Nghiên cứu nâng cao tính chất nhựa epoxy dian gelr 128 bằng sản phẩm epoxy hóa dầu thực vật và phụ gia ống nano carbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ HỮU HƯNG NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT NHỰA EPOXY DIAN GELR 128 BẰNG SẢN PHẨM EPOXY HÓA DẦU THỰC VẬT VÀ PHỤ GIA ỐNG NANO CARBON LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ HỮU HƯNG NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT NHỰA EPOXY DIAN GELR 128 BẰNG SẢN PHẨM EPOXY HÓA DẦU THỰC VẬT VÀ PHỤ GIA ỐNG NANO CARBON Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Bạch Trọng Phúc Hà Nội – 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết thực nghiệm trình bày luận án thực hướng dẫn giáo viên hướng dẫn khoa học Các số liệu, kết trình bày luận án thực Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội chưa cơng bố cơng trình nhóm nghiên cứu khác Hà Nội, ngày…….tháng……năm…… Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS.TS Bạch Trọng Phúc Vũ Hữu Hưng LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc chân thành tác giả xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Bạch Trọng Phúc hướng dẫn, giúp đỡ tận tình động viên thực thành cơng luận án tiến sĩ Tác giả xin trân trọng cảm ơn tới Ban Lãnh đạo Tổng cục Hậu cần – Kỹ thuật, Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học Tài liệu Nghiệp vụ bạn đồng nghiệp quan Tổng cục Hậu cần – Kỹ thuật, Bộ Công an ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả thời gian học hoàn thành luận án Xin cảm ơn nhiều tới Ban Lãnh đạo Trung tâm anh, chị, bạn sinh viên Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme Compozit Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội chia sẻ khó khăn hỗ trợ tác giả suốt trình thực cơng trình khoa học Cuối cùng, tác giả xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, gia đình ln bên cạnh, cảm thơng, chia sẻ khuyến khích nhiều cơng việc, tinh thần để tác giả tự tin thực tốt luận án tiến sĩ Tác giả luận án Vũ Hữu Hưng MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu polyme nanocompozit 1.2 Nhựa epoxy dian 1.2.1 Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy dian 1.2.2 Tính chất nhựa epoxy dian 10 1.2.3 Các chất đóng rắn chế đóng rắn nhựa epoxy 11 1.2.4 Ứng dụng nhựa epoxy dian 15 1.3 Dầu thực vật epoxy hóa 15 1.3.1 Dầu thực vật 15 1.3.2 Thành phần, cấu tạo dầu hướng dương 19 1.3.3 Thành phần, cấu tạo dầu hạt cải 20 1.3.4 Thành phần, cấu tạo dầu thầu dầu 21 1.3.5 Phương pháp epoxy hóa dầu thực vật 22 1.4 Ống nano cacbon (CNT) 26 1.4.1 Cấu trúc ống nano cacbon 26 1.4.2 Tính chất ống nano cacbon 27 1.4.3 Các phương pháp chế tạo CNT 29 1.4.4 Ứng dụng ống nano cacbon 30 1.5 Các phương pháp nâng cao độ bền dai độ bền học vật liệu epoxy 1.6 Tình hình nghiên cứu cải thiện tính chất nhựa epoxy dầu thực vật epoxy hóa phụ gia ống nano cacbon ngồi nước 31 32 1.6.1 Tình hình nghiên cứu nước ngồi 32 1.6.2 Tình hình nghiên cứu nước 34 Chương THỰC NGHIỆM 36 2.1 Nguyên liệu, hóa chất thí nghiệm 36 2.1.1 Dầu thực vật 36 2.1.2 Nhựa epoxy dian GELR 128 36 2.1.3 Ống nano cacbon 36 2.1.4 Các chất đóng rắn 36 2.1.5 Các hóa chất khác 37 2.2 Các phương pháp thực nghiệm 37 2.2.1 Phương pháp xác định đặc tính ban đầu nguyên vật liệu 37 2.2.1.1 Phương pháp xác định số axit dầu thực vật 37 2.2.1.2 Phương pháp xác định số Iot dầu thực vật 38 2.2.1.3 Phương pháp xác định tỷ trọng dầu thực vật 39 2.2.1.4 Phương pháp xác định độ nhớt dầu thực vật 39 2.2.1.5 Phương pháp sắc ký khí phổ khối GC – MS 39 2.2.2 Phương pháp epoxy hóa dầu thực vật 39 2.2.3 Phương pháp tạo vật liệu blend epoxy dian/dầu thực vật epoxy hóa 40 2.2.4 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme- nanocompozit 41 2.2.5 Các phương pháp xác định độ bền học vật liệu polyme compozit 42 2.2.5.1 Phương pháp xác định độ bền kéo 42 2.2.5.2 Phương pháp xác định độ bền uốn 42 2.2.5.3 Phương pháp xác định độ bền va đập Izod 43 2.2.5.4 Phương pháp đo độ bền dai phá hủy KIC 44 2.2.6 Phương pháp phân tích cấu trúc tính chất vật liệu 45 2.2.6.1 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc vật liệu 45 2.2.6.2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 45 2.2.6.3 Phân tích phổ hồng ngoại FTIR 46 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47 3.1 Khảo sát q trình epoxy hóa dầu thực vật 47 3.1.1 Khảo sát đặc tính dầu thực vật 47 3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình epoxy hóa dầu thực vật 49 3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 50 3.1.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O2 59 3.1.2.3 Ảnh hưởng tốc độ khuấy 60 ii 3.1.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác 62 3.1.2.5 Đặc trưng phổ FTIR sản phẩm epoxy hóa dầu thực vật 63 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend epoxy dian GELR 128/dầu thực vật epoxy hóa 3.2.1 Nghiên cứu mức độ đóng rắn nhựa epoxy dian GELR 128 mức độ đóng rắn dầu thực vật epoxy hóa 3.2.2 Nghiên cứu chế độ trộn hợp blend nhựa epoxy dian GELR 128 dầu thực vật epoxy hóa 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng dầu thực vật epoxy hóa đến tính chất vật liệu blend 3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng DHDE loại chất đóng rắn đến tính chất vật liệu blend 71 71 74 76 77 3.2.5 Một số đặc trưng cấu trúc tính chất blend nhựa epoxy dian GELR 128 dầu thực vật epoxy hóa 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit sở nhựa epoxy dian 80 GELR 128 có gia cường ống nano cacbon đóng rắn Kingcure – 87 K11 3.3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo vật liệu nano compozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs 3.3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ khuấy đến độ bền học vật liệu nano compozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs 3.3.1.2 Ảnh hưởng thời gian khuấy đến độ bền học vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs 3.3.1.3 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến độ bền học vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs 87 87 88 89 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng ống nano cacbon đến độ bền học vật liệu nanocompozit nhựa epoxy dian GELR 128 đóng rắn 91 Kingcure –K11 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian rung siêu âm công suất đến độ bền học vật liệu nanocompozit nhựa epoxy dian GELR 128 đóng rắn Kingcure–K11 iii 93 3.3.4 Đặc trưng hình thái cấu trúc tính chất nhiệt vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs 94 3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nhựa epoxy dian GELR 128 blend dầu hướng dương epoxy hóa gia cường phụ gia ống nano 100 cacbon KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 108 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 111 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt CNT Cacbon nano tube Ống nano cacbon DTV Vegetable oil Dầu thực vật DDM 4,4’- diaminodiphenyl - methane 4,4’- diaminodiphenyl - metan DETA Diethylenetriamine Dietylen triamin DPP Diphenylolpropane Diphenylolpropan ECH Epiclohydrin Epiclohydrin EEW Epoxide equivalent weight Đương lượng gam epoxy EP Epoxy Epoxy ESO Epoxy soybean oil Dầu đậu nành epoxy hóa ECO Epoxy castor oil Dầu thầu dầu epoxy hóa ELO Epoxy linseed oil Dầu lanh epoxy hóa FTIR Fourier-transform infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi spectroscopy Fourier FESEM Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử trường phát xạ Microscopy GC-MS Sắc ký khí phổ khối Gas chromatography–mass spectrometry KLPT Khối lượng phân tử Mocular mass MWCNTs Multi walled cacbon nanotubes Ống nano cacbon đa tường PC Polyme composite Polyme compozit PKL Mass fraction Phần khối lượng SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNT Single walled cacbon nanotubes Ống nano cacbon đơn tường TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU AV Chỉ số axit CI Chỉ số iot DTD Dầu thầu dầu DHC Dầu hạt cải DHD Dầu hướng dương DHDE Dầu hướng dương epoxy hóa DTDE Dầu thầu dầu epoxy hóa DHCE Dầu hạt cải epoxy hóa DTVE Dầu thực vật epoxy hóa DCH Độ chuyển hóa GELR 128 Nhựa epoxy dian GELR128 GELR 128/DHDE Vật liệu blend epoxy/dầu hướng dương epoxy hóa GELR 128/DTDE Vật liệu blend epoxy/dầu thầu dầu epoxy hóa GELR 128/DHCE Vật liệu blend epoxy/dầu hạt cải epoxy hóa GELR 128/MWCNTs Vật liệu compozit epoxy/ống nano cacbon GELR 128/MWCNTs/DHDE Vật liệu compozit epoxy/ống nano cacbon/Dầu hướng dương epoxy hóa GELR 128/MWCNTs/K11 Vật liệu compozit epoxy/ống nano cacbon/chất đóng rắn Kingcure K11 HLE Hàm lượng nhóm epoxy K IC Độ bền dai phá hủy vi [92] Roy S, Mitra K, Desai C, Petrova R, Mitra S (2013), “Detonation nanodiamonds and carbon nanotubes as reinforcements in epoxy composites—a comparative study”, Journal of Nanotechnology in Engineering and Medicine; 4:011008 [93] Thostenson ET, Chou T-W (2006), “Processing-structure-multi-functional property relationship in carbon nanotube/epoxy composites”, Carbon 44:3022–9 [94] Vahedi F, Shahverdi H, Shokrieh M, Esmkhani M (2014), “Effects of carbon nanotube content on the mechanical and electrical properties of epoxy-based composites”, New Carbon Materials 29:419–25 [95] Lê Đức Giang (2010), “Biến tính nhựa epoxy cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá”, Luận án tiến sĩ Hố học, tr 20-23 [96] Vũ Minh Hồng (2009), “Nghiên cứu phản ứng khâu mạch số hệ đóng rắn sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật”, Luận án Tiến sĩ Hóa học, tr 25-35 [97] Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Phạm Thị Hồng (1999), “Epoxy hóa dầu ve dầu hạt cao su axit pefomic”, Tạp chí Hóa học, 37(3), tr 3-5 [98] Nguyễn Hữu Niếu (2003), “Tổng hợp đánh giá tính chất nhựa vinyl este sở dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) với axit metacrylic”, Tạp chí hóa học - Số 01, tr.48 [99] Đặng Hữu Trung, Trần Vĩnh Diệu, Trần Hải Ninh, Nguyễn Thị Bích Thủy, Đồn Thị Yến Oanh (2014), “Ảnh hưởng oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến độ bền học polymer epoxy”, Tạp chí Hóa học, Vol 52, No.3 [100] Phạm Gia Vũ (2013), “Nghiên cứu sử dụng ống nanocacbon (CNT) cho lớp phủ nano compozit bảo vệ chống ăn mòn bền thời tiết tăng khả tích trữ hydro vật liệu LaNi5”, Đề tài Khoa học Công nghệ Cấp Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [101] Phan Thị Thúy Hằng (2019), “Nghiên cứu gia cường màng phủ nhựa epoxy ống nanocacbon biến tính graphen oxit’, Luận án Tiến sĩ Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng [102] John J Morena (1988), “Advanced Composite Mold Making”, New York: Van Nostrand Reinhold Co Inc pp 124 - 125 [103] Landingham, M.R., Eduljee, R.F., and Gillespie, J.W., Jr (1999), “Relationships between stoichiometry, microstructure, and properties for amine –cured epoxies” J Appl Polym Sci, 71(5), pp 699-712 119 [104] Yanfang Liu, Zhongjie Du, Chen Zhang, Hangquan Li (2006), “Thermal Degradation of Bisphenol a Type Novolac Epoxy Resin Cured with 4,4′Diaminodiphenyl Sulfone”, International Journal of Polymer Analysis and Characterization, Volume 11, Issue 4, pp 299-315 [105] Sagar Roy, Roumiana S Petrova, Somenath Mitra (2018), “Effect of carbon nano tube (CNT) functionalization in epoxy – CNT composites”, Nanotechnol Rev, 7(6), pp 475- 485 [106] Sreejarani K Pillai, Suprakas Sinha Ray (2011), “Epoxy- based carbon nanotubes reinforced Composites”, Advances in Nanocomposites Characterization and Industrial Applications, pp 727-792 120 – Synthesis, 5/19/2017 11:20:58 AM Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU Instrument: FTIR Affinity - 1S 2852.72 50 721.38 582.50 844.82 964.41 912.33 1743.65 2922.16 60 1031.92 1159.22 70 1120.64 1097.50 80 1236.37 1419.61 1377.17 1462.04 3007.02 90 1653.00 %T 455.20 420.48 405.05 DTV 100 40 30 4000 DTV 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 Comment: File name: C:\Program Files\LabSolutions\IR\Data\Jp\IR - Data\DHBKHN\Hung\DTV1.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 1400 1200 1000 800 600 400 cm-1 5/19/2017 11:25:13 AM Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU Instrument: FTIR Affinity - 1S 2924.09 70 457.13 603.72 954.76 1008.77 1739.79 60 1103.28 1155.36 2854.65 1462.04 80 1240.23 90 1381.03 1994.40 1957.75 %T 823.60 777.31 725.23 Dau huong duong EP 100 50 40 30 4000 3600 3200 Dau huong duong EP 2800 2400 2000 1800 1600 1400 Comment: File name: C:\Program Files\LabSolutions\IR\Data\Jp\IR - Data\DHBKHN\Hung\Dau huong duong EP1.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 1200 1000 800 600 400 cm-1 8/7/2017 9:30:02 PM Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU Instrument: FTIR Affinity - 1S - dau hat cai 576.72 721.38 1118.71 1095.57 1741.72 40 1159.22 2922.16 2852.72 60 1276.88 1238.30 80 1463.97 3007.02 %T 464.84 100 20 4000 3600 - dau hat cai 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 Comment: File name: C:\Program Files\LabSolutions\IR\Data\Jp\IR - Data\DH KHTN\Hung polyme\1 - dau hat cai.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 1200 1000 800 600 cm-1 12/4/2019 3:43:39 PM Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU Instrument: FTIR Affinity - 1S 100 50 437.84 723.31 823.60 879.54 1741.72 2924.09 60 1155.36 2854.65 70 1093.64 1049.28 1462.04 80 1242.16 1379.10 3444.87 90 2179.56 %T 2017.54 dau hat cai EP hoa 40 30 4000 3600 3200 - dau hat cai EP hoa 2800 2400 2000 1800 1600 1400 Comment: File name: D:\LabSolutions old1\IR\Data\Jp\IR - Data\DH KHTN\Hung polyme\2 - dau hat cai EP hoa.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 1200 1000 800 600 400 cm-1 12/4/2019 2:25:58 PM Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU Instrument: FTIR Affinity - 1S 100 Dau Thau dau 613.36 418.55 729.09 879.54 1089.78 1039.63 1165.00 1226.73 1739.79 70 999.13 1371.39 1502.55 2924.09 2852.72 80 1460.11 1435.04 3375.43 90 1658.78 1614.42 3003.17 %T 60 4000 3600 Dau Thau dau 3200 2800 2400 2000 1800 1600 Comment: File name: C:\Program Files\LabSolutions\IR\Data\DHKHTN\hUNG\Dau Thau dau.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 1400 1200 1000 800 600 400 cm-1 12/4/2019 2:29:32 PM Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU Instrument: FTIR Affinity - 1S 100 60 4000 EP 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 Comment: File name: C:\Program Files\LabSolutions\IR\Data\DHKHTN\hUNG\EP.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 613.36 740.67 879.54 833.25 1400 1039.63 999.13 1200 1093.64 1163.08 1737.86 1228.66 2924.09 70 1371.39 2854.65 80 1504.48 3381.21 1654.92 1614.42 90 1458.18 1433.11 %T 1845.88 1984.75 EP 1000 800 600 400 cm-1 Chất đóng rắn Kingcure K-11, nhựa epoxy dian GELR 128, dầu Hướng dương epoxy hóa Kingcure + nhựa epoxy dian (mẫu trống) Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:E1 06/02/2017 Procedure: 30-900 10oCmin (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 21.25 TG/% dTG/% /min 80 Peak :208.39 °C -5 60 -10 40 Peak :382.60 °C 20 -15 Mass variation: -7.19 % -20 -20 -25 -40 Mass variation: -66.55 % -30 -60 Mass variation: -20.49 % -80 100 200 300 400 500 600 700 -35 Furnace temperature /°C Kingcure + nhựa epoxy dian + DHDE 5PKL Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:G.1.2 07/03/2018 Procedure: RT > 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 9.91 TG/% d TG/% /min Peak :666.83 °C 60 -10 40 Peak :381.01 °C 20 -20 -20 -30 -40 Mass variation: -78.70 % -40 -60 -80 Mass variation: -20.32 % -50 -100 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Kingcure + nhựa epoxy dian + DHDE 5PKL (phương pháp giai đoạn) Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:B10LK22B 07/04/2018 Procedure: RT > 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 10.46 TG/% d TG/% /min Peak :617.38 °C 60 -10 40 20 Peak :385.81 °C -20 -20 -30 -40 Mass variation: -78.20 % -40 -60 -80 Mass variation: -20.67 % -50 -100 100 200 300 400 500 Composite không chứa DHDE 10 600 700 Furnace temperature /°C Kingcure + nhựa epoxy dian + DHDE 5PKL (phương pháp giai đoạn) Kingcure + nhựa epoxy dian (mẫu trống) 11 Kingcure + nhựa epoxy dian + DHDE 5PKL Figure: Crucible:Al 100 µl Experiment:E1 06/02/2017 Procedure: 30-300 oC 10C.min-1 (Zone 2) DSC131 Atmosphere:Ar Mass (mg): 28.01 HeatFlow/mW Exo -2 -4 -6 -8 Peak :59.9801 °C Onset Point :51.8942 °C Enthalpy /J/g : 4.9587 (Endothermic effect) -10 -12 -14 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 Furnace temperature /°C Composite không chứa DHDE Figure: Experiment:HungPolymer K2.5N Crucible:Al 100 µl 01/04/2020 Procedure: 30-500 oC 10C.min-1 (Zone 2) DSC131 Atmosphere:Air Mass (mg): 19.81 HeatFlow/mW Exo 10 -10 Peak :79.1588 °C Onset Point :72.1919 °C Enthalpy /J/g : 10.3177 (Endothermic effect) Peak :392.2924 °C -20 50 100 150 200 250 300 12 350 400 Furnace temperature /°C Composite chứa 5PKL DHDE 13