MÔN HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYME TỔNG HỢP POLYMER 1 CHƯƠNG 5 ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HÓA HỌC CỦA POLYME NỘI DUNG 2 1 Khái niệm 2 Đặc điểm phản ứng của polyme 4 Hoạt tính của các nhóm chức trên pol[.]
TỔNG HỢP POLYMER CHƯƠNG ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HÓA HỌC CỦA POLYME NỘI DUNG Khái niệm Đặc điểm phản ứng polyme Các nhóm biến tính cao phân tử Hoạt tính nhóm chức polyme Phân loại Các kỹ thuật biến tính Ứng dụng 6.1 KHÁI NIỆM Nhiệm vụ hóa học hợp chất cao phân tử: Tổng hợp hợp chất cao phân tử Biến tính cao phân tử đưa loại cao phân tử mới, cải thiện số tính chất polyme chưa đáp ứng yêu cầu 6.1 KHÁI NIỆM Các phương pháp biến tính Phương pháp hóa lý: cải tiến cấu trúc Phương pháp hóa học: thay đổi thành phần hóa học Tạo hợp chất kinh tế mới, tính chất kỹ thuật, giá trị kinh tế cao 6.2 Đặc điểm phản ứng polyme Về chất hóa học khơng có khác biệt chất thấp phân tử chất cao phân tử Hầu hoạt tính nhóm chức khơng phụ thuộc chiều dài mạch phân tử Đặc điểm bật: khối lượng phân tử lớn, chiều dài mạch dài, tạo nên khác biệt, tính chất riêng Về phương diện động học, phản ứng xảy chậm, khơng hồn tồn Từ để đảm bảo vận tốc phản ứng, yêu cầu: Phản ứng phải tiến hành đồng thể Polyme thường trương dung môi, độ nhớt cao nồng độ thấp Tác nhân phản ứng phải có kích thước nhỏ, độ linh động cao cấu tạo hóa học khơng có trở ngại không gian Tùy theo công thức monome, phân tử polyme có chứa nhiều nhóm chức loại khác loại Các thông số quan trọng ảnh hưởng đến q trình biến tính hóa học Bản chất phản ứng Ảnh hưởng nhóm chức lân cận vị trí biến tính Trạng thái vật lý polyme (trong dung dịch, nóng chảy, rắn) Cấu hình polyme (vơ định hình, kết tinh) phát triển trình phản ứng Những điểm yếu (năng lượng, cấu hình) mạch phân tử 6.3 CÁC NHĨM CHÍNH VỀ BIẾN TÍNH CAO PHÂN TỬ Đồng phân hóa Cộng tạo vòng Phản ứng Phản ứng tách loại (khử) Phản ứng oxy hóa chọn lọc Phản ứng ngắt mạch Phản ứng quang hóa Phản ứng hóa 6.3 CÁC NHĨM CHÍNH VỀ BIẾN TÍNH CAO PHÂN TỬ ĐỒNG PHÂN HĨA a Biến đổi đồng phân cis-trans + Có cấu trúc polydien + UV, tia lượng ion hóa tác nhân hoạt hóa SO2 thay đổi cấu dạng monome hay đoạn phân tử polyme b Đồng phân C bất đối xứng Sử dụng tia lượng: RMN, IR, RX c Vịng hóa nội Có khơng có thay đổi cấu trúc mạch 6.3 CÁC NHĨM CHÍNH VỀ BIẾN TÍNH CAO PHÂN TỬ Cộng tạo vịng a Phản ứng hidro hóa Đối với polydien dùng xúc tác Ni Pa có phản ứng ngắt mạch b Phản ứng clo hóa Ln có phản ứng phụ, thường tạo vòng cầu nối c Phản ứng cộng hydro halogenua Thường kèm phản ứng tạo vòng d Cộng kim loại dẫn xuất chúng (kim loại kiềm) Các dẫn xuất kim loại kiềm thường hợp chất kim sử dụng nhằm khơi mào cho phản ứng khác như: ghép, bão hòa, 10 Nhựa trao đổi ion: Tổng hợp:Đồng trùng hợp PS divinyl benzen copolyme mạng khơng gian Sunfo hóa copolyme axit H2SO4 (xúc tác sunfat Ag) ta có nhựa cationit (ion H+ linh động) Trao đổi cation Sunfohóa 26 6.5 PHÂN LOẠI POLYME Tái sinh nhựa trao đổi ion Nếu clometyl hóa copolyme PS divinyl benzen amin hóa tiếp tục amin bậc hai,ta có nhựa trao đổi ion anionit 27 6.5 PHÂN LOẠI POLYME 1.1 Polyme mạch cacbon no b) Polyme dẫn xuất halogen Khi clo hóa PVC,ta thu sản phẩm có chứa 62 –65% clo,tương ứng clo cho mắc xích sở Dưới tác dụng axêtat bạc (AgOCOCH3), clo bị thay nhóm axêtyl tạo thành polyvinylaxetat 28 6.5 PHÂN LOẠI POLYME 1.1 Polyme mạch cacbon no c) Polyvinyl alcohol dẫn xuất Polyvinyl alcohol tham gia phản ứng rượu Polyme có nhóm chức andehit, xeton, cacboxyl, amin d) Phản ứng polyme dị mạch 29 6.5 PHÂN LOẠI POLYME Phản ứng biến đổi tương tự (biến tính hóa học) 1.2 Polyme mạch cacbon chưa no Chủ yếu loại cao su (tự nhiên tổng hợp) 30 6.5 PHÂN LOẠI POLYME Phản ứng đại phân tử Phản ứng biến tính tác động lên mạch cao phân tử làm thay đổi cấu tạo cao phân tử, chia làm loại: a) Phản ứng tạo cầu nối Phản ứng tạo liên kết ngang phân tử với nhau, làm thay đổi cấu trúc phân tử gia tăng độ trùng hợp trung bình Tùy theo mật độ nối ngang mà tính chất vật lý polyme thay đổi nhanh: độ nóng chảy, hòa tan, trương, Nhựa: phản ứng đóng rắn Cao su: phản ứng lưu hóa 31 Phản ứng đóng rắn Trùng hợp Trong mạch phân tử polyme có chứa nối đơi, với diện xúc tác, oxy khơng khí tác kích tạo thành peroxyt, hydroperoxyt, Phản ứng ứng dụng dùng đóng rắn màng sơn, vecni, Trùng ngưng Đóng rắn nhựa Bakelite Đóng rắn nhựa epoxy: hợp chất amin, anhydric axit 32 Phản ứng lưu hóa Các điều kiện cần thiết để có phản ứng lưu hóa Có “mầm lưu hóa”: thường nối đơi, hydro linh động nhóm phân cực Tác nhân lưu hóa: gắn không gắn mạch cao su Thường S, có peroxyt đặc biệt nhưoxyt kim loại, amin, nhựa, Cung cấp lượng: thông thường nhiệt (điện, nước, ) lưu hóa dao động tần số cao (UHF) tia lượng 33 Phản ứng đại phân tử b Phản ứng phân hủy Cơ chế lão hóa Phản ứng oxy hóa + Khơi mào: tạo gốc tự + Phát triển mạch: tạo gốc peroxyt + Ngắt mạch: Nối liên phân tử: sản phẩm cứng lên Tạo cầu nối oxy liên phân tử Đứt mạch giải phóng oxy: sản phẩm chảy nhão trở thành thấp phân tử 34 Phản ứng ôzôn hóa Cơ chế lão hóa Tác dụng nhiệt Tác dụng ánh sáng thời tiết Tác dụng động Tác dụng kim loại nặng 35 Phản ứng ôzôn hóa Cơ chế phịng lão Phương pháp hóa học Khơi mào: Truyền mạch: Phương pháp vật lý + Chống lại ozon vá ánh sáng tác kích bề mặt polyme + Dùng chất che phủ độn vô cơ, sáp (parafin) đưa vào công thức sản phẩm Kết mạch: 36 6.6 Các kĩ thuật biến tính - Phản ứng môi trường dung dịch: giống tổng hợp hữu - Phản ứng sản phẩm cuối: biến tính trực tiếp sản phẩm (chủ yếu lớp bề mặt) phản ứng lưu hóa, - Thay đổi bề mặt: nhằm cải thiện tính chất bề mặt sản phẩm đáp ứng yêu cầu sử dụng 37 6.7 Ứng dụng - Tổng hợp nguyên liệu hay cải tiến tính chất polyme có - Dùng phân tích Qua biến tính, xác định nhóm chức, xác định cấu hình 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Thanh Bình, Hóa học hóa lý polyme, NXB ĐHQG TP HCM, 2012 547.7045 PH105 [2] Ngơ Mạnh Long, Hóa học kỹ thuật sản xuất polyme, NXB Khoa học kỹ thuật, 2016 668.9 NG450 [3] Hoàng Ngọc Cường, Polyme đại cương, NXB ĐHQG TP HCM 547.7 H407 39 40