Bg hoa phan tich 1 8657

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VÕ TRƯỜNG TOẢN KHOA DƯỢC Bài giảng: HĨA PHÂN TÍCH GV biên soạn: ĐINH THỊ THANH LOAN NGUYỄN NGỌC LINH ĐỖ MINH KIỆP Bộ môn: HPT – KN – ĐC- TVD- DL Hậu Giang, 2015 Bài giảng mơn Hố phân tích BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VÕ TRƯỜNG TOẢN BÀI GIẢNG MƠN HỌC Tên mơn học: Hóa Phân Tích Trình độ: Đại Học Số tín chỉ: 02 Giờ lý thuyết: 30 Giờ thực hành: Thông tin Giảng viên:  Tên Giảng viên: ĐỖ MINH KIỆP  Đơn vị: KHOA DƯỢC  Điện thoại:  E-mail: dmkiep@vttu.edu.vn NỘI DUNG BÀI GIẢNG Điều kiện tiên quyết: Hóa hữu 2, Hóa vơ Mục tiêu mơn học: Sau học xong học phần kiểm nghiệm thuốc sinh viên có khả năng: - Hiểu vận dụng các quy định mang tính pháp lý quy định cho hóa phân tích - Pha chế các loại hóa chất đáp ứng yêu cầu cho công việc - Xác định nồng độ dung dịch phân tích bất kỳ Phương pháp giảng dạy: Giảng dạy lý thuyết trường phương pháp giảng dạy tích cực với đồ dùng dạy học bảng, phấn, hình, máy chiếu, giáo trình mơn học Đánh giá môn học 4.1 Tiêu chuẩn đánh giá sinh viên 4.2 Thang điểm đanh giá - Thuyết trình, báo cáo thực hành, làm tập nhóm, thu hoạch, tiểu luận kiểm tra kỳ: 20% Bài giảng mơn Hố phân tích - Thi cuối kỳ: 80% Tài liệu tham khảo: - Bộ y tế (2009).Dược điển Việt Nam IV, Hà Nội - Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh (1985), Cơ sở lý thuyết Hóa học Phân tích, Nhà x́t ĐH THCN, Hà Nội - Trần Tứ Hiếu (2002), Hóa học phân tích, Nhà x́t Đại học Quốc gia Hà Nội - A P Kreskov (1989), Cơ sở Hóa học Phân tích, Nhà x́t Mir, Maxcơva (Người dịch: Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu) - Trường Đại học Y Dược TPHCM (2010), Giáo trình hóa phân tích 1, TP HCM - Trường Đại học Y Dược Cần Thơ (2010),Giáo trình hóa phân tích 1, Cần Thơ Đề cương môn học Tên học CHƯƠNG I TỒNG QUAN HĨA PHÂN TÍCH CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG THỂ TÍCH CHƯƠNG III ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ACID - BASE CHƯƠNG IV ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẠO TỦA CHƯƠNG V ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC CHƯƠNG VI ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA KHỬ Nội dung giảng chi tiết Bài giảng mơn Hố phân tích CHƯƠNG I TỒNG QUAN HĨA PHÂN TÍCH MỤC TIÊU Nắm khái quát hóa phân tích Nắm số phương pháp phân tích Hóa phân tích Nắm số kiến thức tổng quan Hóa phân tích I MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, VAI TRỊ VÀ NHIỆM VỤ CỦA HHPT Mục tiêu: - Hóa học phân tích giải vấn đề chung lý thuyết phân tích hóa học bao gồm phân tích định tính, định lượng hồn thiện ḷn thuyết riêng các phương pháp phân tích có xây dựng - Định tính: nhận biết có mặt cấu tử mẫu phân tích dựa vào tính chất hóa học và/hoặc vật lý đặc trưng (màu, mùi, dạng tinh thể, hiệu ứng vật lý,…) - Định lượng: xác định hàm lượng (hay nồng độ) cấu tử mẫu phân tích - Cấu tử: nguyên tố, ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức,… *Khái niệm «Hóa học phân tích» «Phân tích hóa học» - Hóa học phân tích khoa học các phương pháp phân tích - Phân tích hóa học phương pháp sử dụng thực tiễn để xác định thành phần hóa học các chất nghiên cứu Đối tượng: Là khoa học, đối tượng Hóa học phân tích lý thuyết thực tiễn phân tích hóa học Vai trị hóa phân tích: Ứng dụng nhiều lĩnh vực: - Khoa học-kỹ thuật: hóa học, vật lý, sinh học, địa chất, y học, mơi trường, nơng hóa thổ nhưỡng, khảo cổ, pháp y,… - Sản xuất: công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, xử lý môi trường,… Nhiệm vụ Bài giảng mơn Hố phân tích - Phát triển lý thuyết, nghiên cứu hoàn thiện các phương pháp phân tích hóa học các thủ tḥt - Nghiên cứu các phương pháp tách làm giàu các cấu tử - Đảm bảo việc kiểm tra phân tích hóa học quá trình tiến hành các cơng trình nghiên cứu khoa học - Giúp cho các quá trình kỹ tḥt sản x́t cơng nghiệp vận hành tối ưu thích hợp xây dựng các phương pháp kiểm tra Yêu cầu người học : - Lý thuyết: nắm vững các tính toán nồng độ, nguyên tắc khả ứng dụng các phương pháp phân tích  vận dụng - Thực hành: nắm vững kỹ thao tác ; cẩn thận, kiên trì, xác; báo cáo số liệu trung thực II PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Gồm phương pháp chính: Phương pháp hóa học (cổ điển): Xét tổng thể, các phương pháp định lượng hóa học dựa tính chất hóa học chất cần phân tích để chọn thuốc thử thích hợp cho phản ứng định lương Việc định lượng có thể thực việc đo lường các sản phẩm tạo thành để suy lượng chất phân tích có mẫu, dựa vào lượng thuốc thử tiêu thụ phản ứng với chất phân tích để tính kết  Ưu điểm: dễ thực hiện, không cần thiết bị đắt tiền phí thấp  Nhược điểm: Thao tác thủ công nên tốn nhiều thời gian, giới hạn độ nhạy phép định lượng thấp, khó tự động hóa quá trình phân tích Các phương phân tích hóa học thường phân thành hai nhóm phương pháp là:  Phương pháp phân tích khối lượng  Phương pháp phân tích thể tích 1.1 Phương pháp phân tích khối lượng Bài giảng mơn Hố phân tích Nguyên tắc: Phương pháp khối lượng chủ yếu dựa ghi nhận khối lượng chất để từ xác định hàm lượng cấu từ cần tìm Các dạng phương pháp khối lượng bao gồm:  Dựa vào chất hóa học để chuyển chất cần xác định thành kết tủa với thuốc thử thích hợp Cân khối lượng kết tủa từ định lượng chất cần tìm  Dựa vào chất hóa học để chuyển chất cần xác định thành chất bay với thuốc thử thích hợp Xác định khối lượng mất bay suy hàm lượng chất cần tìm Hoặc có thể hấp thu chất bay để xác định trực tiếp khối lượng chất bay  Dựa vào thay đổi chất vật lý chất cần xác định theo nhiệt độ để xác định hàm lượng chất mẫu Ví dụ, xác định hàm lượng ẩm cách sấy 110oC ẩm mẫu bay nhiệt đô cao hao hụt khối lượng trước sau sấy tương ứng với lượng ẩm có mẫu Ví dụ:  Định lượng Na2SO4 thuốc thử bari clorid Tủa tạo thành BaSO4  Xác định giảm khối lượng làm khô nguyên liệu làm thuốc để xác định hàm ẩm, nước kết tinh, tạp chất bay khác có mẫu  Định lượng CaCO3 cách cho tác dụng với acid tạo khí CO2 Hứng lấy khí CO2 vào dung dịch Ca(OH)2 Xác định gia tăng khối lượng của thuốc thử Ca(OH)2 để biết lượng khí CO2 tính lượng CaCO3 1.2 Phương pháp phân tích thể tích Nguyên tắc: Phương pháp dựa tương tác đương lượng vừa đủ cấu tử cần định lượng với chất chuẩn phân tích dùng chất thị để xác định điểm tương đương Dựa vào lượng thuốc thử sử dụng để xác định nồng độ chất cần xác định 1.2.1 Phương pháp chuẩn độ: Dựa vào việc xác định thể tích dung dịch thuốc thử có nồng độ biết (gọi dung dịch chuẩn độ) tác dụng với chất cần xác định theo phản ứng hóa học thích hợp Tên gọi các phương pháp chuẩn độ thường gắn liền với loại phản ứng hoá học sử dụng - Phương pháp chuẩn độ acid – base Bài giảng mơn Hố phân tích - Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử - Phương pháp chuẩn độ kết tủa: - Phương pháp chuẩn độ tạo phức 2.2.2 Phương pháp thể tích khí: dùng Dựa vào việc đo thể tích chất khí sinh từ chất thử (như CO giải phóng từ muối carbonat) giảm thể tích hỗn hợp khí phần hấp thụ (như CO2 bị hấp thụ vào dung dịch KOH) Nhóm phương pháp hóa lý vật lý (hiện đại): Các phương pháp dựa kết hợp tính chất hóa học vật lý chất phân tích để định lượng Các phương pháp định lượng hóa lý ứng dụng ngày nhiều với các phương tiện ngày đại máy đo quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS), máy sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC = high performance liquid chromatography), máy sắc ký khí (GC = gas chromatography), máy chuẩn độ điện (potentiometry), máy điện di mao quản (CE = capillary electrophoresis)… Ví dụ: - Cho chất phân tích tác dụng với thuốc thử tạo thành chất có màu dùng máy đo màu để tính hàm lượng nồng độ chất phân tích - Đo độ hấp thu tia tử ngoại khả kiến để định lượng máy quang phổ tử ngoại khả kiến - Đo khả khúc xạ ánh sáng suất quay cực để định lượng - Đo độ dẫn điện phân tích điện di (electrophoresis) - Các phương pháp sắc ký vừa tách các thành phần có mẫu vừa định tính vừa định lượng các đầu dị (detector) thích hợp detector UV – VIS, detector điện hóa, v.v… Nhìn chung các phương pháp vật lý hoá lý có độ nhạy độ xác cao, thời gian phân tích ngắn, nhiều có thể xác định trực tiếp chất cần phân tích có mẫu phân tích mà khơng phải chiết tách trước Tuy nhiên địi hỏi phải có thiết bị đắt tiền Bài giảng mơn Hố phân tích Tiêu chí lựa chọn phương pháp phân tích : - Hàm lượng cấu tử phân tích (đa lượng, vi lượng, vết ?); Đa lượng: (m > 0,1 mg)  PP PT hóa học Bán vi lượng: (0,1 > m > 0,01 mg)  PP PT công cụ Vi lượng (vết): (10–3 mg > m  ppm)  PP PT công cụ độ nhạy cao Siêu vi lượng (siêu vết): (10–3 > m > 10–9  ppb  PP PT công cụ độ nhạy rất cao - Yêu cầu độ độ nhạy phương pháp; - Điều kiện trang thiết bị phân tích phịng thí nghiệm; - Thời gian chi phí phân tích III CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH Đặt vấn đề Chọn bảo quản mẫu Chọn phương pháp phân tích Tách làm giàu Định lượng Đánh giá kết IV YÊU CẦU HÓA CHẤT DÙNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH Tinh khiết phân tích (PA ; AR) : (3) 99,9 % ≤ X ≤ 99,99 % (4) Tinh khiết hóa học (CP): (4) 99,99 % ≤ X ≤ 99,999 % (5) Tinh khiết quang học (đặc biệt) : (5) 99,999 % ≤ X ≤ 99,9999 % (6) Chú ý : - Khơng dùng hóa chất kỹ thuật (X ≤ 99 %); - Đối với hóa chất khơng phải tính khiết cần phải tinh chế lại; - Việc tinh chế có thể sử dụng số kỹ thuật như: + Phương pháp hóa học; Bài giảng mơn Hố phân tích + Sử dụng số kỹ thuật, chẳng hạn như: chiết tách,… V MỘT SỐ KIẾN THỨC CẦN BỔ SUNG Nồng độ dung dịch – Pha chế dung dịch 1.1 Các loại nồng độ thơng dụng học phân tích a) Nồng độ mol (M ; CM = mol/L): số mol chất tan có lít dung dịch n  mct V M  V (1.1) n  mct  CM  V M (1.2) CM  Trong đó, CM: nồng độ mol (nồng độ phân tử gam) – mol/L ; n: số mol chất tan – mol; V: thể tích dung dịch – L; mct: khối lượng chất tan – g; M: phân tử lượng chất tan b) Nồng độ đương lượng (N ; CN = đlg/L): số đương lượng gam chất tan có lít dung dịch e  mct V Đ  V (1.3) e  mct  CN  V Đ (1.4) CN  Trong đó, CN: nồng độ đương lượng – đlg/L ; e: số đương lượng gam chất tan – đlg; V: thể tích dung dịch – L; mct: khối lượng chất tan – g; Đ: đương lượng gam chất tan Cách xác định tính đương lượng gam chất : (1.5) M Đ z z thay đổi theo phản ứng mà A tham gia + Phản ứng trung hịa (axit – bazơ): Bài giảng mơn Hố phân tích A axit : z = số ion H+ mà phân tử A bị trung hòa A bazơ : z = số ion OH– mà phân tử A bị trung hòa + Phản ứng trao đổi ion: z = số điện tích mà phân tử A trao đổi + Phản ứng oxy hóa – khử: z = số electron mà phân từ A cho hay nhận + Phản ứng tạo phức (complexon): z = c) Nồng độ % khối lượng theo khối lượng C% (kl/kl) Cho biết số gam chất tan có 100g dung dịch Ký hiệu: C% (kl/kl) Công thức: C %(kl / kl)  mct  100 với mdd = V.d m dd  C %(kl / kl)  mct  100 V d d : khối lượng riêng dung dịch (g/ml) mct : Khối lượng chất tan (g) mdd : Khối lượng dung dịch (g) Từ công thức C %(kl / kl)  m mct  100% , suy lượng chất tan cần thiết: V d C %.mdd C %.V d  100 100 Trong hoá học phân tích định lượng ngành dược, lượng chất tan chứa các dung dịch quá nhỏ so với lượng dung mơi (< 5%), nên tính toán thường coi khối lượng riêng dung dịch khối lượng riêng nước 4oC (bằng 1) d  d H 2O  ( g / ml )  C%  mct 100% Vdd Bài giảng mơn Hố phân tích 2.7.5 Định lượng SO42 : Cho BaCl2 dư để kết tủa hoàn toàn SO42Ba2+ + SO42-  BaSO4  Định lượng Ba2+ lại complexon III Để quan sát dễ dàng chuyển màu thị, thêm vào dung dịch lượng Mg2+ nhất định quá trình định lượng tiến hành hoàn toàn tương tự định lượng độ cứng toàn phần nước 68 Bài giảng mơn Hố phân tích CHƯƠNG VI ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ – KHỬ MỤC TIÊU Trình bày khái niệm chất oxy hoá, chất khử, phản ứng oxy - hoá khử Trình bày các phương pháp oxy hoá khử hay sử dụng ngành Dược NỘI DUNG I PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ Phản ứng oxi hóa - khử phản ứng mà có thay đổi số oxi hóa vài nguyên tố; trao đổi electron nguyên nhân dẫn đến thay đổi số oxi hóa  Chất oxi hóa chất chứa nguyên tố nhận electron  Chất khử chất chứa nguyên tố cho electron  Quá trình cho electron chất khử gọi oxi hóa  Quá trình nhận electron chất oxi hóa gọi khử Ví dụ 1: Sn2+ + 2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+ Sn2+ - 2e-  Sn4+ (sự oxi hóa) + e-  Fe2+ (sự khử) (chất khử) Fe3+ (chất oxy hóa) Ví dụ 2: 2Fe2+ + Cl2  2Fe3+ + 2Cl- Fe2+ - e-  Fe3+ (sự oxi hóa) + e-  Cl- (sự khử) (chất khử) Clo (chất oxy hóa) Nhận xét: Trong ví dụ 1: Fe3+ + e-  Fe2+ 69 Bài giảng mơn Hố phân tích Trong ví dụ 2: Fe2+ - e-  Fe3+ Hai ion Fe3+ Fe2+ gọi cặp oxi hóa khử liên hợp Khi chất dễ nhận điện tử tính oxy-hoá mạnh ngược lại chất dễ cho điện tử tính khử cao Trong cặp oxy-hố khử liên hợp dạng oxyhố mạnh dạng khử yếu ngược lại Đặc điểm phản ứng oxi hóa khử:  Phản ứng oxy hóa-khử thường xảy chậm trải qua nhiều giai đoạn Thực tế, quá trình chuyển điện tử chuỗi các giai đoạn (phá vỡ liên kết, proton hóa, xếp lại phân tử …)  Tốc độ phản ứng có thể điều chỉnh cách thay đổi nhiệt độ thêm chất xúc tác Khi tăng nhiệt độ thêm xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa khử rất nhiều ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP oxy hóa khỬ 2.1 NGUYÊN TẮC CHUNG a Nguyên tắc Phương pháp định lượng oxi hoá khử phương pháp thể tích dựa phản ứng oxi hoá khử chất cần xác định với dung dịch chuẩn Kh1 + Ox1 = Ox2 + Kh2 Phương pháp oxy hoá khử sử dụng để định lượng các chất có tính oxy hoá có tính khử  Để định lượng các chất có tính khử Fe2+, Mn2+, I-, SO32-, H2O2, C2O42- người ta dùng dung dịch chuẩn độ chất oxy hóa KMnO4, I2  Để định lượng các chất oxy hoá Cu2+, Fe3+, Mn7+, CrO4-, ClO3- người ta dùng dung dịch chuẩn độ chất khử Fe2+ b Điều kiện phản ứng Những phản ứng oxy hoá khử dùng định lượng phải thoả mãn các điều kiện sau: - Phản ứng phải nhạy xảy theo chiều cần thiết - Phản ứng phải xảy hồn tồn có tính chọn lọc cao 70 Bài giảng mơn Hố phân tích - Phản ứng phải xảy đủ nhanh - Có thể xác định điểm tương đương phản ứng c Các giải pháp làm tăng tốc độ phản ứng Thường các phản ứng oxi hoá khử quá trình phức tạp, xảy qua nhiều giai đoạn trung gian, nên tốc độ phản ứng thường chậm Để làm tăng tốc độ phản ứng thực chuẩn độ, có thể thực số biện pháp sau: - Tăng nhiệt độ: tốc độ phản ứng tăng nhiệt độ tăng Đối với hệ dung dịch, tăng 10oC làm tăng tốc độ phản ứng khoảng 2-3 lần Thí dụ: KMnO4 phản ứng với acid oxalic H2C2O4 rất chậm nhiệt độ thường, đun nóng phản ứng xảy nhanh - Tăng nồng độ chất phản ứng: Tốc độ phản ứng tăng ta tăng nồng độ các chất phản ứng Trong chuẩn độ, việc tăng nồng độ có thể thực phép chuẩn độ ngược - Dùng chất xúc tác: Trong phản ứng hóa học, có số chất mà chúng khơng tham gia vào phản ứng hóa học lại làm gia tăng tốc độ phản ứng Những chất gọi xúc tác Trong phân tích, người ta thường sử dụng chất xúc tác các phép chuẩn độ I 2, KIO3 Ce4+ Ví du: Iodid (I) xúc tác cho phản ứng oxy hóa S2O32 H2O2 Đơi có phản ứng mà sản phẩm tạo thành đóng vai trị xúc tác cho phản ứng Mn2+ chuẩn độ thuốc thử KMnO4 2.2 ChẤT chỈ thỊ dùng phương pháp đỊnh lưỢng oxy hoá khỬ a Chất thị oxy hoá khử thực Chỉ thị oxy hoá - khử thực các chất có tính oxy hoá – khử mà dạng oxy hóa dạng khử có màu khác để xác định điểm kết thúc phản ứng Chất thị oxy hóa khử thường các chất hữu hay các phức chất hữu với cation kim loại có tính oxy hóa khử Bảng 8.1 giới thiệu các chất oxy hóa khử thường sử dụng phân tích Bảng 8.1 Một số thị oxy hoá – khử thường dùng chuẩn độ oxy hoá khử: Tên thị Màu dạng oxy hoá Màu dạng khử E0 (V) Indigo tetra sulfonat Xanh dương không màu + 0,36 71 Bài giảng mơn Hố phân tích Tên thị Màu dạng oxy hoá Màu dạng khử E0 (V) Xanh methylen Xanh dương khơng màu + 0.53 Diphenylamin Tím khơng màu + 0.76 Diphenylbenzidin Tím khơng màu + 0.76 Diphenylaminesulfonic acid đỏ tím khơng màu + 0.85 Tris (2,2’- bipyridin) sắt xanh dương đậm đỏ + 1,12 Ferroin xanh dương nhạt đỏ + 1,06 Tris(5-nitro-1,10phenanthrolin) iron xanh dương đậm đỏ tím + 1,25 Acid phenylantranilic Tím khơng màu +1,08 Một chất thị oxy hoá - khử phải đáp ứng các điều kiện: - Thay đổi màu rõ rệt điểm tương đương - Sự chuyển màu phải thuận nghịch - Độ nhạy cao để có thể sử dụng lượng thị nhỏ đủ quan sát chuyển màu không gây sai số đáng kể Ví dụ: Feroin phức chất màu đỏ - cam 1,10-phenanthrolie với Fe2+ Nó chất thị oxy hóa khử rất tốt Dạng oxy hóa có màu xanh nhạt dạng khử màu đỏ cam chuyển màu thuận nghịch Feroin sử dụng phép chuẩn độ Ce4+, KMnO4 b Các dạng chất thị khác - Chất chuẩn tự thị: Trong trường hợp này, dung dịch chuẩn dung dịch có màu rất đậm nên dư giọt đủ quan sát đổi màu dung dịch chuẩn độ Ví dụ: dung dịch chuẩn KMnO4 sử dụng môi trường H2SO4 chất chuẩn tự thị lúc dạng oxi hóa KMnO4 có màu đỏ tím đậm cịn dạng khử Mn2+ gần khơng màu nên dư giọt dung dịch từ khơng màu chuyển sang màu hồng - Chất thị tạo phức chất có màu đặc trưng với chất oxy hoá chất khử phản ứng chuẩn độ 72 Bài giảng mơn Hố phân tích Thí dụ: Trong phép chuẩn độ I2, hồ tinh bột sử dụng làm thị phản ứng với I2 cho màu xanh tím đậm 2.3 Ứng dụng phương pháp ĐỊNH LƯỢNG Oxy hóa khỬ 2.3.1 Phương pháp định lượng Permanganat a Nguyên tắc Là phương pháp định lượng dựa vào khả oxy hố Permanganat MnO 4- mơi trường acid, trung tính, kiềm Người ta dùng dung dịch KMnO4 0,1N hay 0,05N để định lượng số chất có tính khử b Điều kiện tiến hành - Phương pháp định lượng kali permanganat thường tiến hành môi trường acid sulfuric Lúc này, KMnO4 thể khả oxy hoá mạnh, phản ứng xảy khá nhanh sản phẩm phản ứng Mn2+ không màu nên việc xác định điểm tương đương dễ dàng ion sulfat không cản trở phép định lượng Lúc này, KMnO4 chất chuẩn tự thị giọt dư KMnO4 (0,1N hay 0,05N) làm cho dung dịch có màu hồng Trong môi trường acid mạnh (H2SO4 – N), MnO4- bị khử đến Mn2+: MnO4- + 5e + 8H+  Mn2+ + 4H2O - Khi dùng acid sulfuric làm mơi trường phải trì nồng độ acid đủ cao suốt quá trình định lượng, khơng xảy phản ứng phụ: MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2  + 4H+ - Không nên tiến hành định lượng mơi trường HCl HNO3 Cl- khử KMnO4 giải phóng Cl2 HNO3 oxi hoá chất khử cần định lượng, gây sai số cho phép định luợng 2KMnO4 + 16Cl- + 16H+  2K++ Mn2+ + Cl+ 8H2O + 5Cl2 Dù vậy, số trường hợp xác định AsO33-, Sb3+, Fe2+, người ta lại sử dụng mơi trường có HCl Lúc này, cần tuân thủ nghiêm ngặt điều kiện thực nghiệm nhằm tránh gây sai số quá trình oxy hóa Cl- từ KMnO4 (khi chuẩn Fe2+ mơi trường HCl việc thêm hỗn hợp Zimmermann – Reinhardt (H3PO4 – MnSO4) có tác dụng ngăn cản q trình oxy hóa Cl- KMnO4) - Nhìn chung, phép chuẩn độ định lượng KMnO4 mơi trường trung tính, acid yếu base dùng các mơi trường KMnO4 thể tính oxy hoá yếu 73 Bài giảng mơn Hố phân tích hơn, phản ứng xảy chậm cho sản phẩm phức tạp có màu nên rất khó xác định điểm tương đương MnO4- + 3e + 2H2O  c 2OH- (xám đen) (tím) MnO4- + 1e MnO2  +  MnO42- (mơi trường kiềm NaOH, có mắt Ba2+)- Xác định điểm tương đương Tại điểm tương đương, số đương lượng gam dung dịch chuẩn KMnO số đương lượng gam chất khử cần định lượng giọt kali permanganat dư làm cho dung dịch nhuộm màu hồng nhạt (phép định lượng tự thị) d Pha chế dung dịch chuẩn 0,1 N phép đo Permanganat - Do dung dịch KMnO4 bị phân hủy dễ dàng có mặt tạp chất hữu nên khơng thể pha chế dung dịch chuẩn có nồng độ xác từ lượng cân xác Do vậy, dung dịch KMnO4 pha chế nồng độ xấp xỉ mong muốn (0,1 N), để yên thời gian để phân hủy hết các chất hữu cơ, gạn qua bình chứa xác định lại nồng độ xác - Pha chế: hoà tan khoảng 3,25 g KMnO4 lít nước đun sơi trước Bảo quản dung dịch lọ để vài ngày Trong khoảng thời gian chất hữu bị oxy hoá nồng độ giảm đôi chút Khi tất chất hữu bị oxy hoá nồng độ dung dịch hầu bền vững Lọc qua thuỷ tinh hay phễu thuỷ tinh xốp Trữ dung dịch chai thuỷ tinh màu tối ánh sáng xúc tác phân huỷ Permanganat Khi cần sử dụng, xác định lại nồng độ dung dịch chuẩn gốc acid oxalic - Bảo quản: Tránh ánh sáng nhiệt độ cao Đậy miệng bình nút nhám hay teflon để tránh bụi e Một số ví dụ định lượng permanganat - Định lượng FeSO4 hay muối Mohr (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O Dựa phản ứng chuẩn độ dung dịch KMnO4: KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O Kỹ thuật tiến hành: - Buret : KMnO4 74 Bài giảng mơn Hố phân tích - Bình nón: V ml dung dịch Fe2+ đem định lượng 50 ml nước cất ml H2SO4 50% Chuẩn độ tới dung dịch có màu hồng nhạt Ghi thể tích KMnO4 dùng Từ tính kết - Định lượng peroxyd (H2O2) - H2O2 (hydroperoxyd) dung dịch chứa khoảng 30 – 50% H2O2 Dung dịch oxy già dùng sát khuẩn chứa khoảng 3% H2O2 H2O2 vừa có tính oxy hóa vừa có tính khử có tính sát trùng mạnh + Đương lượng gam: MH2O2 34  17g n + Đối với H2O2 ngồi các dạng nồng độ thơng thường, người ta cịn dùng khái niệm nồng độ theo thể tích oxy, tính “số lít oxy lít dung dịch H2O2 tự phân hủy ra” Cách tính sau: EH2O2   Từ phương trình phân huỷ: H2 O2  H2O + ½O2 22,4 (l ) 34 g 17 g  x (lit) Suy số lít O2 thoát tương đương với đương lượng H2O2 17 x x 22,4 x  5,6(l ) 34 Vậy đương lượng thể tích H2O2 5,6 (l) ĐKTC Từ tính số lít oxy giải phóng lít dung dịch nước oxy già có nồng độ N bị phân hủy hồn toàn VOxy = 5,6 x N - Khi H2O2 định lượng dung dịch Kali permanganat dựa tính khử theo phản ứng: 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O + Đương lượng gam: EH2O2  MH2O2 n 34  75  17g Bài giảng mơn Hố phân tích 2.3.2 Phương pháp định lượng iod: 2.3.3.1 Nguyên tắc Cơ sở phương pháp định lượng iod dựa phản ứng oxy hoá khử cặp I2/2I - I2 hợp chất có tính oxy hóa trung bình, tác dụng với chất khử theo phản ứng sau: I2 + 2e = 2I- - I có tính khử dễ nhường electron, tác dụng với chất oxy hóa theo phản ứng sau 2I- - 2e = I2 Do vậy dung dịch I2 để định lượng chất khử dung dịch iodid để định lượng chất oxy hóa 2.3.3.2 Các kỹ thuật định lượng phương pháp iod a Chuẩn độ trực tiếp Phương pháp dùng định lượng số chất khử như: S2O32-, SO32-, AsO33- cách cho từ từ giọt dung dich chuẩn độ iod biết nồng độ(0,1N) xuống thể tích xác dung dịch chất khử cần định lượng Khi biết thể tích dung dịch iod dùng, ta tính nồng độ dung dịch cần định lượng theo định luật đương lượng b Chuẩn độ thừa trừ (chuẩn độ ngược) Tiến hành: thêm lượng thừa dung dịch I2 vào mẫu chứa chất khử điều kiện thích hợp Chất khử phản ứng với I2 dư lượng thừa I2 chuẩn độ dung dịch Natri thiosulfat chuẩn Ví dụ: Khi xác định các sulfid hòa tan Na2S phép chuẩn độ I2, người ta cho thể tích dư I2 0,1 N vào thể tích xác dung dịch sulfid Lắc thêm nhanh dung dịch H2SO4 2N vào Lúc này, I2 oxy hóa Na2S theo phương trình phản ứng: S2- + I2  S + 2I- Tiến hành chuẩn độ lượng I2 dư dung dịch Na2S2O3 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 Từ thể tích chuẩn độ ngược, suy thể tích I2 chuẩn tham gia phản ứng 76 Bài giảng mơn Hố phân tích c Chuẩn độ Tiến hành: cho thể tích xác dung dịch chất oxy hóa cần định lượng tác dụng với lượng dư kali iodid, KI bị oxy hóa giải phóng I Xác định lượng I2 giải phóng dung dịch chuẩn Na2S2O3 Số đương lượng gam Na2S2O3 với số đương lượng gam I2 giải phóng với số đương lượng gam chất oxy hóa cần xác định Từ đó, ta xác định nồng độ chất oxy hóa Thí dụ: định lượng K2Cr2O7 cách cho tác dụng với KI thừa (mơi trường acid) để giải phóng Iod (lượng tương đương) K2Cr2O7 + 6KI + 7H2S04  3I2 + Cr2(SO4)3 + 7H20 Định lượng I2 phóng thích Na2S2O3 ta có thể suy nồng độ K2Cr2O7 2.3.3.4 Điều kiện tiến hành a Vai trò pH - Khi chuẩn độ trực tiếp, môi trường thường sử dụng acid yếu, trung tính kiềm nhẹ (pH khoảng từ tới 8) Trong vài trường hợp chuẩn độ trực tiếp Iod, cần phải giữ pH khoảng hẹp Ví dụ: Như chuẩn độ chuẩn độ arsenic (III) Iod theo phương trình phản ứng: H2As03- + I2 + H2O  HAs042- + 3H+ + 2I- Phản ứng xảy theo chiều thuận pH > cịn dung dịch acid phản ứng theo chiều ngược lại Nhưng môi trường kiềm mạnh pH  lại xảy quá trình tự oxy hóa tự khử Iod để chuyển thành hypoiodid (IO-) iodid Bản thân hypoiodid không bền lại tiếp tục phân huỷ thành Iodat (IO3-) I2 + 2OH3IO-  IO- + I- + H2O  IO3- + 2I- IO- có tính oxy hóa mạnh iod, oxy hóa S2O32- thành SO42- dẫn đến sai số Vì vậy, có thể chuẩn độ pH khoảng Có thể đạt pH cách sử dụng môi trường natri bicarbonat - Khi chuẩn độ ngược thay thế, môi trường sử dụng thay đổi theo chất cần xác định Đặc biệt chuẩn độ thay thế, thường sử dụng mơi trường acid mạnh lúc iodid có tính khử mạnh nên bị oxy hóa các chất oxy hóa kể các chất oxy hóa trung bình Fe3+, MnO2, H2O2, NaClO v.v 77 Bài giảng mơn Hố phân tích b Nhiệt độ Cần tránh tiến hành chuẩn độ nhiệt độ cao iod bị thăng hoa độ nhạy thị giảm, dẫn đến sai số kết định lượng Thường chuẩn độ nhiệt độ phòng chuẩn nhanh để tránh thăng hoa I2 c Thời gian phản ứng - Khi định lượng kỹ thuật chuẩn độ chuẩn độ ngược, cần tiến hành thời gian từ 10 đến 15 phút để phản ứng xảy hồn tồn Tuy nhiên, cần tránh ánh sáng ánh sáng xúc tác phản ứng oxy hóa I2 oxy khơng khí - Cần sử dụng bình nón có nút nhám đậy kín nút nhám nhằm tránh mất mát I thăng hoa d Chỉ thị: - Chỉ thị thường sử dụng hồ tinh bột Nó tạo màu xanh đậm với dung dịch I2 rất loãng - Khi chuẩn độ I2 dung dịch chuẩn Na2S2O3 chuẩn độ ngược thay thế, khơng thêm hồ tinh bột vào quá sớm iod hấp phụ lên hồ tinh bột tạo hợp chất khó tan nên dẫn đến sai số phát điểm kết thúc Vì cần cho thị vào lúc gần kết thúc định lượng, dung dịch màu vàng nhạt, chuẩn độ chậm đến màu xanh biến mất hoàn toàn e Sai số “oxygen” Trong dung dịch acid mạnh, iodid có tính khử mạnh nên oxy từ khơng khí oxy hoá Iodid thành Iod O2 + 4I- + 4H+  I2 + 2H2O Phản ứng gây sai số thừa chuẩn độ gián tiếp Iod Sai số gia tăng theo tính acid Sai số “oxygen” tránh thực khí quyển trơ thêm carbon dioxid rắn hay natri bicarbonat vào dung dịch acid để tạo bảo vệ carbon dioxid để tránh thừa acid 2.3.3.5 Ứng dụng định lượng phép đo Iod 78 Bài giảng mơn Hố phân tích - Chuẩn độ trực tiếp: (phép đo Iod) phân tích hợp chất vơ để định lượng natri thiosulfat, các sulfit, các cyanid, các muối kim loại - Chuẩn độ thừa trừ: (phép đo Iodid) + Phân tích hợp chất vô cơ: định lượng halogen, các hypohalogenid, các iodat, các arseniat, các peroxyd persel: nước oxy già, các muối kim loại: muối ceric, muối đồng, các ferricyanid + Phân tích hợp chất hữu cơ: vài hợp chất hữu có khả gắn vào Iod mơi trường thích hợp với lượng thừa Iod nên định lượng luôn theo kỹ thuật chuẩn độ thừa trừ Áp dụng kỹ thuật để định lượng các dẫn chất lưu huỳnh hữu có chứa nhóm thiol, các hydrazin dẫn chất chúng, định lượng gián tiếp các formaldehyd, định lượng gián tiếp các aldehyd + Xác định số Iod: thường sử dụng ngành Dược (Định nghĩa: số Iod số gam Iod có khả cố định nối đơi 100g chất khảo sát Đó phần trăm iod gắn chất) 2.3.4 Phương pháp nitrít a Nguyên tắc Trong môi trường acid, natri nitrit tác dụng với amin thơm bậc nhất tạo muối diazo không màu (phản ứng diazo hóa) NaNO2 + HCl = HNO2 + NaCl Ar-NH2 + HNO2 + HCl  [Ar-N+ = N]Cl + 2H2O Từ thể tích dung dịch natri nitrit 0,1N phản ứng, tính nồng độ hàm lượng chất cần xác định b Điều kiện tiến hành - Mơi trường acid lỗng (thường HCl) - Nhiệt độ thấp từ – 5oC (thêm nước đá) - Khuấy dung dịch cần chuẩn độ - Lúc đầu nhỏ dung dịch chuẩn với tốc độ khoảng 2ml/phút, đến trước điểm tương đương khoảng 1ml nhỏ 0,1ml để yên nhất phút sau lần thêm dung dịch 79 Bài giảng mơn Hố phân tích c Dung dịch chuẩn sử dụng phép đo nitrit: natri nitrit (NaNO2) 0,1N Natri nitrit (NaNO2) muối bền hoà tan tốt nước nên sử dụng làm chất chuẩn phép định lượng nitrit Khác với acid nitric, acid nitrơ tương đối yếu (K= 4.10-4) NO2- anion HNO2 Acid hữu trạng thái tự dung dịch acid loãng nhiệt độ lạnh bị phân hủy cách dễ dàng thành anhydrid nitrơ nước: 2HNO2 = N2O3 + H2O Anhydrid nitrơ bền có mặt nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ phịng, tự phân hủy tức khắc với tạo thành oxyd peroxyd nitơ N2O3 = NO + NO2 d Cách xác định điểm tương đương Để xác định điểm tương đương phương pháp nitrit, thường dùng loại thị: + Chỉ thị nội Tropeolin 00 Tại điểm tương đương, giọt thừa dung dịch nitrit phản ứng với thị Tropeolin 00 (chỉ thị nội) làm dung dịch định lượng có màu vàng nhạt Cách dùng thị màu Tropeolin 00 sau: cho giọt thị màu vào bình định lượng, nhỏ dung dịch natri nitrit 0,1M với tốc độ 2ml phút Khi màu đỏ chuyển sang màu nhạt mất màu tốc độ nhỏ natri nitrit chậm lại (1 giọt phút), đến xuất màu vàng nhạt bền vững - phút kết thúc định lượng Có thể dùng hỗn hợp Tropeolin 00 (4 giọt) xanh methylen (2 giọt) thay cho Tropeolin 00, chuyển từ màu tím thành xanh da trời + Chỉ thị ngoại (giấy tẩm hồ tinh bột có kali iodid) Tại điểm tương đương, giọt thừa dung dịch natri nitrit 0,1M oxy hoá kali iodid thành iod iod tác dụng với hồ tinh bột làm cho giấy thị có màu xanh 2KI + 2HNO2 + 2HCl = 2NO + I2 + 2KCl + 2H2O I2 + hồ tinh bột  xanh Cách dùng giấy tẩm hồ tinh bột có kali iodid sau: nhỏ dung dịch natri nitrit 0,1M khoảng phút, dùng đũa thuỷ tinh lấy giọt dung dịch bình định lượng chấm lên giấy thị, màu xanh xuất tiếp tục nhỏ giọt natri nitrit 0,1M thử lại 80 Bài giảng mơn Hố phân tích trên,nếu màu xanh xuất dừng nhỏ dung dịch natri nitrit Sau phút thử lại, màu xanh xuất kết thúc định lượng e Ứng dụng định lượng phương pháp đo nitrit Xác định các chế phẩm có chứa nhóm amin thơm bậc nhất Procain, Sulfamid chế phẩm khác mà qua biến đổi hoá học chuyển thành hợp chất có nhóm amin thơm bậc nhất 81 Bài giảng mơn Hố phân tích Trường Đại học Võ Trường Toản Khoa dược 82