Nghiên cứu tách mgo từ quặng apatit loại 2 lào cai theo phương pháp hóa học và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Quang Dương NGHIÊN CỨU TÁCH MgO TỪ QUẶNG APATIT LOẠI LÀO CAI THEO PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội - 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Quang Dương NGHIÊN CỨU TÁCH MgO TỪ QUẶNG APATIT LOẠI LÀO CAI THEO PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hoá học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Lê Xuân Thành Hà Nội - 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tác giả thực hướng dẫn người hướng dẫn khoa học Một số kết nghiên cứu nêu luận án trích dẫn từ báo đồng tác giả cho phép sử dụng Tất số liệu kết thực nghiệm trình bày luận án kết trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan chưa tác giả khác công bố cơng trình Hà Nội, ngày 22 tháng 01 năm 2021 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Lê Xuân Thành Vũ Quang Dương i LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Xuân Thành tận tình hướng dẫn em su ốt trình nghiên cứu, thực luận án Đồng thời em chân thành cảm Bộ môn Công nghệ chất Vô – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm KHCN Hóa chấ t Vơ Phân bón - Viện Hố học Cơng nghiệp Việt Nam tạo điều kiện tốt trang thiết bị, vật tư hố chất, thời gian để em hồn thành luận án ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN .II MỤC LỤC III DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT VI DANH MỤC CÁC BẢNG VII DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ X MỞ ĐẦU .1 TỔNG QUAN 1.1 Quặng phosphat 1.1.1 Nguồn gốc hình thành quặng phosphat 1.1.2 Phân bố quặng phosphat giới 1.1.3 Trữ lượng tài nguyên quặng phosphat giới .3 1.1.4 Tình hình khai thác sử dụng quặng phosphat giới 1.2 Đặc điểm chung quặng apatit loại Lào Cai 1.2.1 Đặc điểm mỏ quặng apatit loại Lào Cai 1.2.2 Thành phần khoáng vật 1.2.3 Thành phần hóa học 1.2.4 Tính chất vật lý 1.3 Các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat 10 1.3.1 Phương pháp nghiền phân cấp hạt 10 1.3.2 Phương pháp tách tĩnh điện 10 1.3.3 Phương pháp tuyển từ 10 1.3.4 Phương pháp nhiệt 11 1.3.5 Phương pháp nhiệt - hóa 12 1.3.6 Phương pháp tuyển 13 1.3.7 Phương pháp hoá học 14 1.3.7.1 Làm giàu quặng phosphat - cacbonat axit hữu 14 1.3.7.2 Làm giàu quặng phosphat-cacbonat axit vô 16 1.4 Một số cơng trình làm giàu quặng apatit loại Lào Cai 19 1.4.1 Làm giàu phương pháp nghiền phân ly .19 1.4.2 Làm giàu phương pháp nung 20 1.4.3 Làm giàu phương pháp tuyển 20 1.4.4 Làm giàu quặng apatit loại theo phương pháp hóa học .24 1.4.4.1 Tách MgO axit hữu 24 1.4.4.2 Tách MgO axit vô 25 1.5 Một số sản phẩm từ quặng apatit 28 1.5.1 Axit phosphoric trích ly .28 1.5.1.1 Quá trình Dihydrat 28 1.5.1.2 Quá trình Hemihydrat 29 iii 1.5.1.3 Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric trích ly từ quặng apatit Lào Cai 31 1.5.2 Dicanxi phosphat CaHPO4 32 1.5.3 Canxi cacbonat CaCO3 33 1.5.4 Magie cacbonat MgCO3 magie oxit MgO .34 1.6 Những nhận xét rút từ tổng quan định hướng nghiên cứu đề tài 35 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM .37 2.1 Đối tượng nghiên cứu 37 2.2 Phương pháp nghiên cứu 37 2.2.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 ứng dụng 37 2.2.1.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 38 2.2.1.2 Nghiên cứu điều chế H3PO4 từ tinh quặng sau tách MgO 39 2.2.1.3 Nghiên cứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau tách MgO dung dịch hỗn hợp axit H3PO4 Mg(H2PO4)2 .41 2.2.2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại axit sunfuric ứng dụng 42 2.2.2.1 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại axit sunfuric 42 2.2.2.2 Nghiên cứu điều chế DCP từ tinh quặng thu 43 2.2.2.3 Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau tách MgO từ quặng 44 2.2.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl ứng dụng 44 2.2.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl 44 2.2.3.2 Điều chế DCP từ dung dịch thu 45 2.2.3.3 Điều chế CaCO3 MgO 45 2.3 Thiết bị, dụng cụ, phương pháp phân tích sử dụng nghiên cứu .45 2.3.1 Thiết bị, dụng cụ 45 2.3.2 Các phương pháp phân tích 45 2.3.3 Hóa chất sử dụng .46 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47 3.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 ứng dụng 47 3.1.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 .48 3.1.1.1 Ảnh hưởng nồng độ MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại 48 3.1.1.2 Ảnh hưởng nồng độ P2O5 dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại 50 iv 3.1.1.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại 51 3.1.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại 52 3.1.1.5 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại 53 3.1.2 Nghiên cứu điều chế H3PO4 từ tinh quặng sau tách MgO 54 3.1.2.1 Nghiên cứu điều chế axit phosphoric trích ly theo phương pháp dihydrat từ tinh quặng apatit loại 54 3.1.2.2 Nghiên cứu điều chế axit phosphoric theo phương pháp hemihydrat từ tinh quặng apatit loại 59 3.1.3 Nghiên cứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau tách MgO dung dịch hỗn hợp axit H3PO4 Mg(H2PO4)2 66 3.2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng dụng 68 3.2.1 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO quặng apatit loại axit sunfuric .68 3.2.1.1 Khảo sát lượng axit sunfuric .68 3.2.1.2 Khảo sát tỷ lệ lỏng/rắn 69 3.2.1.3 Khảo sát thời gian phản ứng 70 3.2.1.4 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 71 3.2.2 Nghiên cứu điều chế DCP từ tinh quặng apatit loại sau tách chọn lọc MgO axit sunfuric 73 3.2.2.1 Nghiên cứu phân hủy tinh quặng apatit loại H2SO4 73 3.2.2.2 Điều chế DCP từ dung dịch sau phân hủy 75 3.2.3 Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau tách MgO từ quặng 76 3.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl ứng dụng 78 3.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl 78 3.3.1.1 Khảo sát lượng axit tham gia phản ứng 78 3.3.1.2 Khảo sát thời gian phản ứng 79 3.3.2 Điều chế DCP từ dung dịch thu 80 3.3.3 Điều chế CaCO3 MgO 82 3.3.3.1 Điều chế CaCO3 82 3.3.3.2 Điều chế MgO 83 KẾT LUẬN 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO .91 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 97 PHỤ LỤC 98 v DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt CKT Diễn giải : Cặn không tan DAP : Diamoni phosphat DCP : Dicanxi phosphat DH : Dihydrat ĐVT : Đơn vị tính FIPR : Viện nghiên cứu phosphat Florida HH : Hemi-hydrat HRC : Hemihydrat tái kết tinh MCP : Mono canxi phosphat MKN : Mất nung SEM : Hiển vi điện tử quét XRD : Nhiễu xạ tia X XRF : Huỳnh quang tia X ΓИΓΧС : Viện nghiên cứu quốc gia nguyên liệu hóa chất -Mỏ (Liên Xơ cũ) : Trung tâm phát triển phân bón quốc tế IFDC vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Trữ lượng tài nguyên quặng phosphat – IFDC, 2010 Bảng 1.2 Thành phần khoáng vật quặng apatit loại khu mỏ Lào Cai Bảng 1.3 Thành phần hóa học quặng apatit loại khu mỏ Lào Cai Bảng 1.4 Thành phần hóa học quặng apatit loại giếng Đơng giếng Tây Lào Cai Bảng 1.5 Tính chất vật lý quặng apatit loại Lào Cai Bảng 1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đến hiệu suất tách cacbonat axit phosphoric 16 Bảng 1.7 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách cacbonat axit phosphoric 16 Bảng 1.8 Tách cacbonat dung dịch axit sunfuric-phosphoric với hàm lượng khác 17 Bảng 1.9 Thành phần hóa học theo cấp hạt quặng phosphat 18 Bảng 1.10 Kết làm giàu quặng apatit loại theo phương pháp nghiền phân ly 19 Bảng 1.11 Kết thí nghiệm tuyển quặng apatit loại Lào Cai 20 Bảng 1.12 Thành phần hoá học mẫu A dùng tuyển bán công nghiệp .21 Bảng 1.13 Các tiêu tuyển mẫu apatit loại theo sơ đồ công nghệ 22 Bảng 1.14 Thành phần hóa học quặng apatit loại .23 Bảng 1.15 Chất lượng tinh quặng apatit loại sau tuyển 24 Bảng 1.16 Thành phần hóa học quặng apatit loại tinh quặng loại sau tuyển 24 Bảng 1.17 Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nồng độ axit HCl .26 Bảng 1.18 Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nhiệt độ nồng độ HCl 5,5% 26 Bảng 1.19 Thành phần hoá học quặng apatit loại Lào Cai 27 Bảng 1.20 So sánh khả thu hồi P2O5 phương pháp .31 Bảng 1.21 Phân bố khối lượng theo thành phần cấp hạt 31 Bảng 1.22 Các tiêu trích ly quặng apatit loại Lào Cai quặng Karatau 32 Bảng 2.1 Thành phần quặng apatit loại sử dụng nghiên cứu 37 Bảng 3.1 Thành phần pha khoáng quặng apatit loại 48 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nồng độ MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại 49 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ P2O5 dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại 50 vii Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại .51 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO 52 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách MgO 53 Bảng 3.7 Thành phần hoá học tinh quặng apatit loại .55 Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 55 Bảng 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 56 Bảng 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 57 Bảng 3.11 Thành phần hóa học sản phẩm axit phosphoric trích ly 58 Bảng 3.12 Thành phần hóa học axit lỗng axit sau cô đặc 59 Bảng 3.13 Thành phần hoá học tinh quặng apatit loại 59 Bảng 3.14 Ảnh hưởng lượng axit sunfuric sử dụng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 60 Bảng 3.15 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit 61 Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 62 Bảng 3.17 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 62 Bảng 3.18 Chất lượng axit phosphoric trích ly theo phương pháp hemihydrat .64 Bảng 3.19 Kết khảo sát q trình đặc axit phosphoric 65 Bảng 3.20 Chất lượng axit phosphoric trước sau cô đặc .65 Bảng 3.21 Thành phần dung dịch sau tách MgO trước sau cô đặc 66 Bảng 3.22 Thành phần pha trước sau kết tinh 66 Bảng 3.23 Thành phần phân bón canxi magie phosphat 68 Bảng 3.24 Thành phần khoáng quặng appatit loại .68 Bảng 3.25 Ảnh hưởng lượng axit H2SO4 đến độ hòa tách MgO quặng apatit loại 69 Bảng 3.26 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến mức độ hòa tách MgO quặng apatit loại .70 Bảng 3.27 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến mức độ hòa tách MgO từ quặng apatit loại .70 Bảng 3.28 Mức độ hòa tách MgO quặng apatit loại theo nhiệt độ 71 Bảng 3.29 Thành phần số cấu tử tinh quặng apatit loại 73 viii