Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất vật lý của vật liệu ba (zr, ti) o3 pha tạp kim loại chuyển tiếp fe

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất vật lý vật liệu Ba(Zr,Ti)O3 pha tạp kim loại chuyển tiếp Fe ĐẶNG BÁ TÙNG tung.db202819M@sis.hust.edu.vn Ngành Vật lý kỹ thuật Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Đặng Đức Dũng Khoa/Viện: Viện Vật lý kỹ thuật HÀ NỘI, 04/2023 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Đặng Bá Tùng Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất vật lý vật liệu Ba(Zr,Ti)O3 pha tạp kim loại chuyển tiếp Fe Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số HV: 20202819M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 28 tháng 04 năm 2023 với nội dung sau: Sửa lỗi in ấn, tả như: viết liền giá trị số đơn vị; Mục 1.5 phương pháp chế tạo vật liệu áp điện trình bày lại chương Chỉnh sửa thống lại phần tài liệu tham khảo Bổ sung nguyên lý đo tính chất sắt điện, thơng số kỹ thuật hệ đo UV-VIS Ngày 28 tháng 04 năm 2023 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG ii LỜI CẢM ƠN! Sau thời gian tiến hành triển khai nghiên cứu, em hoàn thành nội dung luận văn: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Ba(Zr,Ti)O3 pha tạp FeTiO3 nghiên cứu số tính chất chúng” Luận văn hồn thành khơng cơng sức thân em mà cịn có giúp đỡ, hỗ trợ tích cực nhiều cá nhân tập thể Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS TS Đặng Đức Dũng, người trực tiếp hướng dẫn cho luận văn cho em Thầy dành cho em nhiều thời gian, tâm sức, cho em nhiều ý kiến, nhận xét quý báu, chỉnh sửa cho em chi tiết nhỏ luận văn, giúp luận văn em hoàn thiện mặt nội dung hình thức Thầy quan tâm, động viên, nhắc nhở kịp thời để em hồn thành luận văn tiến độ Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám đốc, tập thể thầy cô giảng viên, cảm ơn bạn sinh viên Viện Vật lý Kỹ thuật, ĐH Bách khoa Hà Nội, tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình học tập, nghiên cứu viện Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè, anh/chị lớp cao học khóa 2019 ln động viên, quan tâm giúp đỡ em trình học tập thực luận văn Tác giả luận văn Đặng Bá Tùng iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận văn: Chế tạo khảo sát số tính chất vật lý vật liệu Ba(Zr,Ti)O3 pha tạp kim loại chuyển tiếp Fe cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Đặng Đức Dũng hỗ trợ nhóm nghiên cứu mơn Vật lý Đại cương, Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội Các thông tin, tài liệu tham khảo từ tạp chí, báo sử dụng luận văn liệt kê đầy đủ, rõ ràng danh mục tài liệu tham khảo Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu tác giả khác Tác giả luận văn Đặng Bá Tùng iv MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GỐM ÁP ĐIỆN KHƠNG CHÌ Ba(Ti,Zr)O3 VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu gốm áp điện 1.2 Một số đặc trưng cấu trúc tinh thể tính chất vật liệu cấu trúc dạng Perovskite 1.2.1 Đặc trưng cấu trúc 1.2.2 Tính chất sắt điện 1.3 Đặc trưng cấu trúc số tính chất vật liệu sắt điện khơng chì BaTiO3 11 1.3.1 Chuyển pha cấu trúc vật liệu BaTiO3 11 1.3.2 Tính chất điện môi BaTiO3 12 1.3.3 Tính chất sắt điện BaTiO3 15 1.3.4 Tính chất áp điện BaTiO3 17 1.4 Vật liệu sắt điện Ba(Zr,Ti)O3 18 1.5 Tình hình nghiên cứu vật liệu sắt điện Việt Nam .19 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ MÔ PHỎNG 21 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu áp điện .21 2.1.1 Phương pháp gốm 21 2.1.2 Phương pháp Thủy nhiệt 22 2.1.3 Phương pháp Sol-Gel 22 2.2 Kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu phương pháp Sol-gel 24 2.2.1 Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất 24 2.2.2 Quy trình chế tạo mẫu bột 24 2.2.3 Chế tạo viên gốm 25 2.3 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất 25 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 25 2.3.2 Phương pháp tán xạ Raman 26 2.3.3 Phổ hấp thụ vật liệu 26 2.3.4 Phương pháp từ kế mẫu rung 26 2.4 Kỹ thuật tính tốn mơ chương trình CASTEP 27 2.4.1 Phần mềm tính tốn Materials Studio 27 2.4.2 Chương trình tính tốn CASTEP 27 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Đặc trưng cấu trúc 28 3.2 Đặc trưng dao động mạng .30 3.3 Đặc trưng hấp thụ vật liệu .32 3.4 Đặc trưng từ tính .33 3.5 Đặc trưng sắt điện 34 3.6 Cấu trúc điện tử mật độ trạng thái vật liệu BZT pha tạp Fe 35 KẾT LUẬN 43 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 v TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Từ năm đầu kỉ XIX, nhóm khoa học độc lập Pháp, Mỹ Liên Xô nghiên cứu thành công ứng dụng đầu bước đầu vật liệu gốm áp điện BaTiO3 Các phát minh đầu dò siêu âm, đầu ghi âm, song song với việc liên tục tìm vật liệu áp điện có tính chất ngày tốt cho thấy sức hấp dẫn vật liệu Tuy nhiên, ảnh hưởng khủng hoảng kinh tế chiến tranh giới nên thành tựu khơng ngành cơng nghiệp ý Mãi vật liệu chì PZT phát năm 1955, ứng dụng hệ gốm áp điện ý phát triển Kết kéo theo số lượng lớn sản phẩm linh kiện phát triển dựa vật liệu gốm PZT vào nửa sau năm 1950 Tuy nhiên, hạn chế lớn họ vật liệu hàm lượng nguyên tố chì (Pb) chiếm tỷ trọng lớn (~60% khối lượng) Chì nguyên tố độc hại, gây ô nhiễm môi trường nguyên tố thấm vào đất, nước, khơng khí vào hệ sinh thái trình chế tạo, sử dụng tái chế linh kiện điện tử sử dụng vật liệu Đồng thời, chì nguyên tố độc hại ảnh hưởng tới sức khỏe người Khi thể bị nhiễm độc chì ảnh hưởng đến hệ tuần hoàn máu, xương khớp, thận v.v, đặc biệt làm suy giảm trí thơng minh trẻ nhỏ Bên cạnh đó, việc điều trị thải độc chì thể địi hỏi chi phí tốn thời gian chữa lâu dài Trong số họ vật liệu sắt điện khơng chì nghiên cứu họ vật liệu sắt điện khơng chì BaTiO3 (BTO) xem có nhiều đặc trưng sắt điện, áp điện điện mơi so sánh với vật liệu PZT Việc tối ưu hóa thơng số q trình tổng hợp vật liệu cho phép tạo vật liệu thân thiện với mơi trường, thể tính chất chức vượt trội, có khả thay vật liệu sắt điện chì phù hợp theo yêu cầu ngành vi điện tử Tính chất sắt điện relaxor vật liệu BaTi1-xMxO3 (M = Zr, Sn, Hf, Ce) kích thước nano chưa nghiên cứu nhiều, đặc biệt dạng màng mỏng gốm nano Chính vậy, luận văn này, học viên thực với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ba(Ti,Zr)O3 có pha tạp kim loại chuyển tiếp khảo sát số tính chất vật lý chúng” Mục đích nghiên cứu luận văn là:  Nghiên cứu ổn định quy trình chế tạo vật liệu Ba(Ti,Zr)O3 có pha tạp FeTiO3 phương pháp sol-gel  Khảo sát số đặc trưng tính chất vật lý vật liệu sau chế tạo  Xây dựng cấu trúc tính tốn tính chất vật liệu kỹ thuật tính tốn mơ CASTEP Học viên vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Giá trị phần thực số điện môi BTO thu phương pháp tổng hợp khác 12 Bảng 3.1: Sự biến dạng mạng tinh thể cation Fe thay vào vị trí cation Ti Zr 30 Bảng 3.2: Từ độ đóng góp nguyên tố trường hợp Fe pha tạp BZT (đơn vị µB) 41 vii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Thống kê số lượng cơng trình cơng bố theo năm liên quan đến vật liệu sắt điện khơng chì [16] Hình 1.2: Khảo sát giá trị áp điện (Smax/Emax) cơng bố theo năm (từ 2008-2014) vật liệu gốm áp điện khơng chì BNKT [3] Hình 1.3: Ơ sở Perovskite lập phương (a) mạng ba chiều BO6 (b) [13] Hình 1.4: Năng lượng tự theo độ phân cực nhiệt độ khác [18] Hình 1.5: Giản đồ đường trễ sắt từ điển hình [19] Hình 1.6: Các kiểu domain: (a) Domain với vách 180° 90° vật liệu đơn tinh thể; (b) cấu trúc domain gốm đa tinh thể [20] Hình 1.7: Sự khác sắt điện thường sắt điện chuyển pha nhòe [9]: a) Đường trễ sắt điện; b) Đồ thị phân cực tự phát theo nhiệt độ; c) Đồ thị số điện môi theo nhiệt độ tần số khác Error! Bookmark not defined Hình 1.8: Quá trình chuyển pha cấu trúc nhiệt độ chuyển pha BTO [13] 11 Hình 1.9: Phần thực số điện môi tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ tần số BaTiO3 [26] 13 Hình 1.10: Phần thực số điện mơi BTO phụ thuộc tần số nhiệt độ [28] 13 Hình 1.11: Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ gốm BTO [29] 14 Hình 1.12: (a) Cấu trúc đơ-men sắt điện [30], (b) đường cong điện trễ BTO [31] 16 Hình 1.13: a) Ảnh SEM BKT chế tạo phương pháp thủy nhiệt; b) Ảnh TEM BKT chế tạo băng phương pháp thủy nhiệt [29] Error! Bookmark not defined Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu bột 24 Hình 3.1: (a) Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu BZT BZT-xFTO góc nhiễu xạ 2θ từ 20°-70° (b) Phổ nhiễu xạ với góc nhiễu xạ 2θ từ 28.5°-33.5° vật liệu BZTvà BZTxFTO với nồng độ khác 28 Hình 3.2: (a) Hằng số mạng (b) Kích thước tinh thể trung bình vật liệu BZT BZT-xFTO 29 Hình 3.3: Phổ tán xạ Raman nhiệt độ phòng mẫu vật liệu BZT BZT-xFTO với nồng độ khác 31 Hình 3.4: Phổ Raman nhiệt độ phòng mẫu vật liệu BZT BZT-xFTO phóng đại 31 Hình 3.5: Phổ hấp thụ vật liệu BZT BZT-xFTO với nồng độ khác 32 Hình 3.6: (a) Sự phụ thuộc (αhν)2 theo lượng photon (hν) vật liệu BZT BZTxFTO theo nồng độ khác (b) Sự phụ thuộc giá trị bề rộng vùng cấm quang vào nồng độ FeTiO3 pha tạp 33 Hình 3.7: (a) Đường cong M-H nhiệt độ phòng mẫu BZT (b) Đường cong M-H mẫu BZT sau trừ thành phần nghịch từ 33 Hình 3.8: Đường cong từ trễ M-H mẫu BZT-xFTO nhiệt độ phịng 34 Hình 3.9: Đường cong điện trễ P-E nhiệt độ phòng mẫu BZT với điện trường khác 35 Hình 3.10: Đường cong điện trễ P-E nhiệt độ phòng mẫu BZT-xFTO với điện trường khác 35 viii Hình 3.11: Cấu trúc tinh thể vật liệu BZT tinh khiết 36 Hình 3.12: Cấu trúc điện tử vật liệu BZT tinh khiết 37 Hình 3.13: Mật độ trạng thái spin vật liệu BZT tinh khiết 37 Hình 3.14: Cấu trúc tinh thể vật liệu BZT pha tạp Fe vị trí (a) Ba, (b) Ti, (c) điền kẽ 38 Hình 3.15: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái vật liệu BZT pha tạp Fe vị trí (a) Ba, (b) Ti, (c) điền kẽ 39 Hình 3.16: Mật độ trạng thái spin vật liệu BZT pha tạp Fe vị trí (a) Ba, (b) Ti, (c) điền kẽ 40 Hình 3.17: Phân bố điện tích ngun tử vị trí pha tạp vật liệu BZT có Fe pha tạp (a) Ba, (b) Ti, (c) điền kẽ 42 ix MỞ ĐẦU Vật liệu sắt điện Pb(Ti,Zr)O3 (PZT) có nhiều ứng dụng thực tế chấp hành, phát siêu âm v.v Tuy nhiên, hạn chế lớn họ vật liệu hàm lượng nguyên tố chì (Pb) chiếm tỷ trọng lớn (~60% khối lượng) Chì nguyên tố độc hại, gây ô nhiễm môi trường nguyên tố thấm vào đất, nước, khơng khí vào hệ sinh thái trình chế tạo, sử dụng tái chế linh kiện điện tử sử dụng vật liệu Đồng thời, chì nguyên tố độc hại ảnh hưởng tới sức khỏe người Khi thể bị nhiễm độc chì ảnh hưởng đến hệ tuần hoàn máu, xương khớp, thận v.v, đặc biệt làm suy giảm trí thơng minh trẻ nhỏ Bên cạnh đó, việc điều trị thải độc chì thể địi hỏi chi phí tốn thời gian chữa lâu dài Năm 2003, Ủy ban Châu Âu ban hành lệnh cấm, hạn chế sử dụng số vật liệu độc linh kiện điện tử có ngun tố chì, đồng thời tổ chức ban hành số quy định quy trình xử lý chất rác thải điện tử [1] Tuy nhiên, thời điểm vật liệu gốm áp điện PZT có đặc trưng tốt tính chất sắt điện áp điện mà chưa vật liệu thay cịn dùng phổ biến linh kiện, văn ban hành việc cấm hạn chế việc sử dụng vật liệu có hiệu lực Trong số họ vật liệu sắt điện khơng chì nghiên cứu họ vật liệu sắt điện khơng chì BaTiO3 (BTO) xem có nhiều đặc trưng sắt điện, áp điện điện mơi so sánh với vật liệu PZT Vật liệu BaTiO3 tập trung nghiên cứu gần 90 năm qua đặc tính thú vị [2, 3] Trước hết, BaTiO3 vật liệu có tính hóa ổn định; thứ hai, vật liệu thể tính chất sắt điện nhiệt độ cao nhiệt độ phịng; thứ ba, dễ dàng chế tạo sử dụng mẫu gốm đa tinh thể [2] Do có số điện mơi lớn tổn hao điện mơi thấp, BaTiO3 dùng ứng dụng chế tạo tụ điện đơn hay tụ điện đa lớp [3] BaTiO3 pha tạp ứng dụng chất bán dẫn, điện trở nhiệt PTC, thiết bị áp điện Vật liệu sắt điện dựa BTO dùng để chế tạo thiết bị chuyển mạch, cảm biến, khởi động điều khiển, sử dụng đặc tính có tính chất dẫn điện nhiệt độ phòng thay đổi điện trở đột ngột qua nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) Mặc dù BaTiO3 loại vật liệu sắt điện nghiên cứu nhiều, tính chất dung dịch rắn phụ thuộc chúng vào phương pháp tổng hợp cấu trúc vi mô (đặc biệt phạm vi micro mét) cịn chủ đề có tính thời quan tâm nhiều có tính thực tế cao Việc tối ưu hóa thơng số q trình tổng hợp vật liệu cho phép tạo vật liệu thân thiện với môi trường, thể tính chất chức vượt trội, có khả thay vật liệu sắt điện chì phù hợp theo yêu cầu ngành vi điện tử Tính chất sắt điện relaxor vật liệu BaTi1-xMxO3 (M = Zr, Sn, Hf, Ce) kích thước nano chưa nghiên cứu nhiều, đặc biệt dạng màng mỏng gốm nano x xuất bề mặt mẫu, dẫn đến độ dẫn điện thấp, dòng điện rò rỉ lớn, kết khó để phân cực mẫu với điện trường cao [67] Mặt khác, pha tạp FeTiO3, nút khuyết oxy tạo ra, điều tạo dòng rò lớn, dẫn đến khơng bão hịa đường P-E Hình 3.9: Đường cong điện trễ P-E nhiệt độ phòng mẫu BZT với điện trường khác Hình 3.10: Đường cong điện trễ P-E nhiệt độ phòng mẫu BZT-xFTO với điện trường khác 3.6 Cấu trúc điện tử mật độ trạng thái vật liệu BZT pha tạp Fe Hình 3.11 cấu trúc tinh thể vật liệu BZT tinh khiết, cấu trúc có pha Tetragonal với thông số mạng sau tối ưu a = b = 4.041Å, c = 41.63Å, α = β = γ = 90° Cấu trúc sử dụng để tính tốn gồm 50 ngun tử, chứa 10 nguyên tử Ba, nguyên tử Ti, nguyên tử Zr 30 nguyên tử O, phù hợp với công thức với phần trăm tỷ lệ nguyên tố vật liệu Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 Trong cấu trúc này, nguyên 35 tử Ba nằm trục đối xứng hình hộp chữ nhật, nguyên tử Ti Zr nằm xen kẽ với nguyên tử O cách cạnh hình hộp chữ nhật Hình 3.11: Cấu trúc tinh thể vật liệu BZT tinh khiết Hình 3.12 cấu trúc điện tử vật liệu sắt điện khơng chì BZT tinh khiết Cấu trúc điện tử mật độ trạng thái tương ứng cho thấy vật liệu cho ta thấy vật liệu tinh khiết bán dẫn loại p Hình 3.12 (a) cấu trúc vùng lượng, cấu tạo hai phần phân cách mức Fermi (đường kẻ đứt màu xanh) Nằm mức Fermi dải trạng thái lượng vùng hóa trị, phía vùng dẫn Khu vực nằm vùng hóa trị vùng dẫn vùng cấm, khoảng cách từ đỉnh vùng hóa trị đến vùng dẫn bề rộng vùng cấm, giá trị bề rộng vùng cấm khoảng 2.02 eV Hình 3.12 (b) mật độ trạng thái vật liệu BZT tinh khiết Tương ứng với cấu trúc vùng lượng, mật độ trạng thái thể cường độ đỉnh tương ứng với mật độ dải cấu cấu trúc vùng lượng Tại vùng hóa trị thấy mật độ trạng thái đóng góp chủ yếu mức trạng thái 2p O, lượng nhỏ Zr-3d, Ti-3d Nằm phía sâu vùng hóa trị, khu vực lượng cỡ 10 eV có dải trạng thái điện tử phân lớp p kết của cặp lai hóa liên kết Ba-O Đối với vùng dẫn, mật độ trạng thái cho thấy lớp lượng xuất chủ yếu từ phân lớp (lớp d) cation cấu trúc, gồm Ba, Zr Ti Các điện tử đóng vai trị quan trọng vùng dẫn tham gia dẫn điện cấu trúc 36 Hình 3.12: Cấu trúc điện tử vật liệu BZT tinh khiết Để nghiên cứu đặc trưng từ tính từ kết tính tốn, mật độ trạng thái spin vật liệu BZT tinh khiết trình bày Hình 3.13 Kết tính tốn cho thấy, vật liệu BZT tinh khiết khơng có từ tính Điều kết luận quan sát phổ mật độ trạng thái thành phần (spin up spin down) đối xứng qua trục hồnh Hình 3.13: Mật độ trạng thái spin vật liệu BZT tinh khiết Vật liệu BZT pha tạp Fe khảo sát thông qua cấu Hình 3.14, cấu hình gồm vị trí pha tạp Fe Ba, pha tạp Fe Ti, Fe điền kẽ Với 37 cấu hình thứ (Hình 3.14 (a)), vị trí nguyên tử Ba thay Fe, tỷ lệ phần trăm pha tạp Fe tổng số Ba 1/10 Đối với cấu hình thứ hai (Hình 3.14 (b)), nguyên tử Fe thay vào vị trí Ti có tỷ lệ phần trăm 1/8 Trong trường hợp điền kẽ, nguyên tử Fe lựa chọn điền kẽ vào bên khối cấu trúc, cụ thể vị trí gần với Zr với hi vọng làm thay đổi giá trị điện tích nguyên tử tồn hệ Kết tính tốn cấu trúc vùng lượng, mật độ trạng thái thông số liên quan thảo luận phía Hình 3.14: Cấu trúc tinh thể vật liệu BZT pha tạp Fe vị trí (a) Ba, (b) Ti, (c) điền kẽ Hình 3.15 cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái vật liệu BZT pha tạp Fe vị trí khác Cả trường hợp pha tạp cho thấy việc tạp chất Fe xuất cấu trúc làm ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử vật liệu Cụ thể, Hình 3.15 (a) cấu trúc điện tử trường hợp Fe pha tạp vị trí Ba Kết cho thấy giá trị bề rộng vùng cấm giảm đáng kể so với trường hợp vật liệu BZT tinh khiết Mật độ trạng thái tổng cộng cho thấy đỉnh nằm khu vực hai phía mức Fermi xê dịch lại gần Ngồi ra, vị trí mức Fermi (đường nét đứt màu xanh) có xuất đỉnh lượng nhỏ, đỉnh đóng góp trạng thái 3d Fe 38 Hình 3.15: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái vật liệu BZT pha tạp Fe vị trí (a) Ba, (b) Ti, (c) điền kẽ Bằng cách so sánh cho thấy, trường hợp Fe pha tạp vào vị trí Ti, cấu trúc vùng lượng có vùng cấm nhỏ so với trường hợp Fe thay vị trí Ba Đặc biệt, trường hợp Fe điền kẽ, kết cấu trúc vùng lượng (Hình 3.15 (c)) cho thấy vật liệu chuyển từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n Bán dẫn loại p xác định mức Fermi cấu trúc vùng lượng nằm vị trí đỉnh vùng hóa trị (rõ ràng cấu trúc vật liệu BZT tinh khiết) Bán dẫn loại n thấy 39 vị trí mức Fermi cấu trúc vùng lượng nằm đáy vùng dẫn cắt dải nằm phía đáy vùng dẫn Mật độ trạng thái trường hợp BZT pha tạp Fe cho thấy, dải lượng xuất chồng chất khu vực mức Fermi, nguyên nhân làm giả bề rộng vùng cấm đến từ đóng góp Fe Ngồi ra, vị trí khác, đóng góp trạng thái thành phần nguyên tố khơng thay đổi nhiều Hình 3.16: Mật độ trạng thái spin vật liệu BZT pha tạp Fe vị trí (a) Ba, (b) Ti, (c) điền kẽ Để thấy rõ ảnh hưởng đến từ tính trường hợp BZT pha tạp Fe, quan sát mật độ trạng thái spin trình bày Hình 3.16, Bảng 3.2 Kết cho 40 thấy, nguyên nhân gây bất đối xứng mật độ trạng thái chủ yếu đến từ đóng góp nguyên tử Fe, với từ độ thể mạnh Fe pha tạp vào vị trí điền kẽ 0,17βB, vị trí thay Ti có từ độ 0,14βB, yếu Fe thay vị trí Ba có từ độ 0,02βB Cũng từ Bảng 3.16 cho thấy chi tiết thêm từ tính xuất nguyên tử Fe, chúng cịn đóng góp gây ngun tử O yếu số nguyên tử Zr Ti Để thấy rõ chênh lệch điện tích dẫn đến nguyên nhân gây từ tính hệ, kết phân bố điện tích theo vị trí nguyên tử cấu trúc thảo luận tiếp phần bên Bảng 3.2: Từ độ đóng góp nguyên tố trường hợp Fe pha tạp BZT (đơn vị µB) B(Fe)ZT BZT(Fe) BZT+Fe MBa 0.01 0.03 MZr 0.01 0.05 MTi 0.01 0.03 0.1 MO 0.03 0.16 0.01 MFe 0.02 0.14 0.17 MBZT-Fe 0.06 0.35 0.36 Dựa vào mơ hình phân bố chênh lệch điện tích ngun tử cấu trúc Hình 3.17, thấy phân bố chênh lệch điện tích xuất chủ yếu vị trí pha tạp Cụ thể, phân bố chênh lệch điện tích tương ứng với thành phần đóng góp gây từ độ bất đối xứng dải spin up spin down mật độ trạng thái Từ hình vẽ phân bố chênh lệch điện tích trường hợp Fe pha tạp thay vị trí Ba, thấy phân bố xuất xung quanh nguyên tử Fe pha tạp Nguyên nhân dịch chuyển điện tử orbital nguyên tử sang cầu nguyên tử nguyên tố O liên kết xung quanh, khiến nguyên tử tăng giảm điện tích Tương tự, trường hợp Fe pha tạp thay vị trí Ti (Hình 3.17b), phân bố chênh lệch điện tích xuất mạnh cầu nguyên tử Fe, nơi mà có đóng góp từ độ cao cấu trúc Các phân bố chênh lệch điện tích xuất nhỏ nguyên tử Ti trường hợp điền kẽ (Hình 3.17(c)) 41 Hình 3.17: Phân bố điện tích nguyên tử vị trí pha tạp vật liệu BZT có Fe pha tạp (a) Ba, (b) Ti, (c) điền kẽ 42 KẾT LUẬN Luận văn thành cơng việc chế tạo tính tốn mơ vật liệu lưỡng tính sắt điện-sắt từ BZT BZT pha tạp Fe Kết thực nghiệm cho thấy vật liệu thể đặc trưng sắt điện nhiệt độ phịng Tính chất từ BZT pha tạp Fe phụ thuộc phức tạp vào nồng độ Fe Kết tính tốn mơ cho thấy, với trường hợp Fe pha tạp thay vào vị trí Ba, Ti pha tạp điền kẽ từ độ hệ tăng lên, mạnh trường hợp thay vào vị trí Ti Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 pha tạp Fe với hàm lượng 0.5, 1, 3, 5, 7, mol% chế tạo phương pháp solgel  BZT pha tạp Fe tính tốn mơ kỹ thuật tính tốn CASTEP Kết tìm ngun nhân gây từ độ trường hợp pha tạp đến từ nguyên tố pha tạp Fe  Độ rộng vùng cấm quang giảm từ 3.13 eV xuống 2.84 eV cho vật liệu BZT không pha tạp pha tạp với mol.%  Vật liệu BZT pha tạp Fe thể tính chất từ phức tạp qua đường cong M-H, thành phần nghịch từ giảm thành phần sắt từ tăng lên với nồng độ pha tạp vào lên đến mol.%  Vật liệu BZT pha tạp Fe với nồng độ pha tạp cao (9 mol.%), ta quan sát thấy đường cong M-H đặc trưng cho tính sắt từ Hy vọng rằng, kết nghiên cứu đề tài luận văn góp phần định hướng phát triển vật liệu multiferroic dựa sở vật liệu sắt điện khơng chì, ứng dụng thiết bị điện tử thông minh hệ 43 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] N V Đăng, "Chế tạo nghiên cứu tính chất perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3, BaTi1xMnxO3)”, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Hà Nội, 2012 [2] T H Thân, T V Chương, L V Hồng and N Đ T Luận, "Chế tạo sắt điện, áp điện gốm PZT-PMnN”, in Hội nghị Vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc (SPMS), 2009 [3] T H Thân, N Đ T Luận, T V Chương and L V Hồng, "Nghiên cứu biên pha hình thái hệ gốm áp điện PZT – PMnSbN”, Tạp chí khoa học cơng nghệ, vol 50, pp 535-543, 2012 [4] D D Dung, D V Thiet, D Odkhuu, L V Cuong, N H Tuan and C Sunglae, "Room-temperature ferromagnetism in Fe-doped wide band gap ferroelectric Bi0 5K0 5TiO3 nanocrystals”, Materials Letters, vol 156, pp 129-133, 2015 [5] G M.S., A A K., V Isupov and I I.H., "Pyroelectric Properties of (Na0.5Bi0 5)TiO3(K0.5Bi0.5)TiO3 Solid Solutions”, Fiz Tverd Tela, vol 27, no 8, p 2507, 1985 [6] W Jo, R Dittmer, M Acosta, J Zang, C Groh, E Sapper, K Wang and J Rödel, "Giant electric-field-induced strains in lead-free ceramics for actuator applications–status and perspective”, Journal of Electroceramics, vol 29, pp 7193, 2012 [7] M O Le, B D Danh, D P Nguyen, T P M Nguyen and V M Nguyen, "Influence of Mn Doping on the Structure, Optical,and Magnetic Properties of PbTiO3 Material”, IEEE Trans Mag., vol 50, no 6, p 2502004, 2014 [8] D Q Ngo, H B Luong, V T Duong, N H Vu and D D Dang, "Current development in lead-free-based piezoelectric materials”, Adv Mater Sci Eng., p 365391, 2014 [9] Z Ren, G Xu, X Wei, Y Liu, X Hou, P Du, W Weng, G Shen and G Han, "Room-temperature ferromagnetism in Fe-doped PbTiO3 nanocrystals”, Applied Physics Letters, vol 91, no 6, p 063106, 2007 [10] G Smolenskii and A Agranovskaya, "Dielectric polarization of a series of compounds of complex composition”, Fiz Tverd Tela, vol 1, p 1562, 1959 [11] T Shimada, Y Uratani and T Kitamura, "Vacancy-driven ferromagnetism in ferroelectric PbTiO3”, Appl Phys Lett., vol 100, p 162901, 2012 [12] P V B Rao and T B Sankaram, "Impedance spectroscopy studies of K0.5Bi0.5TiO3”, J Electroceram, vol 25, pp 60-69, 2010 [13] Y Xu, Ferroelectric materials and their applications, Elsevier, 2013 [14] Y Hiruma, R Aoyagi, H Nagata and T Takenaka, "Ferroelectric and Piezoelectric Properties of (Bi1/2K1/2)TiO3 Ceramics”, Japanese Journal of Applied Physics, vol 44, p 5040, 2005 44 [15] P Duran, D Gutierrez, J Tartaj and C Moure, "Densification behaviour, microstructure development and dielectric properties of pure BaTiO3 prepared by thermal decomposition of (Ba,Ti)-citrate polyester resins”, Ceramics international, vol 28, no 3, pp 283-292, 2002 [16] H Bùi Thị, "Nghiên cứu tính chất sắt điện màng mỏng”, Luận văn thạc sỹ khoa học Vật lý, Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội, 2011 [17] F Emel’yanov S.M, Tesla , vol 28, no 8, p 2511, 1987 [18] A Arvanitakis, "Theoretical and computational aspects of phase transitions in elastic ferroelectric materials”, 2010 [19] M Usman, "Studies of Ferroelectric and Multiferroic Behavior in [Ba(Zr,Ti)O3]1y:[CoFe2O4]y System”, Quaid-i-Azam University, Islamabad, 2015 [20] D Fang, F Li, B Liu, Y Zhang, J Hong and X Guo, "Advances in Developing Electromechanically Coupled Computational Methods for Piezoelectrics/Ferroelectrics at Multiscale”, Applied Mechanics Reviews, vol 65, no 6, 2013 [21] V V Ivanova, A G Kapishev, Y N Venevtsev and G S Zhdanov, "X-ray determination of the symmetry of elementary cells of the ferroelectric materials (K0.5Bi0.5)TiO3 and (Na0.5Bi0.5)TiO3 and of high-temperature phase transitions in (K0 5Bi0 5) TiO3.”, Izv Akad Nauk SSSR, vol 26, pp 354-356, 1962 [22] Y D Hou, L Hou, S Y Huang, M K Zhu, H Wang and H Yan, "Comparative study of K0.5Bi0.5TiO3 nanoparticles derived from sol–gel-hydrothermal and sol– gel routes”, Solid State Communications, vol 137, pp 658-661, 2006 [23] Y Hiruma, R Aoyagi, H Nagata and T Takenaka, "Ferroelectric and Piezoelectric Properties of (Bi1/2K1/2)TiO3 Ceramics”, Japanese J Applied Phys., vol 44, no 7A, pp 5040-5044, 2005 [24] B D Stojanovic, C Jovalekic, V Vukotic and J Varela, "Ferroelectric properties of mechanically synthesized nanosized barium titanate”, Ferroelectrics, vol 319, pp 65-73, 2005 [25] L Simon-Seveyrat, A Hajjaji, Y Emziane, B Guiffard and D Guyomar, "Reinvestigation of synthesis of BaTiO3 by conventional solid-state reaction and oxalate coprecipitation route for piezoelectric applications”, Ceram Int., vol 33, no 1, pp 35-40, 2007 [26] B Tuttle and R Schwartz, "Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films”, MRs Bulletin, vol 21, no 6, pp 49-54, 1996 [27] H T Kim and Y H Han, "Sintering of nanocrystalline BaTiO3”, Ceramics International, vol 30, no 7, pp 1719-1723, 2004 [28] M Benlahrache, S Barama, N Benhamla and S Achour, "Influence of polarization electric field on the dielectric properties of BaTiO3-based ceramics”, 45 Materials Science in Semiconductor Processing, vol 9, no 6, pp 1115-1118, 2006 [29] T Takenaka and H Nagata, "Current status and prospects of lead-free piezoelectric ceramics”, Journal of the European Ceramic Society, vol 25, no 12, pp 2693-2700, 2005 [30] A C Roy and D Mohanta, "Structural and ferroelectric properties of solid- state derived carbonate-free barium titanate (BaTiO3) nanoscale particles”, Scripta Materialia, vol 61, no 9, pp 891-894, 2009 [31] O Namsar, A atcharapasorn and S Jiansirisomboon, "Structure – property relations of ferroelectric BaTiO3 ceramics containing nano-sized Si3N4 particulates”, Ceram Int., vol 38S, pp S95-S96, 2012 [32] T Y Saito, H Takao, T Tani, T Nonoyama, K Takatori, T Homma and M N Nagaya, "Lead-free piezoceramics”, Nature, vol 432, pp 84-87, 2004 [33] Sonia, R K Patel, P Kumar, C Prakash and D Agrawal, "Low temperature synthesis and dielectric, ferroelectric and piezoelectric study of microwave sintered BaTiO3 ceramics”, Ceram Int., vol 38, no 2, pp 1585-1589, 2012 [34] N Ma, B P Zhang, W G Yang and D Guo, "Phase structure and nano- domain in high performance of BaTiO3 piezoelectric ceramics”, Journal of the European Ceramic Society, vol 32, no 5, pp 1059-1066, 2012 [35] N S E Hollenstein, M Davis and D Damjanovic, "Piezoelectric properties of Li- and Ta-modified (K0.5Na0.5)NbO3”, Appl Phys Lett., vol 87, p 182905, 2005 [36] P Zheng, J L Zhang, Y Q Tan and C L Wang, "Grain-size effects on dielectric and piezoelectric properties of poled BaTiO3 ceramics”, Acta Mater., vol 60, no 13-14, pp 5022-5030, 2012 [37] X Ren, "Large electric-field-induced strain in ferroelectric crystals by pointdefect-mediated reversible domain switching”, Nature materials , vol 3, no 2, pp 91-94, 2004 [38] L Mitoşeriu, C Ciomaga, I Dumitru, L Curecheriu, F Prihor and A Guzu, "Study of the frequency-dependence of the complex permittivity in Ba(Zr,Ti)O3 ceramics: evidences of the grain boundary phenomena”, J Optoelectron Adv Mater., vol 10, pp 1843-1846, 2008 [39] C Ciomaga, M Viviani, M T Buscaglia, V Buscaglia, L Mitoseriu, A Stancu and P Nanni, "Preparation and characterisation of the Ba(Zr,Ti)O3 ceramics with relaxor properties”, J Optoelectron Adv Mater., vol 27, pp 4061-4064, 2007 [40] V Kumar, I Packia Selvam, K Jithesh and P V Divya, "Preparation and dielectric characteristics of nanocrystalline Ba(MxTi1-x)O3”, Journal of Physics D: Applied Physics, vol 40, no 9, pp 2936-2940, 2007 46 [41] V Mueller, H Beige and H P Abicht, "Non-Debye dielectric dispersion of barium titanate stannate in the relaxor and diffuse phase-transition state”, Appl Phys Lett., vol 84, no 8, pp 1341-1343, 2004 [42] H Y Tian, Y Wang, J Miao, H L Chan and C L Choy, "Preparation and characterization of hafnium doped barium titanate ceramics”, J Alloys Compd., vol 431, no 1-2, pp 197-202, 2007 [43] S Anwar, P R Sagdeo and N P Lalla, "Locating the normal to relaxor phase boundary in Ba(Ti1-xHfx)O3 ceramics”, Mater Res Bull., vol 7, no 1761-1769, p 43, 2008 [44] A Chen, Y Zhi, J Zhi, P Vilarinho and J Baptista, "Synthesis and Characterization of Ba (Ti1-xCex)O3 Ceramics”, J Eur Ceram Soc., vol 17, pp 1217-1221, 1997 [45] H Detlev F.K., S Baby Seriyati and S Herbert, "High-permittivity dielectric ceramics with high endurance.”, Journal of the European Ceramic Society, vol 13, pp 81-88, 1994 [46] L P Curecheriu, R Frunză and A Anculescu, "Dielectric properties of the BaTi0.85Zr0.15O3 ceramics prepared by different techniques”, Proc Appl Ceram, vol 2, pp 81-88, 2008 [47] T F M , L Curecheriu, A Lanculescu, C Ciomaga and L Mitoseriu, "Highvoltage tunability measurements of the BaZrxTi1-xO3 ferroelectric ceramics”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol 10, no 7, pp 18941897, 2008 [48] L L P Curecheriu, F M Tufescu, A Lanculescu, C E Ciomaga and A S Mitoşeriu, "Tunability characteristics of BaTiO3-based ceramics: Modeling and experimental study”, J Optoelectron Adv Mater, vol 10, pp 1792-1795, 2008 [49] X G Tang, J Wang, X X Wang and H L W Chan, "Effect of Grain Size on the Dielectric Properties and Tunabilies of Sol-Gel Derived Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 Ceramics”, Solid State Commun, vol 131, pp 163-168, 2004 [50] C Kittel, Introduction to solid state Physics 8th edition, John Wiley and Sons, 2004 [51] R D Shannon, "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides.”, Acta crystallographica section A: crystal physics, diffraction, theoretical and general crystallography, vol A32, pp 751-767, 1976 [52] C Chatzichristodoulou, P Norby, P V Hendriksen and M B Mogensen, "Size of oxide vacancies in fluorite and perovskite structured oxides”, Journal of Electroceramics, vol 34, pp 100-107, 2015 [53] D D Dung, N Q Dung, N B Doan, N H Linh, L H Bac, N N Trung, N V Duc, L T H Thanh, L V Cuong, D V Thiet and S Cho, "Defect-Mediated Room Temperature Ferromagnetism in Lead-Free Ferroelectric Na0.5Bi0.5TiO3 47 Materials”, Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, vol 33, pp 911920, 2020 [54] T Badapanda, V Senthil, S Panigrahi and S Anwar , "Diffuse phase transition behavior of dysprosium doped barium titanate ceramic.”, Journal of Electroceramics, vol 31, pp 55-60, 2013 [55] M Singh, B Yadav, A Ranjan, M Kaur and S Gupta, "Synthesis and characterization of perovskite barium titanate thin film and its application as LPG sensor.”, Sensors and actuators B: chemical, vol 241, pp 1170-1178, 2017 [56] L Padilla-Campos, D D.- Droguett, R Lavín and S Fuentes, "Synthesis and structural analysis of Co-doped BaTiO3.”, Journal of Molecular Structure, vol 1099, pp 502-509, 2015 [57] V Vinothini, B Vaidhyanathan and J Binner, "Microwave assisted synthesis of barium zirconium titanate nanopowders”, Journal of materials science, vol 46, pp 2155-2161, 2011 [58] K A S P B B R Kumar, "Combined effect of oxygen annealing and La-doping in broadening the phase transition of Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 ceramics”, Journal of Alloys and Compounds, vol 737, pp 561-567, 2018 [59] Y Umeda, K Takano, T Kojima, A Kuwabara and H Moriwake, "Theoretical analysis of oxygen vacancy formation in Zr-Doped BaTiO3”, Japanese Journal of Applied Physics, vol 51, p 09LE01, 2012 [60] B Luong Huu, T Le Thi Hai, C Nguyen Van, K Nguyen Tri, T Duong Van, T Trinh Van and D Dang Duc, "Tailoring the structural, optical properties and photocatalytic behavior of ferroelectric Bi0.5K0.5TiO3 nanopowders”, Materials Letters, vol 164, pp 631-635, 2016 [61] G Suchaneck, E Chernova, A Kleiner, R Liebschner, L Jastrabík, D Meyer, A Dejneka and G Gerlach, "Vacuum-ultraviolet ellipsometry spectra and optical properties of Ba(Zr,Ti)O3 films”, Thin Solid Films, vol 621, pp 58-62, 2017 [62] A Kheyrdan, H Abdizadeh, A Shakeri and M R Golobostanfard, "Structural, electrical, and optical properties of sol-gel-derived zirconium-doped barium titanate thin films on transparent conductive substrates”, Journal of Sol-Gel Science and Technology volume, vol 86, pp 141-150, 2018 [63] T Le Thi Hai, D N B., D Nguyen Quoc, C Le Viet, B Luong Huu, D N A., B P Q and D Dang Duc, "Origin of Room Temperature Ferromagnetism in CrDoped Lead-Free Ferroelectric Bi0.5Na0.5TiO3 Materials”, Journal of Electronic Materials, vol 46, pp 3367-3372, 2017 [64] N H Tuan, V K Anh, N B Doan, L H Bac, D D Dung and D Odkhuu, "Theoretical and experimental studies on the influence of Cr incorporation on the structural, optical, and magnetic properties of Bi0.5K0.5TiO3 materials”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol 87, pp 528-536, 2018 48 [65] N T Hung, N H Lam, A D Nguyen, L H Bac, N N Trung, D D Dung, Y S Kim, N Tsogbadrakh, T Ochirkhuyag and D Odkhuu, "Intrinsic and tunable ferromagnetism in Bi0.5Na0.5TiO3 through CaFeO3-δ modification”, Scientific Reports volume, vol 10, p 6189, 2020 [66] D D Dung, N H Tuan, N D Quan, N Huy, C T Trang, N H Linh, N H Thoan, N N Trung, N T T Trang and L H Bac, "Biferroic properties in Codoped 0.2BaZrO3-0.8BaTiO3 materials”, Results in Physics, vol 19, p 103535, 2020 [67] D D Dung, N Q Huy, N H Tuan, N D Quan, L T Loan, N H Linh, N H Thoan, N N Trung and L H Bac, "Biferroic properties of Fe-doped Ba (Ti, Zr) O3 materials”, Mater Lett., vol 283, p 128897, 2021 [68] C Le Viet, N H Tuan, D Odkhuu, T Duong Van, D Nguyen Huu, B Luong Huu and D Dang Duc, "Observation of room-temperature ferromagnetism in Codoped Bi0.5K0.5TiO3 materials”, Applied Physics A, vol 123, no 563, 2017 [69] N H Tuan, N H Linh, D Odkhuu, N N Trung and D D Dung, "Microstructural, optical, and magnetic properties of BiCoO3-modified Bi0.5K0.5 TiO3”, Journal of Electronic Materials, vol 47, pp 3414-3420, 2018 [70] D D Dung, N B Doan, N Q Dung, L H Bac, N H Linh, L T H Thanh, D V Thiet, N N Trung, N C Khang, T V Trung and N V Duc, "Role of Co dopants on the structural, optical and magnetic properties of lead-free ferroelectric Na0.5Bi0.5TiO3 materials”, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, vol 4, pp 584-590, 2019 49