luận văn cao học - Sửa tên đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp thấp chiều ZnO-C tính chất quang, từ” thành “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp nano ZnO-C tính chất quang, từ” Ngày tháng năm 2023 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khoa học trình bày luận văn thành nghiên cứu nhóm nghiên cứu suốt thời gian học tập Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách khoa Hà Nội Các số liệu kết có luận văn xác hồn tồn trung thực, khơng chép tài liệu khoa học khác Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Giảng viên hướng dẫn Học viên cao học TS Nguyễn Đức Dũng Bùi Quang Đức i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Đức Dũng – Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội Thầy người định hướng cho biết nên đâu dẫn bước q trình nghiên cứu Thầy ln quan tâm đến bước thực công việc, người gỡ rối tơi gặp khó khăn học tập nghiên cứu Nhờ có bảo tận tình sát thầy, đến tơi hồn thành đề tài nghiên cứu với kết tốt Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám đốc Viện Thầy, Cô tạo điều kiện thuận lợi, dạy tận tình, chu đáo, cho tơi học quý giá trình học tập nghiên cứu Viện, giúp tơi hồn thiện kiến thức tảng cho công tác sau Đồng thời, gửi lời cảm ơn đến tất anh chị NCS, bạn HV sinh viên Viện giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Cuối cùng, tơi xin cảm ơn bố mẹ, gia đình, người thân, người ủng hộ, động viên giúp đỡ thời gian học tập, nghiên cứu Viện Xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới người thân yêu ii TÓM TẮT NỘI DUNG Vật liệu nano ZnO pha tạp C dạng màng bột chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp ủ nhiệt (300÷450o C, 3h÷12h, mơi trường Ar, Oxi khơng khí) Ảnh hưởng C pha tạp tới tính chất phát quang vùng sai hỏng tính chất sắt từ hệ vật liệu khảo sát nghiên cứu Cấu trúc, hình thái thành phần nghiên cứu phép đo XRD, FESEM, EDX Tính chất quang nghiên cứu phép đo phổ PL, tính chất từ nghiên cứu hệ từ kế mẫu rung VSM PPMS Các mẫu chế tạo đơn pha lục giác Wurtzite với hạt nano ZnO dạng cầu, đường kính từ 20 nm đến 100 nm có chứa hàm lượng C cao mẫu Khi có pha tạp C, vùng phát quang sai hỏng giảm Đặc biệt giảm mạnh vùng quanh bước sóng tương ứng với mức sai hỏng nút khuyết O nút khuyết Zn Cơ chế đốn nhận C thay vào vị trí nút khuyết mạng tinh thể ZnO, đặc biệt vị trí nút khuyết O Ngồi ra, kết nghiên cứu cịn cho thấy nồng độ C pha tạp mẫu cao vùng phát quang sai hỏng giảm Nguyên nhân nồng độ C mẫu cao hỗ trợ cho việc kết tinh tốt C thay vào nút khuyết O Luận văn điều biến vùng phát quang sai hỏng công nghệ chế tạo, hướng đến ứng dụng lĩnh vực quang học Công nghệ chế tạo cịn ảnh hưởng đến xuất tính sắt từ pha loãng vật liệu Các nguyên nhân chế khác thảo luận chi tiết Nghiên cứu cho thấy, nồng độ C pha tạp mẫu cao khả C thay vào nút khuyết O cao làm xuất tính sắt từ pha lỗng với từ độ bão hịa lớn Hơn nữa, mẫu ZnO pha tạp C thể tính chất từ trễ với lực kháng từ có giá trị lớn đáng kể so với nghiên cứu trước Đây kết mang tính phát triển quan trọng vật liệu bán dẫn từ pha loãng ZnO ZnO vật liệu đa chức với tính chất bán dẫn - quang - từ điều biến kiểm sốt Nghiên cứu có nhiều ý nghĩa hướng tới ứng dụng chế tạo linh kiện đa chức Từ khóa: ZnO, ZnO pha tạp C, phát quang sai hỏng, bán dẫn từ pha loãng, vật liệu đa chức Tác giả Bùi Quang Đức iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii DANH MỤC CÁC B ẢNG BIỂU ix MỞ ĐẦU x Lý chọn đề tài x Mục tiêu nghiên cứu luận văn x Đối tượng phạm vi nghiên cứu xi Nội dung nghiên cứu luận văn xi Phương pháp nghiên cứu xi Những đóng góp luận văn xi CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO 1.1 Vật liệu ZnO 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu ZnO 1.1.2 Cấu trúc vùng lượng vật liệu ZnO 1.2 Tính chất quang vật liệu ZnO ZnO pha tạp 1.2.1 Tính chất quang vật liệu ZnO 1.2.2 Tính chất quang vật liệu ZnO pha tạp 1.3 Tính chất từ vật liệu ZnO pha tạp 1.3.1 Mơ hình Stoner 1.3.2 Tính sắt từ hệ có điện tử với độ linh động nhỏ 1.3.3 Từ tính hệ vật liệu ZnO pha tạp .13 1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO 16 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19 2.1 Phương pháp chế tạo 19 2.1.1 Thiết bị sử dụng 19 2.1.2 Hóa chất sử dụng .20 2.1.3 Quy trình chế tạo 20 2.2 Phương pháp đo phân tích 22 iv 2.2.1 Phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc thành phần 22 2.2.2 Phương pháp khảo sát tính chất vật lý 25 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .29 3.1 Tính chất quang vật liệu ZnO, ZnO pha tạp C 29 3.1.1 Ảnh hưởng C pha tạp đến vùng phát quang sai hỏng vật liệu ZnO-C 29 3.1.2 Điều biến vùng phát quang sai hỏng nồng độ C pha tạp vật liệu ZnO-C 33 3.2 Từ tính bột vật liệu ZnO pha tạp C 38 3.2.1 Ảnh hưởng điều kiện chế tạo tới xuất tính sắt từ hệ vật liệu ZnO pha tạp C 38 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ C pha tạp đến tính chất sắt từ vật liệu ZnO-C .45 KẾT LUẬN .48 TÀI LIỆU THAM KHẢO .50 v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Từ viết tắt (hkl) Tên tiếng anh Tên tiếng việt Miller indices Chỉ số Miller d-spacing Khoảng cách mặt (hkl) O Wavelength Bước sóng E Energy Năng lượng F Free energy Năng lượng tự S Entropy Entropy T Temperature Nhiệt độ Tc Curie temperature Nhiệt độ Curie U Internal energy Nội N Number of particles Số hạt C Carbon Carbon Carbon doped ZnO ZnO pha tạp Cacbon Scanning Electron Microscopy Energy dispersive X-ray spectroscopy X-ray Diffraction Kính hiển vi điện tử quét Photoluminescence Phổ huỳnh quang Vibrating Sample Magnetometer Hệ từ kế mẫu rung dhkl ZnO-C SEM EDX XRD PL VSM Phổ tán xạ lượng tia X Hệ đo nhiễu xạ tia X vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Lập phương đơn giản kiểu NaCl (B1), (b) Lập phương giả kẽm (B3), (c) Lục giác Wurtzite (B4) [1] Hình 1.2 (a) Cấu trúc lục giác Wurtzite ZnO; (b) Giản đồ biểu diễn cấu trúc Wurtzite ZnO có a, c tham số u [6] Hình 1.3 Cấu trúc vùng lượng ZnO [8] Hình 1.4 Giản đồ phát xạ sai hỏng tinh thể ZnO với cấu trúc Wurtzite [11] Hình 1.5 Dạng hình học sai hỏng tự nhiên ZnO: (a) Lỗ khuyết O trạng thái trung hịa (b) Lỗ khuyết O trạng thái tích điện 2+ (c) Lỗ khuyết Zn trạng thái tích điện 2- (d) (e) Zn điền kẽ trọng trạng thái tích điện 2+ vị trí bát diện ổn định, (d) hình nhìn ngang vng góc với trục c, (e) hình nhìn song song với trục c (f) (g) Zn antiste trạng thái tích điện 2+, (f) hình nhìn ngang vng góc với trục c, (g) hình nhìn song song với trục c (h) O antisite OZn trạng thái tích điện 2- (OZn 2−) (i) (k) O điền kẽ không mang điện, (i) trạng thái cấu hình ổn định [Oi0(split)], (j) cấu hình giả ổn định Oi0[(split)*] (k) Dạng hình học nguyên tử O điền kẽ định xứ dạng octahedral [Oi2−(oct)] [12] Hình 1.6 So sánh phổ PL màng 15 lớp ZnO với ZnO pha tạp C [15] Hình 1.7 Sự thay đổi mức lượng spin lên spin xuống quanh mức Fermi đám điện tử linh động [17] Hình 1.8 Hàm phân bố Fermi-Dirac theo E/η [17] 10 Hình 1.9 Đường M(H,T)2 vẽ theo H/M(H,T) [17] .12 Hình 1.10 Đường ∆F theo M [17] 13 Hình 1.11 Đường cong từ nhiệt mẫu B C, Ms (T) = Ms (5 K) Đường cong hình chèn đường từ trễ mẫu B nhiệt độ 300K [26] 15 Hình 1.12 Đường từ hóa màng Zn x(ZnO)1-x với giá trị x khác 300 K [25] 15 Hình 1.13 Sơ đồ tổng hợp vật liệu phương pháp sol gel [35] 17 Hình 2.1 Các dụng cụ thiết bị sử dụng 19 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tạo sol 20 vii Hình 2.3 Sơ đồ trình quay phủ 21 Hình 2.4 Sơ đồ nhiễu xạ tia X mặt phẳng mạng tinh thể 23 Hình 2.5 Hệ XRD D8 Advance – Bruker Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội 24 Hình 2.6 Hệ FESEM Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội 24 Hình 2.7 Ngun lí hoạt động phổ tán xạ lượng tia X 25 Hình 2.8 Hệ đo phổ huỳnh quang PL-HR320 Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội 26 Hình 2.9 Hệ từ kế mẫu rung Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội 27 Hình 2.10 Hệ đo tính chất vật lý PPMS– Đại học Quốc gia Hà Nội 27 Hình 3.1 Phổ XRD hai mẫu màng mỏng ZnO ZnO-C 29 Hình 3.2 Ảnh FESEM hai mẫu màng mỏng ZnO (a) ZnO-C (b) 30 Hình 3.3 Phổ EDX hai mẫu màng mỏng ZnO (a) ZnO-C (b) 30 Hình 3.4 Phổ PL hai mẫu màng mỏng ZnO ZnO-C 31 Hình 3.5 Phổ XRD mẫu bột ZnO-C 33 Hình 3.6 Ảnh FESEM mẫu bột ZnO-C 34 Hình 3.7 Phổ EDX mẫu bột ZnO-C 35 Hình 3.8 Phổ PL mẫu bột ZnO-C 36 Hình 3.9 Phổ XRD hai mẫu bột ZnO-C 39 Hình 3.10 Ảnh FESEM hai mẫu bột ZnO-C 40 Hình 3.11 Phổ EDX hai mẫu bột ZnO-C 40 Hình 3.12 Momen từ vật liệu ZnO-C ủ mơi trường khí Oxi 41 Hình 3.13 Momen từ vật liệu ZnO-C ủ mơi trường khí Ar 42 Hình 3.14 Từ độ vật liệu ZnO-C ủ môi trường khí Oxi Ar 43 Hình 3.15 Phổ PL vật liệu ZnO-C ủ môi trường khí Oxi Ar 44 Hình 3.16 Đường cong từ trễ mẫu bột ZnO-C 46 viii Hình 3.9 Phổ XRD hai mẫu bột ZnO-C Có thể kết luận hai mẫu vật liệu bột ZnO-C chế tạo đơn pha tinh thể lục giác Wurtzite Đặc biệt hai mẫu phân tích phổ nhiễu xạ, ta thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ mẫu ủ Oxi cao mẫu ủ Ar có xu hướng dịch sang phải góc 2T 66,20, 67,80, 68,90 tương ứng với mặt mạng (200), (112), (201) (hình chèn) Điều cho mơi trường ủ làm ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Hằng số mạng hai mẫu trình bày cụ thể bảng 3.4 Bảng 3.4 Hằng số mạng hai mẫu bột ZnO-C Tên mẫu Loại mẫu hkl 2T° Hằng số mạng (Å) B1 ZnO-C ủ Ar 200 66,34 a = 3,2514 004 72,53 c = 5,2087 ZnO-C ủ Oxi 200 66,40 a = 3,2490 004 72,59 c = 5,2055 B2 39 Sau xác định điều kiện môi trường làm thay đổi cấu trúc vật liệu phép đo nhiễu xạ tia X phép đo FESEM tiến hành để khảo sát ảnh hưởng mơi trường ủ đến hình thái kích thước hạt vật liệu ZnO-C Hình 3.10 Ảnh FESEM hai mẫu bột ZnO-C Hình 3.10 ảnh FESEM hai mẫu vật liệu ZnO-C ủ môi trường khí Ar (a) Oxi (b) Nhận thấy hai mẫu có hình thái hạt dạng hình cầu, với mẫu ủ mơi trường khí Oxi hạt có hai loại kích thước phân bố rõ rệt Loại thứ có đường kính nằm khoảng 20 nm ÷ 30 nm, loại thứ hai khoảng 70 nm ÷ 100 nm (hình 3.10.b) Cịn với mẫu ủ mơi trường Ar đồng với đường kính nằm khoảng 40 nm ÷ 60 nm phân bố đồng (hình 3.10.a) ngồi hình thái kiểu hạt khơng thấy xuất dạng hình thái khác đến từ tinh thể C Nhằm xác định thành phần hai mẫu bột ZnO-C ủ hai môi trường khác nhau, ta tiến hành đo EDX Hình 3.11 (a) kết đo EDX mẫu bột ZnOC ủ khí Ar cịn hình 3.11 (b) mẫu bột ZnO-C ủ khí Oxi Hình 3.11 Phổ EDX hai mẫu bột ZnO-C Từ phổ EDX cho thấy mẫu xuất ba nguyên tố Zn, O, C Đặc biệt, thành phần C xuất phổ EDX lớn Bảng 3.5 trình bày chi tiết thành phần tỉ phần nguyên tố có vật liệu ZnO-C ủ hai môi trường khác 40 Bảng 3.5 Thành phần nguyên tử hai mẫu bột ZnO-C Tên mẫu Loại mẫu %C %Zn %O %C/%Zn B2 ZnO-C ủ Oxi 20,30 41,50 38,20 0,50 B1 ZnO-C ủ Ar 33,20 38,10 28,70 0,85 Hai mẫu bột ZnO-C ủ môi trường Ar Oxi sau khảo sát hình thái cấu trúc thành phần, kết đáng ý cấu trúc tinh thể vật liệu có dấu hiệu bị biến đổi hai mơi trường ủ khác Điều làm thay đổi tính chất vật lý vật liệu, chẳng hạn làm xuất tính sắt từ…Vì vậy, tính chất từ hai hệ vật liệu khảo sát Tính chất từ nghiên cứu hệ PPMS (Physical Property Measurement System) - Model 6000 Hình 3.12 Momen từ vật liệu ZnO-C ủ mơi trường khí Oxi Hình 3.12 mơ tả đường từ hóa hạt nano ZnO pha tạp C ủ mơi trường khí Oxi đo nhiệt độ phịng Đường biểu diễn hình vng rỗng kết đo thực nghiệm Đường có dạng đường thẳng với hệ số góc dương chứng tỏ hệ (mẫu đo + gá) thể tính chất thuận từ Lượng mẫu đo bé nên momen từ mẫu cỡ với momen từ hệ gá giữ mẫu Gá giữ mẫu có từ độ ‫ܯ‬௚ž ൌ ߯௚ž Ǥ ‫ ܪ‬với ߯௚ž độ cảm từ có giá trị số hệ số góc đồ thị M(H) Từ kết đo từ hóa riêng gá khơng có mẫu xử lí số 41 liệu kết luận gá có tính chất thuận từ trình bày đường thẳng trịn đậm hình 3.12 Lấy kết đo thực nghiệm hệ (mẫu đo + gá) trừ kết tính tốn đường từ hóa gá thu đường cong từ hóa mẫu (đường biểu diễn hình trịn rỗng hình 3.12) Từ đường từ hóa thực nghiệm mẫu (hình vng rỗng hình 3.12) cho thấy vật liệu khơng xuất pha sắt từ mà thể tính thuận từ mạnh Hình 3.13 Momen từ vật liệu ZnO-C ủ mơi trường khí Ar Hình 3.13 mơ tả đường từ hóa hạt nano ZnO pha tạp C ủ mơi trường khí Ar đo nhiệt độ phòng Ta thấy, hệ vật liệu, điều kiện chế tạo, thay đổi mơi trường ủ từ Oxi thay Ar đường từ hóa thực nghiệm vật liệu (hình vng rỗng) lại xuất pha sắt từ Đường từ hóa thực nghiệm kết hợp thành phần sắt từ từ mẫu (đường hình trịn rỗng) thành phần thuận từ gá giữ mẫu cộng với thành phần nghịch từ từ mẫu (đường hình trịn đậm) Cách thức xử lí số liệu tương tự trình bày Sau xử lí số liệu xác định mẫu tồn pha nghịch từ (hình chèn hình 3.14) Hình 3.14 mơ tả từ độ vật liệu ZnO-C ủ môi trường Oxi (đường hình vng rỗng) mơi trường khí Ar (đường hình trịn rỗng) sau tính tốn xử lí số liệu Từ kết cho thấy vật liệu ZnO-C ủ khí Ar xuất tính sắt từ, cịn ủ khí Oxi thể tính thuận từ Có thể thấy với mẫu xuất tính sắt từ, đường cong từ hóa thể trình quay momen từ q trình bão hịa từ, khơng có q trình dịch vách đomen 42 Hình 3.14 Từ độ vật liệu ZnO-C ủ môi trường khí Oxi Ar Tính sắt từ hệ vật liệu ZnO-C định việc C thay vào nút khuyết O mật độ thay Với chứng trực tiếp từ phép phân tích hình thái cấu trúc thành phần vật liệu nói lên việc C thay vào nút khuyết O mạng tinh thể ZnO Cụ thể, cấu trúc vật liệu hai môi trường ủ khác bị biến đổi số mạng mẫu ủ Ar (a = 3,2514 Å, c = 5,2087 Å) mở rộng so với mẫu ủ Oxi (a = 3,2490 Å, c = 5,2055 Å) Điều nói lên việc nguyên tử C thay vào nút khuyết O mạng tinh thể [37,38] Ngồi ra, kích thước hạt nano ZnO bị thay đổi nồng độ C xuất mẫu ủ Ar lớn (33,20%) so với mẫu ủ Oxi (20,30%) Để có thêm thông tin việc C thay vào nút khuyết O mạng tinh thể ZnO, hệ vật liệu ZnO-C ủ hai môi trường khác khảo sát phổ phát quang PL (hình 3.15) Kết cho thấy cường độ vùng phát quang sai hỏng có đỉnh bước sóng 500 nm hệ vật liệu có xu hướng giảm mạnh ủ mơi trường khí Ar Như giới thiệu phần tổng quan (hình 1.4 1.5), vùng phát quang bước sóng tương ứng với mức sai hỏng nút khuyết O nút khuyết Zn, đặc biệt nút khuyết O 43 Hình 3.15 Phổ PL vật liệu ZnO-C ủ mơi trường khí Oxi Ar Nếu bàn trình chế tạo, vật liệu ZnO ủ Oxi thường nghĩ sai hỏng thiếu khuyết Oxi giảm dẫn tới vật liệu sai hỏng Nhưng thực tế ủ mơi trường khí Ar làm cho sai hỏng vật liệu giảm đáng kể, điều giải thích ủ nhiệt độ cao mà gặp mơi trường Oxi q trình phản ứng xảy nhanh, tiền chất ban đầu bao gồm hợp chất hữu mà bị đốt cháy đột ngột tạo nhiều tạp chất khác làm ảnh hưởng đến q trình kết tinh vật liệu, cịn mơi trường khí Ar, phản ứng nhiệt độ trình phản ứng xảy chậm, vật liệu bị phân hủy từ từ tạo điều kiện cho việc kết tinh tốt Như biết vật liệu ZnO tinh khiết chất bán dẫn thể tính nghịch từ, có pha tạp C vào kết đo đạc tính tốn cho thấy vật liệu thể tính sắt từ thuận từ Điều đốn nhận chế có pha tạp C khả C chui vào mạng tinh thể ZnO thay vào nút khuyết O tạo liên kết Zn-C Vì cấu hình điện tử nguyên tử C O khác nên C thay vào nút khuyết O tạo điện tử dư thừa làm xuất spin dư thừa dẫn đến xuất momen từ dư thừa làm cho vật liệu thể tính chất sắt từ Như kết trình bày cho thấy, vật liệu ZnO-C ủ mơi trường khí Oxi thể tính thuận từ, điều giải thích vật liệu C thay nút khuyết O tạo momen từ dư thừa, nhiên mật độ C thay O chưa đủ lớn dẫn đến momen từ dư thừa không đủ lớn để tạo tương tác sắt từ với không làm thỏa mãn tiêu chuẩn Stoner (như giới thiệu mục 1.3.1 phần tổng quan) nên vật liệu thể tính thuận từ Tính sắt từ vật liệu ủ mơi trường khí Ar định hai yếu tố: (ⅈ) mật độ C thay 44 O đủ lớn tạo nhiều momen từ dư thừa dẫn tới khoảng cách momen từ gần đủ nhỏ, đến mức hàm sóng chúng có xen phủ, từ làm xuất tương tác trao đổi (Ū) đủ lớn, (ⅈⅈ) mật độ C thay O đủ lớn tạo nhiều momen từ dư thừa đồng nghĩa với việc làm tăng số điện tử dẫn làm tăng lượng mức Fermi (EF) dẫn đến mật độ trạng thái mức Fermi n(EF) tăng lên Từ hai yếu tố nói (Ū, n(EF)) đủ lớn vật liệu thể tính sắt từ vật liệu ZnO-C ủ mơi trường khí Ar đáp ứng hai yếu tố nói thỏa mãn tiêu chuẩn Stoner (Ūn(EF) > 1) nên vật liệu thể tính sắt từ Từ kết phân tích thành phần EDX, nhận thấy vật liệu thể tính sắt từ với %C (33,20%) > 30% với %C (20,30%) < 30% vật liệu thể tính thuận từ Cơ chế xuất tính sắt từ mẫu ZnO pha tạp C giải thích sau: (i) Khi C thay vào nút khuyết O, có momen từ (spin) vị trí thay (ii) Nếu mật độ thay đủ lớn dẫn tới khoảng cách momen từ gần đủ nhỏ, đến mức hai hàm sóng chúng có xen phủ, từ làm xuất tương tác trao đổi (Heisenberg) dẫn tới xuất tính chất sắt từ (iii) Ngược lại, mật độ thay nhỏ, momen từ không tương tác với nhau, vật liệu trạng thái thuận từ, momen từ độc lập cách biệt Như vậy, hai mẫu có C thay vào nút khuyết O, nhiên mật độ C thay vào nút khuyết O mẫu ủ Ar đủ lớn để xuất tương tác sắt từ Có thể kết luận mật độ C thay vào nút khuyết O định xuất tính chất sắt từ mẫu 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ C pha tạp đến tính chất sắt từ vật liệu ZnO-C Phát triển từ kết phần 3.1.2, tỉ lệ cường độ vùng phát quang sai hỏng vật liệu ZnO pha tạp C giảm dần theo nồng độ phần trăm C mẫu tăng dần, nguyên nhân mật độ C thay nút khuyết O tăng dần Như vậy, mẫu nói hồn tồn xuất tính sắt từ thơng số sắt từ thay đổi theo mật độ C thay nút khuyết O Các mẫu nói tiếp tục nghiên cứu tính chất từ Từ kết khảo sát hình 3.16 cho thấy, ngồi mẫu chế tạo điều kiện nhiệt độ 450 oC thời gian 15h mơi trường khơng khí, đặc biệt mẫu nồng độ C thể nhất, có giá trị %C (19,90%) nhỏ 30% 45 khơng xuất tính sắt từ, mẫu cịn lại có giá trị %C (từ 30,10% đến 45,70%) lớn 30% thể tính sắt từ nhiệt độ phịng Hình 3.16 Đường cong từ trễ mẫu bột ZnO-C Từ độ hệ đạt bão hòa từ trường lớn cỡ kOe Điều đặc biệt độ lớn từ độ bão hòa phụ thuộc vào nồng độ phần trăm C mẫu Cụ thể, độ lớn từ độ bão hòa vật liệu tăng dần theo nồng độ phần trăm C tăng (bảng 3.6), 46 điều coi chứng nồng độ C tăng mật độ C thay nút khuyết O nhiều (vì từ độ bão hòa tổng momen từ dư thừa) dẫn đến thỏa mãn tiêu chuẩn Stoner (như giải thích mục 3.2.1) làm cho vật liệu xuất tính chất sắt từ Bảng 3.6 Giá trị lực kháng từ, từ dư từ độ bão hòa mẫu bột ZnO-C Tên mẫu B13 Loại mẫu %C Ms (emu/g) x10 -3 x Mr (emu/g) x10 -3 x Hc (Oe) ZnO-C: 450-15-kk 19,90 B6 ZnO-C: 400-5-kk 30,10 1,30 0,10 35 B10 ZnO-C: 300-5-kk 37,80 1,85 0,20 75 B11 ZnO-C: 300-5-Ar 39,40 2,50 0,25 45 B14 ZnO-C: 300-3-kk 39,70 10,05 2,60 200 B12 ZnO-C: 300-3-Ar 45,70 4,95 0,75 120 x Ngồi ra, vật liệu cịn cho thấy có trễ từ rõ ràng với lực kháng từ Hc đạt giá trị 200 Oe, lớn đáng cỡ so với nghiên cứu trước Hình chèn phóng đại lực kháng từ dải từ trường H từ -400 Oe đến 400 Oe Các giá trị trình bày bảng 3.6 Đây kết mang tính phát triển quan trọng cho vật liệu bán dẫn từ pha lỗng ZnO Như vậy, kết luận để mẫu chế tạo xuất tính sắt từ cần hàm lượng nồng độ C thay O đủ lớn, nồng độ C mẫu thay đổi làm thay đổi thông số sắt từ vật liệu, đặc biệt tính chất từ trễ lực kháng từ Cụ thể, nồng độ C pha tạp mẫu tăng mật độ C thay nút khuyết O nhiều dẫn đến từ độ bão hòa Ms tăng lên làm cho độ từ dư Mr lực kháng từ Hc tăng 47 KẾT LUẬN Vật liệu ZnO pha tạp C chế tạo thành công phương pháp sol-gel kết hợp ủ nhiệt với hai dạng màng bột để khảo sát tính chất quang từ Vật liệu màng mỏng ZnO pha tạp C đế Si phương pháp quay phủ ủ nhiệt (350 oC/12h/Ar) Vật liệu đơn pha cấu trúc lục giác Wurtzite, hạt có dạng hình cầu với đường kính khoảng 20 nm ÷ 80 nm Cường độ vùng phát quang sai hỏng ZnO giảm có pha tạp C, đặc biệt giảm mạnh vùng quanh bước sóng 450 nm C thay vào nút khuyết O Vật liệu bột ZnO pha tạp C q trình xử lí ủ nhiệt (300 o C ÷ 450 oC, 3h ÷15h, mơi trường Ar khơng khí) Vật liệu đơn pha cấu trúc lục giác Wurtzite, hạt có dạng hình cầu với đường kính khoảng 100 nm ÷ 200 nm Cường độ vùng phát quang sai hỏng ZnO giảm dần (từ 2,05 xuống 0,20) nồng độ C mẫu tăng dần (từ 19,90% đến 45,70%) nồng độ C cao dẫn đến mật độ thay nút khuyết O nhiều làm giảm sai hỏng Như cơng nghệ chế tạo điều biến phổ phát quang vật liệu ZnO pha tạp C Kết quan trọng cho định hướng ứng dụng chế tạo linh kiện quang học Hệ vật liệu nói khảo sát tính chất sắt từ Tất hệ vật liệu có nồng độ C lớn 30% xuất tính sắt từ pha lỗng với từ độ bão hịa tăng theo nồng độ C Hơn nữa, vật liệu xuất tính trễ từ với độ từ dư lực kháng từ tăng theo nồng độ C pha tạp mẫu Ngoài ra, luận văn nghiên cứu ảnh hưởng công nghệ chế tạo tới xuất tính sắt từ hệ vật liệu ZnO pha tạp C giải thích tính chất sắt từ điện tử linh động yếu vật liệu ZnO-C mơ hình Stoner Khi mật độ C thay cho nút khuyết O chưa đủ lớn dẫn đến mạng spin chưa tương tác sắt từ với chưa thỏa mãn tiêu chuẩn Stoner vật liệu thể tính thuận từ Hệ ZnO pha tạp C có nhiều tính chất vật lý hấp dẫn (bán dẫn, quang, từ tồn tại) điều biến công nghệ chế tạo, hứa hẹn nhiều định hướng ứng dụng quan trọng, đặc biệt lĩnh vực chế tạo linh kiện đa chức 48 CÁC CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ Bùi Quang Đức, Phạm Thế Kiên, Nguyễn Đức Dũng, “Ảnh hưởng C pha tạp tới vùng phát quang sai hỏng màng ZnO”, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ XII, tập 1, 332 - 336 (2022) CÁC CƠNG TRÌNH DỰ KIẾN CƠNG BỐ Bui Quang Duc, Pham The Kien, Nguyen Hoang Nam, Nguyen Duc Dung: “Magnetic hysteresis with high coercivity in diluted magnetic semiconductor C-doped ZnO”, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, submitting Nguyen Duc Dung, Bui Quang Duc, Pham The Kien, Ngo Ngoc Ha: “The influence of fabrication process on the appearance of ferromagnetism and magnetic hysteresis properties in C-doped ZnO nano-material”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, submitting 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ü Özgür, Ya I Alivov, C Liu, A Teke, M A Reshchikov et al., “A comprehensive review of ZnO materials and devices”, J Appl Phys 98, 041301 (2005) [2] Lê Thị Thanh Bình, “Chế tạo nghiên cứu số tính chất màng mỏng AIIBIV”, Luận án phó tiến sĩ Tốn-Lý, Hà Nội (1996) [3] Nguyễn Ngọc Long, “Vật lý chất rắn”, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội (2007) [4] Nguyễn Văn Hiếu, “Chế tạo nghiên cứu vật liệu ơxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng pin mặt trời”, Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành: Vật lý Chất rắn, Trường Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQGHN (2012) [5] Claus Franz Klingshirn, Bruno K Meyer, Andreas Waag, Axel Hoffmann, Johannes M M Geurts, “Zinc Oxide: From Fundamental Properties Towards Novel Applications”, Springer ISBN 978-3-642-10576 (2010) [6] Zhong Lin Wang, “Nanostructures of zinc oxide”, Material Today 7, 6, 26-33 (2004) [7] Rodnyi P.A and Khodyuk I.V, “Optical and luminescence properties of zinc oxide (Review)”, Optics and Spectroscopy 111, 776–785 (2011) [8] Joseph Birman, “Some selection Rules for Band – Band Transitions in wurtzite structure”, Phys Rev 114, 1490 (1959) [9] Vũ Thị Thanh Thủy, “Chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nanomet phương pháp hóa học”, Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội (2019) [10] D G Thomas, “The exciton spectrum of zinc oxide”, J Phys Chem Solids 15, 1-2, 86-96 (1960) [11] N H, Alvi, Kamran ul Han, Omer Nur and Magnus Willander, “The origin of the red emission in n-ZnO nanotubes/p-GaN white light emitting diodes”, Nanoscale Research Letters 6, 130 (2011) [12] Janotti A and van de Walle, “C Native point defects in ZnO”, Physical Review B 76, 165202 (2007) [13] Morkoỗ, H and ĩ ệzgỹr, Doping of ZnO, Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device technology, 245-275 (2009) 50 [14] Waag, A., “Electrical Conductivity and Doping, in Zinc Oxide: From Fundamental Properties Towards Novel Applications”, Springer Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg, 95-119 (2010) [15] Nguyen Duc Dung, Pham Vu Loc, Cao Thai Son, Nguyen Tu, Pham Thanh Huy, “The influence of doping Carbon on photoluminescence property of ZnO thin films fabricated by the spin-coating method”, The Solid Physics and Material Science conference (SPMS), Thai Nguyen, Vietnam (2013) [16] Tomasz Dietl, “Dilute magnetic semiconductors: Functional ferromagnets”, Nature Materials 2, 646-648 (2003) [17] B Barbara, D Gignoux, C Vettier, “Lectures on modern magnetism”, SpringerVerlag, ISBN 3-387-17558-X (1988) [18] I Žutić, J Fabian, and S Das Sarma, “Spintronics: Fundamentals and applications”, Rev Mod Phys 76, 323 (2004) [19] H Ohno, “Making Nonmagnetic Semiconductors Ferromagnetic”, Science 281, 5379, 951-956 (1998) [20] T Dietl, H Ohno, F Matsukura, J Cibert and D Ferrand, “Zener model description of Ferromagnetism in Zic-Blende magnetic semiconductors”, Science 287, 5455, 1019-1022 (2000) [21] D Karmakar, S.K Mandal, R.M Kadam, P.L Paulose, a K Rajarajan, T.K Nath, a.K Das, I Dasgupta, and G.P Das, “Ferromagnetism in Fe-doped ZnO nanocrystals: Experiment and theory”, Phys Rev B 75, 144404 (2007) [22] P Sharma, A Gupta, K V Rao, F.J Owens, R Sharma, R Ahuja, J.M.O Guillen, B Johansson, and G a Gehring, “Ferromagnetism above room temperature in bulk and transparent thin films of Mn-doped ZnO”, Nat Mater 2, 673-677 (2003) [23] P.V Radovanovic and D.R Gamelin, “High-Temperature Ferromagnetism in Ni2+ - Doped ZnO Aggregates Prepared from Colloidal Diluted Magnetic Semiconductor Quantum Dots”, Phys Rev Lett 91, 157202 (2003) [24] C Song, K.W Geng, F Zeng, X.B Wang, Y.X Shen, F.PaSn, Y.N Xie, T Liu, H.T Zhou, and Z Fan, “Giant magnetic moment in an anomalous ferromagnetic insulator: Co-doped ZnO”, Phys Rev B 73, 024405 (2006) [25] Zhang, X., Cheng, Y.H., Li, L.Y., Hui, L., Zuo, X., Wen, G.H., Li, L., Zheng, R.K., Ringe, S.P, “Evidence for high-Tc ferromagnetism in Zn x(ZnO)1−x granular films mediated by native point defects”, Physical Review B 80, 174427 (2009) 51 [26] H Pan, J B Yi, L Shen, R Q Wu, J H Yang, J Y Lin, Y P Feng, J Ding, L H Van, and J H Yin, “Room-temperature ferromagnetism in carbon-doped ZnO”, Phys Rev Lett 99, 127201 (2007) [27] Akbar, Hasanain S.S.K, Abbas M, Ozcan S, Ali B, and Shah S.I, “Defect induced ferromagnetism in carbon-doped ZnO thin films”, Solid State Communications 151, 17–20 (2011) [28] Mishra D.K, Mohapatra J, Sharma M.K, Chattarjee R, Singh S.K, Varma S, Behera S.N, Nayak S.K, and Entel P, “Carbon doped ZnO: Synthesis, characterization and interpretation”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 329, 146–152 (2013) [29] Amiri A, Lassri H, Hlil E.K, and Abid M, “Explanation of ferromagnetism origin in C-doped ZnO by first principle calculations”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 374, 338–341 (2015) [30] Dem’Yanets, L.N Li, L.E Uvarova, T.G, “Zinc oxide: Hydrothermal growth of nano-and bulk crystals and their luminescent properties”, J Mater Sci 41, 1439– 1444 (2006) [31] Ao, W Li, J Yang, H Zeng, X Ma, X, “Mechanochemical synthesis of zinc oxide nanocrystalline”, Powder Technology 168, 128‒151 (2006) [32] Benhebal, H Chaib, M Salomon, T Geens, J Leonard, A Lambert, S.D Crine, Heinrichs B, “Photocatalytic degradation of phenol and benzoic acid using zinc oxide owders prepared by sol-gel process”, Alex Eng J 52, 517‒523 (2013) [33] Marco Laurenti and Valentina Cauda, “Porous Zinc Oxide Thin Films: Synthesis Approaches and Applications”, MDPI journals Coatings 8, 67 (2018) [34] Rafael Antonio Salinas Domínguez, Miguel Ángel Domínguez Jimenez, and Abdu ́ ́ Orda Díaz, “Antibody Immobilization in Zinc Oxide Thin Films as an EasyHandle Strategy for Escherichia coli Detection”, ACS Omega 5, 32, 20473–20480 (2020) [35] J.V.A Santos, M.A Macedo, F Cunha, J.M Sasaki, J.G.S Duque, “BaFe12 O19 thin film grown by an aqueous sol–gel process”, Microelectronics Journal 34, 565– 567 (2003) [36] Danks, A E., S R Hall, and Z Schnepp, “The evolution of sol-gel chemistry as a technique for materials synthesis”, Mater Horizons 3, 91–112 (2016) [37] X.J Ye, H.A Song, W Zhong, M.H Xu, X.S Qi, C.Q Jin, Z.X Yang, C.T Au, Y.W Dul, “Materials Processing Techonologies”, J Phys D 41, 155005 (2008) 52