Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện – quang xúc tác của vật liệu cu2o với các lớp phủ cấu trúc nano

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… LÊ VĂN HỒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC, ĐIỆN-QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành : Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử Mã số : 9.44.01.27 Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Quang Liêm PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Hà Nội – 2019 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn GS TS Nguyễn Quang Liêm PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Các số liệu kết trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Lê Văn Hoàng LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới tập thể hướng dẫn GS TS Nguyễn Quang Liêm, PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Tôi nghiên cứu sinh may mắn có tập thể thầy hướng dẫn nhà khoa học lớn, đầy đam mê nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học giảng dạy đào tạo Các thầy, cô định hướng cho tư khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu tận tình bảo, tạo nhiều thuận lợi cho tơi suốt q trình thực luận án Tơi cịn có may mắn nhận nhiều giúp đỡ, chia sẻ học thuật từ TS Trần Đình Phong – phụ trách nhóm nghiên cứu Khoa Khoa học ứng dụng – Trường Đại học Khoa học Công nghệ Hà Nội Ngoài ra, thời gian học tập nghiên cứu, nhận giúp đỡ nhiều anh, chị, em Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Công nghệ Hà Nội Tôi xin chân thành cảm ơn cán nghiên cứu sinh phòng, khoa: phòng Vật liệu Quang điện tử (TS Trần Thị Thương Huyền, TS Nguyễn Thu Loan, ThS Nguyễn Thị Thu Hương, NCS Lê Văn Long, NCS Nguyễn Đình Phúc,…); phịng Cơng nghệ plasma (TS Đào Nguyên Thuận, NCS Nguyễn Nhật Linh); phòng Hiển vi điện tử (TS Trần Thị Kim Chi, ThS Tạ Ngọc Bách, CN Bùi Thị Thu Hiền); Khoa Khoa học ứng dụng – Đại học Khoa học Công nghệ Hà Nội (NCS Nguyễn Thị Quyên, NCS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Nguyễn Thị Chúc) – người ln giúp đỡ, khích lệ, động viên suốt thời gian làm luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Mai Văn Huy (Bộ mơn Khí tài quang – Khoa Vũ khí – Học viện Kĩ thuật Quân sự) giúp đỡ chế tạo vật liệu màng mỏng TiO2 phân tích AFM Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trương Quang Đức (Viện nghiên cứu đa ngành cho vật liệu tiên tiến – Trường Đại học Tohoku – Nhật Bản) PGS TS Đỗ Danh Bích (Khoa Vật lý – Trường Đại học sư phạm Hà Nội) giúp thực phép đo XPS, UV – vis Raman Tôi xin gửi lời cảm ơn tới GS Myung Mo Sung hỗ trợ để tơi sang thực tập phịng thí nghiệm GS Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Khoa học Vật liệu lượng – Học viện Khoa học Công nghệ tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian thực luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên, lãnh đạo Khoa Vật lý & Công nghệ lãnh đạo Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho để thực tốt luận án Cuối tơi xin dành tình cảm đặc biệt biết ơn sâu sắc tới người thân gia đình: Bố, Mẹ, em gái vợ Những người quan tâm chia sẻ khó khăn, thơng cảm, động viên, hỗ trợ tơi, cho nghị lực tạo động lực để thực thành công luận án Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả Lê Văn Hoàng MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH VẼ vii MỞ ĐẦU CHƢƠNG QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƢỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu2O 1.1 Vấn đề lượng toàn cầu nhiên liệu H2 1.2 Quang xúc tác phân tách nước tạo H2 .8 1.2.1 Pin quang điện hóa .8 1.2.1.1 Cấu tạo nguyên lý hoạt động pin quang điện hóa 1.2.1.2 Sự tiếp xúc điện cực bán dẫn dung dịch điện ly 11 1.2.2 Các phương pháp bảo vệ cathode quang pin quang điện hóa 17 1.2.2.1 Bảo vệ cathode lớp kim loại .18 1.2.2.2 Bảo vệ cathode lớp oxide kim loại .20 1.2.2.3 Bảo vệ cathode loại vật liệu khác .24 1.3 Cathode quang Cu2O dùng nghiên cứu pin quang điện hóa 25 1.3.1 Tổng quan vật liệu Cu2O .26 1.3.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O 28 1.3.2.1 Phương pháp lắng đọng pha hóa học 28 1.3.2.2 Phương pháp phún xạ 29 1.3.2.3 Phương pháp tổng hợp điện hóa 30 1.3.3 Tình hình nghiên cứu cathode quang Cu2O .32 1.3.3.1 Tình hình nghiên cứu nước .32 1.3.3.2 Tình hình nghiên cứu giới 32 i Kết luận chương 39 CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 40 2.1 Chế tạo màng mỏng Cu2O lớp bảo vệ điện cực 40 2.1.1 Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu2O loại p (p-Cu2O) loại pn (pn-Cu2O) 40 2.1.2 Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2 44 2.1.3 Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS .45 2.1.4 Phún xạ tạo màng Au .47 2.1.5 Bốc bay nhiệt tạo màng Ti .47 2.1.6 Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene 49 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái cấu trúc vật liệu 50 2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét 50 2.2.2 Kính hiển vi lực nguyên tử .51 2.2.3 Nhiễu xạ tia X 52 2.2.4 Phổ tán xạ Raman .54 2.2.5 Phổ quang điện tử tia X 56 2.3 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác vật liệu 56 2.3.1 Phổ hấp thụ .56 2.3.2 Các phép đo quang điện hóa 58 2.3.2.1 Các thiết bị dùng phép đo quang điện hóa .58 2.3.2.2 Thiết lập phép đo quang điện hóa 62 Kết luận chương 66 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS 67 3.1 Điện cực p-Cu2O điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O (pn-Cu2O) 67 ii 3.1.1 Vi hình thái, cấu trúc điện cực p-Cu2O pn-Cu2O 67 3.1.2 Tính chất quang quang điện hóa điện cực p-Cu2O pn-Cu2O 72 3.2 Lớp bảo vệ n-TiO2 76 3.2.1 Vi hình thái, cấu trúc điện cực Cu2O phủ TiO2 77 3.2.2 Tính chất quang quang điện hóa điện cực Cu2O phủ TiO2 84 3.3 Lớp bảo vệ n-CdS 91 3.3.1 Vi hình thái cấu trúc điện cực Cu2O phủ CdS 92 3.3.2 Tính chất quang điện hóa điện cực Cu2O phủ CdS 96 Kết luận chương 99 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VÀ pn-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ LÀ CÁC VẬT LIỆU DẪN 100 4.1 Hoạt tính xúc tác khử H+ Au NPs điện cực Cu2O phủ lớp bảo vệ Au .100 4.1.1 Hoạt tính xúc tác khử H+ Au NPs 100 4.1.2 Vi hình thái cấu trúc điện cực Cu2O phủ Au 103 4.1.3 Tính chất quang quang điện hóa điện cực Cu2O phủ Au 109 4.2 Lớp bảo vệ Ti 116 4.2.1 Vi hình thái cấu trúc điện cực Cu2O phủ Ti 117 4.2.2 Tính chất quang điện hóa điện cực Cu2O phủ Ti 121 4.3 Lớp bảo vệ graphene 124 4.3.1 Vi hình thái cấu trúc điện cực Cu2O phủ graphene 125 4.3.2 Tính chất quang điện hóa điện cực Cu2O phủ lớp graphene .127 Kết luận chương 130 KẾT LUẬN 131 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử ALD Atomic layer deposition Lắng đọng lớp nguyên tử AM 1.5G Air Mass 1.5 Global Chiếu sáng Sun AZO Aluminium doped zinc oxide Ơxít kẽm pha tạp nhôm CB Conduction band Vùng dẫn CBD Chemical bath deposition Lắng đọng bể hóa học CE Counter electrode Điện cực đối CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha khí hóa học DI Deionized Water Nước khử ion ED Electrodeposition Lắng đọng điện hóa FTO Fluorine doped tin oxide Ơxít thiếc pha tạp flo GC Glassy carbon Điện cực carbon HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng giải phóng hydro IPCE Incident photon to current efficiency Hiệu suất chuyển đổi photon tới thành dịng ITO Indium doped tin oxide Ơxít thiếc pha tạp Indi LO Longitudinal optical Quang dọc NCE Normal calomel electrode Điện cực calomel thông thường NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hydro thông thường NPs Nano particles Các hạt nanơ OER Oxygen evolution reaction Phản ứng giải phóng oxi P3HT Poly 3-hexylthiophen PCBM 6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester PEC Photoelectrochemical Quang điện hóa PEC cell Photoelectrochemical cell Pin quang điện hóa PEDOT Poly 3,4-ethylenedioxythiophene iv PPMA Poly methylmethacrylate PSS Poly styrene sulfonate RE Reference electrode Điện cực so sánh SCE Standard calomel electrode Điện cực calomel tiêu chuẩn SEM Scaning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SHE Standard hydrogen electrode Điện cực hydro tiêu chuẩn RHE Reversible hydrogen electrode Điện cực hydro thuận nghịch STH Solar to hydrogen Hiệu suất chuyển đổi lượng mặt trời thành hydro TCO Transparent conducting oxide Oxit dẫn suốt TO Transverse optical Quang ngang TOF Turnover frequency Tốc độ vòng xúc tác VB Valance band Vùng hóa trị vs Versus So với WE Working electrode Điện cực làm việc XPS X – ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tổng hợp kết nghiên cứu điển hình điện cực quang Cu2O 38 Bảng 2.1 Thông số số TCO .58 Bảng 2.2 Các điện cực so sánh thường sử dụng nghiên cứu pin quang điện hóa .60 Bảng 3.1 Các thông số phép đo I – V I – t p-Cu2O pn-Cu2O 73 Bảng 3.2 Các thông số phép đo đặc trưng I – V độ bền điện cực 50 nmTiO2/p-Cu2O 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ nhiệt độ khác 85 Bảng 3.3 Các thông số phép đo đặc trưng I – V độ bền mẫu X nmTiO2/p-Cu2O-350oC, X nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC 89 Bảng 3.4 Thông số phép đo quang điện hóa mẫu p-Cu2O phủ CdS 96 Bảng 3.5 So sánh lớp bảo vệ bán dẫn loại n 98 Bảng 4.1 Mật độ dòng độ bền điện cực 100nm-Au/p-Cu2O 100nmAu/pn-Cu2O ủ nhiệt độ khác 111 Bảng 4.2 Ảnh hưởng độ dày lớp Au tới tính chất độ bền điện cực Cu2O ủ 400oC 30 phút môi trường Ar 113 Bảng 4.3 Mật độ dòng quang điện cực Cu2O áp V so với RHE chu kỳ lặp bật – tắt thứ 114 Bảng 4.4 Thông số phép đo quang điện hóa điện cực Cu2O phủ Ti 122 Bảng 4.5 Thông số phép đo quang điện hóa mẫu Cu2O phủ graphene 128 Bảng 4.6 So sánh lớp bảo vệ bán dẫn loại n vật liệu dẫn .130 vi thiện hoạt tính quang xúc tác độ bền quang cỡ vài phút Để áp dụng Cu2O làm điện cực cho pin quang điện hóa thực tế cần có nghiên cứu để cải thiện mật độ dòng quang độ bền điện cực lớp vật liệu xúc tác khác Trong thời gian tới, tiếp tục triển khai nghiên cứu hy vọng có thêm nhiều kết thú vị Mục đích quan trọng kết hợp vật liệu Cu2O làm cathode với BiVO4 làm anode để chế tạo nhân tạo hoàn thiện 132 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ Các cơng bố liên quan đến luận án I Hoang V Le, Ly T Le, Phong D Tran, Jong-San Chang, Ung Thi Dieu Thuy and Nguyen Quang Liem, “Hybrid amorphous MoSx-graphene protected Cu2O photocathode for better performance in H2 evolution”, International Journal of Hydrogen Energy, available online May 2019 (IF: 4.229) Hoang V Le, Phong D Tran, Huy V Mai, Thuy T.D Ung, Liem Q Nguyen, “Gold protective layer decoration and pn homojunction creation as novel strategies to improve photocatalytic activity and stability of the H2-evolving copper (I) oxide photocathode”, International Journal of Hydrogen Energy 43 (2018) 21209-21218 (IF: 4.229) Hoang V Le, Thi Ly Le, Ung Thi Dieu Thuy, Phong D Tran, “Current perspectives in engineering of viable hybrid photocathodes for solar hydrogen generation”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology (2018) 023001 (13p) Tien D Tran, Mai T.T Nguyen, Hoang V Le, Duc N Nguyen, Quang D Truong, Phong D Tran, “Gold nanoparticles as an outstanding catatyst for the hydrogen evolution reaction”, Chem Commun 54 (2018) 3363-3366 (IF: 6.29) II Các công bố khác thời gian thực luận án Tran Dinh Phong, Le Van Hoang, Ung Thi Dieu Thuy, Tran Thi Kim Chi and Nguyen Quang Liem, “Designing of viable hybrid photoelectrodes for solar hydrogen production based on molybdenum sulfide catalysts”, Proceedings of IWNA 2015, 11-14 November 2015, Vung Tau, Vietnam, NMD-009-I (p 58-61) Van Hoang Le, Thi Dieu Thuy Ung, Dinh Phong Tran, Quang Liem Nguyen, “Properties and photocatalytic activities of CuO thin films prepared by RF magnetron sputtering method and the following oxidation”, The 8th Proceedings of International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN 2016), 8-12 November 2016, Ha Long City, Vietnam, (p 442-449) Lê Văn Hoàng, Ứng Thị Diệu Thúy, Trần Đình Phong, Nguyễn Quang Liêm, “Nghiên cứu đặc trưng màng mỏng CuO oxi hóa từ màng Cu”, Tạp chí Hóa học 53(3e12) (2017) 99-103 133 Le Van Hoang, Tran Dinh Phong, Ung Thi Dieu Thuy and Nguyen Quang Liem, “Novel strategies to improve photocatalytic activity and stability of the H2-evolving copper (I) oxide photocathode”, Proceedings of IWAMSN 2018, 711 Nov 2018, Ninh Binh, Vietnam 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 EIA International Energy Outlook 2017 2017; Available from: https://www.eia.gov/outlooks/ieo/pdf/0484(2017).pdf Nocera, D.G., The artificial leaf Accounts of Chemical Research, 2012 45(5): p 767-776 Wu, L., et al., Photoelectrochemical stability of electrodeposited Cu2O films The Journal of Physical Chemistry C, 2010 114(26): p 11551-11556 Paracchino, A., et al., Highly active oxide photocathode for photoelectrochemical water reduction Nature materials, 2011 10(6): p 456461 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Lụa, and N.H Huy, Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu2O kích thước nanomet phản ứng tổng hợp sợi cacbon từ axetilen Tạp chí Phân tích Hóa, Lí Sinh học, 2011 16(3): p 47-50 Đoàn Thị Ngãi, N.T.H.P., Nghiên cứu khả xúc tác quang hóa Cu2O xử lý nitroglyxerin nước thải nhà máy sản xuất thuốc phóng Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Cơng nghệ quân sự, 2015 Đặc san: p 140-146 Triệu Thị Nguyệt, N.T.L., Nguyễn Thu Hương, Nguyễn Văn Quyền, Nguyễn Hùng Huy, Khảo sát khả xúc tác quang hóa Cu2O nano q trình khử màu thuốc nhuộm Tạp chí Phân tích Hóa, Lí Sinh học, 2011 16(4): p 23-26 Triệu Thị Nguyệt, N.T.L., Đỗ Huy Hoàng, Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình làm màu metyl da cam sử dụng xúc tác đồng (I) oxit kích thước nanomet Tạp chí Hóa học, 2010 48(4A): p 125-129 Triệu Thị Nguyệt, N.T.L., Phạm Xuân Hùng, Nguyễn Hùng Huy, Nguyễn Hoàng Lê, Tổng hợp nghiên cứu khả sử dụng đồng(II) pivalat để tạo màng Cu2O phương pháp CVD Tạp chí Hóa học 2011 49(3A): p 105109 Nguyễn Thị Lụa, T.T.N., Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Hùng Huy, Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần tính chất màng mỏng Cu2O chế tạo từ đồng(II) axetylaxetonat phương pháp CVD với tác nhân phản ứng nước Tạp chí Hóa học, 2012 50(5B): p 288-293 Nguyễn Mạnh Hùng, T.T.N., Nguyễn Hùng Huy, Phạm Anh Sơn., Ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc, tính chất quang điện màng Cu2O lắng đọng phương pháp CVD từ tiền chất Cu(II) axetylaxetonat Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2015 20(1): p 7479 Huỳnh, L.V., Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O phương pháp lắng đọng hóa học pha Tạp chí Hóa học, 2017 55(1): p 125-129 Khaselev, O and J.A Turner, A monolithic photovoltaicphotoelectrochemical device for hydrogen production via water splitting Science, 1998 280(5362): p 425-427 Briefing, U.S., International Energy Outlook 2013 US Energy Information Administration, Washington, DC, 2013 Van de Krol, R., Principles of Photoelectrochemical Cells, in Photoelectrochemical Hydrogen Production, R Van de Krol and M Grätzel, Editors 2012, Springer US: Boston, MA p 13-67 135 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Pachauri, R.K and A Reisinger, IPCC fourth assessment report IPCC, Geneva, 2007: p 2007 Conti, J., et al., International energy outlook 2016 with projections to 2040 2016, USDOE Energy Information Administration (EIA), Washington, DC (United States) Office of Energy Analysis Philibert, C., et al., Technology roadmap: solar photovoltaic energy International Energy Agency: Paris, France, 2014 Barbose, G., et al., Tracking the sun VI: An historical summary of the installed price of photovoltaics in the United States from 1998 to 2012 2013, Lawrence Berkeley National Lab.(LBNL), Berkeley, CA (United States) Hirose, K., Handbook of hydrogen storage: new materials for future energy storage 2010: John Wiley & Sons Tilley, R.J., Understanding solids: the science of materials 2004: John Wiley & Sons Le, H.V., et al., Current perspectives in engineering of viable hybrid photocathodes for solar hydrogen generation Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2018 9(2): p 023001 Gerischer, H., The impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry Electrochimica Acta, 1990 35(11-12): p 1677-1699 Rajeshwar, K., Fundamentals of semiconductor electrochemistry and photoelectrochemistry Encyclopedia of electrochemistry, 2007 6: p 1-53 Murphy, A., et al., Efficiency of solar water splitting using semiconductor electrodes International journal of hydrogen energy, 2006 31(14): p 19992017 Chen, S and L.-W Wang, Thermodynamic oxidation and reduction potentials of photocatalytic semiconductors in aqueous solution Chemistry of Materials, 2012 24(18): p 3659-3666 Bard, A.J., Photoelectrochemistry and heterogeneous photo-catalysis at semiconductors Journal of Photochemistry, 1979 10(1): p 59-75 Savadogo, O., Chemically and electrochemically deposited thin films for solar energy materials Solar Energy Materials and Solar Cells, 1998 52(34): p 361-388 Bae, D., et al., Protection of Si photocathode using TiO2 deposited by high power impulse magnetron sputtering for H2 evolution in alkaline media Solar Energy Materials and Solar Cells, 2016 144: p 758-765 Walter, M.G., et al., Solar water splitting cells Chemical reviews, 2010 110(11): p 6446-6473 Standing, A., et al., Efficient water reduction with gallium phosphide nanowires Nature communications, 2015 6: p 7824 Li, G and S Wang, Photoelectrochemical characteristics of metal-modified epitaxial n-Si anodes: Part I NiO (OH)-coated n+/p-Si and n+/n-Si electrodes for catalytic oxygen evolution Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry, 1987 227(1-2): p 213-221 Seger, B., et al., Hydrogen production using a molybdenum sulfide catalyst on a titanium‐protected n+ p‐silicon photocathode Angewandte Chemie International Edition, 2012 51(36): p 9128-9131 136 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 Walczak, K., et al., Modeling, Simulation, and Fabrication of a Fully Integrated, Acid‐stable, Scalable Solar‐Driven Water‐Splitting System ChemSusChem, 2015 8(3): p 544-551 Maier, C., M Specht, and G Bilger, Hydrogen evolution on platinum-coated p-silicon photocathodes International journal of hydrogen energy, 1996 21(10): p 859-864 Feng, J., et al., Nickel-coated silicon photocathode for water splitting in alkaline electrolytes Nano Research, 2015 8(5): p 1577-1583 Seger, B., et al., 2-Photon tandem device for water splitting: comparing photocathode first versus photoanode first designs Energy & Environmental Science, 2014 7(8): p 2397-2413 Bae, D., et al., Back-illuminated Si photocathode: a combined experimental and theoretical study for photocatalytic hydrogen evolution Energy & Environmental Science, 2015 8(2): p 650-660 Urbain, F., et al., Multijunction Si photocathodes with tunable photovoltages from 2.0 V to 2.8 V for light induced water splitting Energy & environmental science, 2016 9(1): p 145-154 Lee, M.H., et al., p‐Type InP Nanopillar Photocathodes for Efficient Solar‐ Driven Hydrogen Production Angewandte Chemie, 2012 124(43): p 10918-10922 Seger, B., et al., Using TiO2 as a conductive protective layer for photocathodic H2 evolution Journal of the American Chemical Society, 2013 135(3): p 1057-1064 Seger, B., et al., Silicon protected with atomic layer deposited TiO2: durability studies of photocathodic H2 evolution Rsc Advances, 2013 3(48): p 25902-25907 Bae, D., et al., Carrier-selective p-and n-contacts for efficient and stable photocatalytic water reduction Catalysis Today, 2017 290: p 59-64 Kast, M.G., et al., Solution-deposited F: SnO2/TiO2 as a base-stable protective layer and antireflective coating for microtextured buried-junction H2-evolving Si photocathodes ACS applied materials & interfaces, 2014 6(24): p 22830-22837 Ros, C., et al., Conformal chalcopyrite based photocathode for solar refinery applications Solar Energy Materials and Solar Cells, 2016 158: p 184-188 Seger, B., et al., Silicon protected with atomic layer deposited TiO2: conducting versus tunnelling through TiO2 Journal of Materials Chemistry A, 2013 1(47): p 15089-15094 Liang, J., et al., A thin-film silicon based photocathode with a hydrogen doped TiO2 protection layer for solar hydrogen evolution Journal of Materials Chemistry A, 2016 4(43): p 16841-16848 Digdaya, I.A., et al., Engineering the kinetics and interfacial energetics of Ni/Ni–Mo catalyzed amorphous silicon carbide photocathodes in alkaline media Journal of Materials Chemistry A, 2016 4(18): p 6842-6852 Azarpira, A., et al., Efficient and stable TiO2: Pt–Cu(In, Ga)Se2 composite photoelectrodes for visible light driven hydrogen evolution Advanced Energy Materials, 2015 5(12) 137 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 Bourgeteau, T., et al., A H2-evolving photocathode based on direct sensitization of MoS3 with an organic photovoltaic cell Energy & Environmental Science, 2013 6(9): p 2706-2713 Takeno, N., Atlas of Eh-pH diagrams Geological Survey of Japan Open File Report No 419 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Research Center for Deep Geological Environments, 2005: p 236 Malizia, M., et al., Formation of a p–n heterojunction on GaP photocathodes for H2 production providing an open-circuit voltage of 710 mV Journal of Materials Chemistry A, 2014 2(19): p 6847-6853 Azevedo, J., et al., Tin oxide as stable protective layer for composite cuprous oxide water-splitting photocathodes Nano Energy, 2016 24: p 10-16 Choi, M.J., et al., Long-term durable silicon photocathode protected by a thin Al2O3/SiOx layer for photoelectrochemical hydrogen evolution Journal of Materials Chemistry A, 2014 2(9): p 2928-2933 Ji, L., et al., A silicon-based photocathode for water reduction with an epitaxial SrTiO3 protection layer and a nanostructured catalyst Nature nanotechnology, 2015 10(1): p 84 Laursen, A.B., et al., MoS2 - an integrated protective and active layer on n+pSi for solar H2 evolution Physical Chemistry Chemical Physics, 2013 15(46): p 20000-20004 Benck, J.D., et al., Designing active and stable silicon photocathodes for solar hydrogen production using molybdenum sulfide nanomaterials Advanced Energy Materials, 2014 4(18) Grozdanov, I., Electroless chemical deposition technique for Cu2O thin films Materials Letters, 1994 19(5-6): p 281-285 Meyer, B., et al., Binary copper oxide semiconductors: from materials towards devices physica status solidi (b), 2012 249(8): p 1487-1509 Sandfort, C., Acoustic and optical phonon scattering of the yellow 1S excitons in Cu2O 2010, Citeseer Elliott, R.J., Symmetry of Excitons in Cu2O Physical Review, 1961 124(2): p 340-345 Paracchino, A., et al., Synthesis and characterization of high-photoactivity electrodeposited Cu2O solar absorber by photoelectrochemistry and ultrafast spectroscopy The Journal of Physical Chemistry C, 2012 116(13): p 73417350 Nishi, Y., T Miyata, and T Minami, The impact of heterojunction formation temperature on obtainable conversion efficiency in n-ZnO/p-Cu2O solar cells Thin Solid Films, 2013 528: p 72-76 Tilley, S.D., et al., Ruthenium oxide hydrogen evolution catalysis on composite cuprous oxide water‐splitting photocathodes Advanced Functional Materials, 2014 24(3): p 303-311 Olsen, L., F Addis, and W Miller, Experimental and theoretical studies of Cu2O solar cells Solar cells, 1982 7(3): p 247-279 Maruyama, T., Copper oxide thin films prepared by chemical vapor deposition from copper dipivaloylmethanate Solar energy materials and solar cells, 1998 56(1): p 85-92 138 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 Ottosson, M and J.-O Carlsson, Chemical vapour deposition of Cu2O and CuO from CuI and O2 or N2O Surface and Coatings Technology, 1996 78(1-3): p 263-273 Baxter, J.B and E.S Aydil, Metallorganic chemical vapor deposition of ZnO nanowires from zinc acetylacetonate and oxygen Journal of the Electrochemical Society, 2009 156(1): p H52-H58 Condorelli, G.G., G Malandrino, and I.L Fragalà, Nucleation and Growth of Copper Oxide Films in MOCVD Processes Using the β‐Ketoiminate Precursor 4, 4′‐(1, 2‐Ethanediyldinitrilo) bis (2‐pentanonate) Copper (II) Chemical Vapor Deposition, 1999 5(5): p 237-244 Nasibulin, A.G., et al., Copper and copper oxide nanoparticle formation by chemical vapor nucleation from copper (II) acetylacetonate Journal of Nanoparticle Research, 2001 3(5-6): p 383-398 Nasibulin, A.G., I.S Altman, and E.I Kauppinen, Semiempirical dynamic phase diagrams of nanocrystalline products during copper (II) acetylacetonate vapour decomposition Chemical physics letters, 2003 367(5-6): p 771-777 Ghosh, S., et al., Deposition of thin films of different oxides of copper by RF reactive sputtering and their characterization Vacuum, 2000 57(4): p 377385 Lee, S.H., S.J Yun, and J.W Lim, The Characteristics of Cu2O Thin Films Deposited Using RF‐Magnetron Sputtering Method with Nitrogen‐Ambient ETRI Journal, 2013 35(6): p 1156-1159 Dolai, S., et al., Cuprous oxide (Cu2O) thin films prepared by reactive dc sputtering technique Vacuum, 2017 141: p 296-306 Golden, T.D., et al., Electrochemical deposition of copper (I) oxide films Chemistry of Materials, 1996 8(10): p 2499-2504 Ma, Q.-B., et al., Cu2O photoelectrodes for solar water splitting: tuning photoelectrochemical performance by controlled faceting Solar Energy Materials and Solar Cells, 2015 141: p 178-186 Han, K and M Tao, Electrochemically deposited p–n homojunction cuprous oxide solar cells Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009 93(1): p 153-157 Jayewardena, C., et al., Fabrication of n-Cu2O electrodes with higher energy conversion efficiency in a photoelectrochemical cell Solar energy materials and solar cells, 1998 56(1): p 29-33 Fernando, C and S Wetthasinghe, Investigation of photoelectrochemical characteristics of n-type Cu2O films Solar energy materials and solar cells, 2000 63(3): p 299-308 McShane, C.M., W.P Siripala, and K.-S Choi, Effect of junction morphology on the performance of polycrystalline Cu2O homojunction solar cells The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010 1(18): p 2666-2670 McShane, C.M and K.-S Choi, Photocurrent enhancement of n-type Cu2O electrodes achieved by controlling dendritic branching growth Journal of the American Chemical Society, 2009 131(7): p 2561-2569 Schöppel, H and H Gerischer, Die kathodische Reduktion von Cu‐I‐oxid‐ Elektroden als Beispiel für den Mechanismus der Reduktion eines Halbleiter‐ 139 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 Kristalls Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 1971 75(11): p 1237-1239 Takeuchi, M., et al., Photoelectrochemical behavior of Cu2O single crystals in liquid electrolytes Applied Surface Science, 1988 33: p 972-979 JO'M, B and K Uosaki, Photoelectrochemical processes: The prevention of competitive anodic dissolution of the photon absorber in hydrogen production Energy, 1976 1(1): p 95-96 Kohl, P.A., S.N Frank, and A.J Bard, Semiconductor Electrodes XI Behavior of n‐and p‐Type Single Crystal Semconductors Covered with Thin Films Journal of The Electrochemical Society, 1977 124(2): p 225-229 Nielander, A.C., et al., A taxonomy for solar fuels generators Energy & Environmental Science, 2015 8(1): p 16-25 Boettcher, S.W., et al., Photoelectrochemical hydrogen evolution using Si microwire arrays Journal of the American Chemical Society, 2011 133(5): p 1216-1219 Mei, B., et al., Protection of p+-n- Si Photoanodes by sputter-deposited Ir/IrOx thin films The journal of physical chemistry letters, 2014 5(11): p 1948-1952 Siripala, W., et al., A Cu2O/TiO2 heterojunction thin film cathode for photoelectrocatalysis Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003 77(3): p 229-237 Sathre, R., et al., Life-cycle net energy assessment of large-scale hydrogen production via photoelectrochemical water splitting Energy & Environmental Science, 2014 7(10): p 3264-3278 Paracchino, A., et al., Ultrathin films on copper (I) oxide water splitting photocathodes: a study on performance and stability Energy & Environmental Science, 2012 5(9): p 8673-8681 Ohkubo, J., et al., Wet etching of TiO2-based precursor amorphous films for transparent electrodes Japanese Journal of Applied Physics, 2011 50(1R): p 018002 Azevedo, J., et al., On the stability enhancement of cuprous oxide water splitting photocathodes by low temperature steam annealing Energy & Environmental Science, 2014 7(12): p 4044-4052 Kötz, E and S Stucki, Ruthenium dioxide as a hydrogen-evolving cathode Journal of applied electrochemistry, 1987 17(6): p 1190-1197 Hinnemann, B., et al., Biomimetic hydrogen evolution: MoS2 nanoparticles as catalyst for hydrogen evolution Journal of the American Chemical Society, 2005 127(15): p 5308-5309 Merki, D and X Hu, Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts Energy & Environmental Science, 2011 4(10): p 3878-3888 Morales-Guio, C.G., et al., Hydrogen evolution from a copper (I) oxide photocathode coated with an amorphous molybdenum sulphide catalyst Nature communications, 2014 5: p 3059 Chen, X., et al., Three-dimensional ordered ZnO/Cu2O nanoheterojunctions for efficient metal–oxide solar cells ACS applied materials & interfaces, 2015 7(5): p 3216-3223 140 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 Dai, P., et al., Forming buried junctions to enhance the photovoltage generated by cuprous oxide in aqueous solutions Angewandte Chemie International Edition, 2014 53(49): p 13493-13497 Li, C., et al., Positive onset potential and stability of Cu2O-based photocathodes in water splitting by atomic layer deposition of a Ga2O3 buffer layer Energy & Environmental Science, 2015 8(5): p 1493-1500 Lee, Y.S., et al., Atomic layer deposited gallium oxide buffer layer enables 1.2 V open‐circuit voltage in cuprous oxide solar cells Advanced Materials, 2014 26(27): p 4704-4710 Lin, C.-Y., et al., Cu2O|NiOx nanocomposite as an inexpensive photocathode in photoelectrochemical water splitting Chemical Science, 2012 3(12): p 3482-3487 Yang, C., et al., Engineering a Cu2O/NiO/Cu2MoS4 hybrid photocathode for H2 generation in water Nanoscale, 2014 6(12): p 6506-6510 Dubale, A.A., et al., Heterostructured Cu O/CuO decorated with nickel as a highly efficient photocathode for photoelectrochemical water reduction Journal of Materials Chemistry A, 2015 3(23): p 12482-12499 Eisenberg, D., H.S Ahn, and A.J Bard, Enhanced photoelectrochemical water oxidation on bismuth vanadate by electrodeposition of amorphous titanium dioxide Journal of the American Chemical Society, 2014 136(40): p 14011-14014 Bornoz, P., et al., A Bismuth Vanadate–Cuprous Oxide Tandem Cell for Overall Solar Water Splitting The Journal of Physical Chemistry C, 2014 118(30): p 16959-16966 Kim, H., et al., Fully Solution-Processable Cu2O-BiVO4 Photoelectrochemical Cells for Bias-Free Solar Water Splitting Green Chemistry, 2018 Morales-Guio, C.G., et al., Hydrogen evolution from a copper (I) oxide photocathode coated with an amorphous molybdenum sulphide catalyst Nature communications, 2014 Dubale, A.A., et al., Heterostructured Cu2O/CuO decorated with nickel as a highly efficient photocathode for photoelectrochemical water reduction Journal of Materials Chemistry A, 2015 3(23): p 12482-12499 Dubale, A.A., et al., A highly stable CuS and CuS–Pt modified Cu2O/CuO heterostructure as an efficient photocathode for the hydrogen evolution reaction Journal of Materials Chemistry A, 2016 4(6): p 2205-2216 Luo, J., et al., Cu2O nanowire photocathodes for efficient and durable solar water splitting Nano letters, 2016 16(3): p 1848-1857 Wang, T., et al., Homogeneous Cu2O pn junction photocathodes for solar water splitting Applied Catalysis B: Environmental, 2018 226: p 31-37 Son, M.-K., et al., A copper nickel mixed oxide hole selective layer for Aufree transparent cuprous oxide photocathodes Energy & Environmental Science, 2017 10(4): p 912-918 Niu, W., et al., Extended Light Harvesting with Dual Cu2O‐Based Photocathodes for High Efficiency Water Splitting Advanced Energy Materials, 2018 8(10): p 1702323 141 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 Cui, W., et al., Operando Deconvolution of Photovoltaic and Electrocatalytic Performance in ALD TiO2 Protected Water Splitting Photocathodes Chemical Science, 2018 De Jongh, P., D Vanmaekelbergh, and J.J.d Kelly, Photoelectrochemistry of Electrodeposited Cu2O Journal of The Electrochemical Society, 2000 147(2): p 486-489 El-Shaer, A., et al., Effect of deposition parameters on electrodeposited cuprous oxide thin films Int J Emerg Technol Adv Eng., 2014 4(12): p 595-602 Hsu, Y.-K., et al., Fabrication of homojunction Cu2O solar cells by electrochemical deposition Applied Surface Science, 2015 354: p 8-13 Kim, T.G., et al., The study of post annealing effect on Cu2O thin-films by electrochemical deposition for photoelectrochemical applications Journal of Alloys and Compounds, 2014 612: p 74-79 Nian, J.-N., C.-C Hu, and H Teng, Electrodeposited p-type Cu2O for H2 evolution from photoelectrolysis of water under visible light illumination International Journal of Hydrogen Energy, 2008 33(12): p 2897-2903 Siegfried, M.J and K.S Choi, Directing the architecture of cuprous oxide crystals during electrochemical growth Angewandte Chemie, 2005 117(21): p 3282-3287 Siegfried, M.J and K.S Choi, Elucidation of an Overpotential‐Limited Branching Phenomenon Observed During the Electrocrystallization of Cuprous Oxide Angewandte Chemie International Edition, 2008 47(2): p 368-372 Xiong, L., et al., p-Type and n-type Cu2O semiconductor thin films: Controllable preparation by simple solvothermal method and photoelectrochemical properties Electrochimica Acta, 2011 56(6): p 27352739 Nair, P and M Nair, Prospects of chemically deposited CdS thin films in solar cell applications Solar Cells, 1987 22(2): p 103-112 Sasikala, G., P Thilakan, and C Subramanian, Modification in the chemical bath deposition apparatus, growth and characterization of CdS semiconducting thin films for photovoltaic applications Solar energy materials and solar cells, 2000 62(3): p 275-293 Fan, Z., et al., Three-dimensional nanopillar-array photovoltaics on low-cost and flexible substrates Nature materials, 2009 8(8): p 648 Mokurala, K., et al., Combinatorial chemical bath deposition of CdS contacts for chalcogenide photovoltaics ACS combinatorial science, 2016 18(9): p 583-589 Willars-Rodríguez, F., et al., Effects of tin-doping on cadmium sulfide (CdS:Sn) thin-films grown by light-assisted chemical bath deposition process for solar photovoltaic cell Thin Solid Films, 2018 653: p 341-349 Rovelli, L., S.D Tilley, and K Sivula, Optimization and stabilization of electrodeposited Cu2ZnSnS4 photocathodes for solar water reduction ACS applied materials & interfaces, 2013 5(16): p 8018-8024 Zhao, J., et al., Enhancement of solar hydrogen evolution from water by surface modification with CdS and TiO2 on porous CuInS2 photocathodes 142 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 prepared by an electrodeposition–sulfurization method Angewandte Chemie International Edition, 2014 53(44): p 11808-11812 Kumagai, H., et al., Efficient solar hydrogen production from neutral electrolytes using surface-modified Cu(In, Ga)Se2 photocathodes Journal of Materials Chemistry A, 2015 3(16): p 8300-8307 Park, K.S., et al., Wafer-scale single-domain-like graphene by defectselective atomic layer deposition of hexagonal ZnO Nanoscale, 2015 7(42): p 17702-17709 Gordon, R.G., Criteria for choosing transparent conductors MRS bulletin, 2000 25(8): p 52-57 Minami, T., New n-type transparent conducting oxides MRS bulletin, 2000 25(8): p 38-44 Minami, T., T Miyata, and T Yamamoto, Stability of transparent conducting oxide films for use at high temperatures Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 1999 17(4): p 1822-1826 Sawyer, D.T., A Sobkowiak, and J.L Roberts, Electrochemistry for chemists 1995: Wiley Milazzo, G., S Caroli, and R.D Braun, Tables of standard electrode potentials Journal of The Electrochemical Society, 1978 125(6): p 261C261C Peter, L., J Li, and R Peat, Surface recombination at semiconductor electrodes: Part I Transient and steady-state photocurrents Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry, 1984 165(1-2): p 29-40 Salvador, P and C Gutiérrez, Analysis of the transient photocurrent-time behaviour of a sintered n-SrTiO3 electrode in water photoelectrolysis Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry, 1984 160(1-2): p 117-130 Yang, Y., et al., Photoelectrochemical stability improvement of cuprous oxide (Cu2O) thin films in aqueous solution International Journal of Energy Research, 2016 40(1): p 112-123 Shaikh, J., et al., Synthesis and characterization of Ru doped CuO thin films for supercapacitor based on Bronsted acidic ionic liquid Electrochimica Acta, 2011 56(5): p 2127-2134 Biesinger, M.C., Advanced analysis of copper X‐ray photoelectron spectra Surface and Interface Analysis, 2017 49(13): p 1325-1334 Zhu, C., A Osherov, and M.J Panzer, Surface chemistry of electrodeposited Cu2O films studied by XPS Electrochimica Acta, 2013 111: p 771-778 Tang, H., et al., Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films Journal of applied physics, 1994 75(4): p 2042-2047 Ohsaka, T., F Izumi, and Y Fujiki, Raman spectrum of anatase, TiO2 Journal of Raman spectroscopy, 1978 7(6): p 321-324 Hanaor, D.A and C.C Sorrell, Review of the anatase to rutile phase transformation Journal of Materials science, 2011 46(4): p 855-874 143 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 Bharti, B., et al., Formation of oxygen vacancies and Ti3+ state in TiO2 thin film and enhanced optical properties by air plasma treatment Scientific reports, 2016 6: p 32355 Sanjines, R., et al., Electronic structure of anatase TiO2 oxide Journal of Applied Physics, 1994 75(6): p 2945-2951 Bertoti, I., et al., Surface characterisation of plasma-nitrided titanium: an XPS study Applied surface science, 1995 84(4): p 357-371 Park, H., W Choi, and M.R Hoffmann, Effects of the preparation method of the ternary CdS/TiO2/Pt hybrid photocatalysts on visible light-induced hydrogen production Journal of Materials Chemistry, 2008 18(20): p 23792385 Cheng, W.-Y., Y.-F Lin, and S.-Y Lu, Nanowires improved charge separation and light utilization in metal-oxide solar cells Applied Physics Letters, 2011 99(6): p 063107 Roger, I., M.A Shipman, and M.D Symes, Earth-abundant catalysts for electrochemical and photoelectrochemical water splitting Nature Reviews Chemistry, 2017 1(1): p 0003 Fukuzumi, S., Y.-M Lee, and W Nam, Thermal and photocatalytic production of hydrogen with earth-abundant metal complexes Coordination Chemistry Reviews, 2018 355: p 54-73 Duc Tran, T., et al., Gold nanoparticle as an outstanding catalyst for the hydrogen evolution reaction Chemical Communications, 2018 54(27): p 3363-3366 Turkevich, J., P.C Stevenson, and J Hillier, A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold Discussions of the Faraday Society, 1951 11: p 55-75 Ge, L., et al., Trisodium citrate assisted synthesis of ZnO hollow spheres via a facile precipitation route and their application as gas sensor Journal of Materials Chemistry, 2011 21(29): p 10750-10754 Fuggle, J., et al., Electronic structure of aluminum and aluminum-noblemetal alloys studied by soft-x-ray and x-ray photoelectron spectroscopies Physical Review B, 1977 16(2): p 750 Behzad, K., et al., Preparation and thermal characterization of annealed gold coated porous silicon Materials, 2012 5(1): p 157-168 Schaub, A., et al., Gold nanolayer and nanocluster coatings induced by heat treatment and evaporation technique Nanoscale research letters, 2013 8(1): p 249 Hu, L., et al., Organic optoelectronic interfaces with anomalous transient photocurrent Journal of Materials Chemistry C, 2015 3(20): p 5122-5135 Le Formal, F., K Sivula, and M Gr tzel, The transient photocurrent and photovoltage behavior of a hematite photoanode under working conditions and the influence of surface treatments The Journal of Physical Chemistry C, 2012 116(51): p 26707-26720 Le, H.V., et al., Gold protective layer decoration and pn homojunction creation as novel strategies to improve photocatalytic activity and stability of the H2-evolving copper (I) oxide photocathode International Journal of Hydrogen Energy, 2018 43(46): p 21209-21218 144 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 Yang, W.-Y and S.-W Rhee, Effect of electrode material on the resistance switching of Cu2O film Applied Physics Letters, 2007 91(23): p 232907 D'Arcy, R and N Surplice, Work function of titanium films Surface science, 1973 36: p 783-788 Cai, K., et al., Surface structure and composition of flat titanium thin films as a function of film thickness and evaporation rate Applied Surface Science, 2005 250(1-4): p 252-267 Schedin, F., et al., Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene Nature materials, 2007 6(9): p 652 Novoselov, K.S., et al., A roadmap for graphene nature, 2012 490(7419): p 192 Geim, A.K., Graphene: status and prospects science, 2009 324(5934): p 1530-1534 Prasai, D., et al., Graphene: corrosion-inhibiting coating ACS nano, 2012 6(2): p 1102-1108 Nine, M.J., et al., Graphene: a multipurpose material for protective coatings Journal of Materials Chemistry A, 2015 3(24): p 12580-12602 Bae, S., et al., Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes Nature nanotechnology, 2010 5(8): p 574 Kaouk, A., et al., Graphene-intercalated Fe2O3/TiO2 heterojunctions for efficient photoelectrolysis of water RSC Advances, 2015 5(123): p 101401101407 Chang, K., et al., MoS2/graphene cocatalyst for efficient photocatalytic H2 evolution under visible light irradiation ACS nano, 2014 8(7): p 70787087 Yu, J., et al., A noble metal-free reduced graphene oxide–CdS nanorod composite for the enhanced visible-light photocatalytic reduction of CO2 to solar fuel Journal of materials chemistry A, 2014 2(10): p 3407-3416 Zhang, X.-Y., et al., Graphene/TiO2 nanocomposites: synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting Journal of Materials Chemistry, 2010 20(14): p 2801-2806 Zhang, J., et al., Noble metal-free reduced graphene oxide-ZnxCd1–xS nanocomposite with enhanced solar photocatalytic H2-production performance Nano letters, 2012 12(9): p 4584-4589 Yan, R., et al., Determination of graphene work function and grapheneinsulator-semiconductor band alignment by internal photoemission spectroscopy Applied Physics Letters, 2012 101(2): p 022105 Das, C., et al., Electron‐Selective TiO2/CVD‐Graphene Layers for Photocorrosion Inhibition in Cu2O Photocathodes Advanced Materials Interfaces, 2017 4(17): p 1700271 Ferrari, A.C., et al., Raman spectrum of graphene and graphene layers Physical review letters, 2006 97(18): p 187401 Childres, I., et al., Raman spectroscopy of graphene and related materials New developments in photon and materials research, 2013 145 181 182 Siokou, A., et al., Surface refinement and electronic properties of graphene layers grown on copper substrate: an XPS, UPS and EELS study Applied Surface Science, 2011 257(23): p 9785-9790 Le, H.V., et al., Hybrid amorphous MoSx-graphene protected Cu2O photocathode for better performance in H2 evolution International Journal of Hydrogen Energy, 2019 146