Biến tính cao su thiên nhiên bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép styrene acrylonitrile và hydro hóa

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Biến tính cao su thiên nhiên phản ứng đồng trùng hợp ghép styrene/acrylonitrile hydro hóa Phạm Duy Khánh Khanh.PD202566M@sis.hust.edu.vn Ngành Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Trần Thị Thúy Viện: Kỹ thuật Hóa học Gáy CH2020B – HÓA HỌC – PHẠM DUY KHÁNH - 20202566M HÀ NỘI, 4/2023 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Biến tính cao su thiên nhiên phản ứng đồng trùng hợp ghép styrene/acrylonitrile hydro hóa Phạm Duy Khánh Khanh.PD202566M@sis.hust.edu.vn Ngành Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Trần Thị Thúy Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 4/2023 Chữ ký GVHD ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Biến tính cao su thiên nhiên phản ứng đồng trùng hợp ghép styrene/acrylonitrile hydro hóa Giáo viên hướng dẫn Ký ghi rõ họ tên PGS.TS Trần Thị Thúy Lời cảm ơn Trong trình thực đồ án tốt nghiệp này, em nhận nhiều quan tâm, bảo thầy cô Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ mơn Hóa phân tích – Viện kỹ thuật Hóa học kiến thức quý báu, lời động viên, giúp đỡ để em thực tốt đồ án tốt nghiệp Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô PGS TS Trần Thị Thúy, người tạo điều kiện, cho em lời khun bổ ích q trình học tập làm nghiên cứu để em hồn thành đồ án tốt nghiệp Em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình bạn bè ln bên cạnh giúp đỡ em lúc khó khăn Cuối cùng, lời cảm ơn tới mái trường Bách Khoa Cảm ơn cho em có ngày hơm Tóm tắt luận văn Trong luận văn này, học viên nghiên cứu ảnh hưởng styren với acrylonitril đến tính chất nhiệt cao su thiên nhiên khử protein Việt Nam (DPNR) thơng qua q trình đồng trùng hợp ghép styren/acrylonitril chuyển hydro hóa Q trình đồng trùng hợp ghép thành công monome môi trường latex cách sử dụng tert-butyl hydroperoxide tetraethylenepentamine làm chất khởi mào 30 °C Chất đồng trùng hợp ghép thu đem hydro hóa cách khử diimide với có mặt chất xúc tác sulfat đồng (II) Các điều kiện phản ứng styrene acrylonitril hiệu suất ghép nghiên cứu Đặc tính cấu trúc copolyme thu thẻ phổ 1H-NMR ATRFTIR DPNR ghép sau xác định sắc ký thẩm thấu gel (GPC) Sự cải thiện tính chất học copolyme ghép xác nhận phân tích trọng lượng nhiệt/phân tích nhiệt vi sai Học viên Phạm Duy Khánh CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : Phạm Duy Khánh Đề tài luận văn: Biến tính cao su thiên nhiên phản ứng đồng trùng hợp ghép styrene/acrylonitrile hydro hóa Chuyên ngành: Hóa học Mã số SV: 20202566M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 14 tháng năm 2023 với nội dung sau: + Đã soát kĩ lưỡng lỗi tả luận văn chỉnh sửa lại Kiểm tra chỉnh sửa lỗi font chữ in ấn + Đã thêm mục “MỞ ĐẦU” cho luận văn + Đã thêm tiếng anh cho danh mực chữ viết tắt + Hình ảnh bảng biểu thay tất bảng biểu hình ảnh rõ nét xác + Đã sửa mục bảng hình Chương I số liệu cập nhập đến năm 2021 ( trước năm 2012) + Đã sửa mục “2.1.Hóa chất thiết bị” thêm chi tiết nguồn gốc xuất xứ, độ tinh khiết hóa chất + Đã sửa mục 2.2.Phương pháp nghiên cứu, bổ sung công thức dẫn giải công thức tính độ chuyển hóa hiệu suất ghép + Đã sửa mục “2.3 Phương pháp đánh giá”, loại bỏ chi tiết thừa phương pháp đo không thực nghiên cứu + Đã bổ sung “Chương 3: Kết thảo luận” từ trang lên 15 trang, thêm nhiều so sánh kết đạt với công bố nghiên cứu tượng tự Bổ sung luận giải cho kết đạt + Kết luận chương chỉnh lại ngắn gọn xác Ngày 15 tháng năm 2023 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn PGS.TS.Trần Thị Thúy Phạm Duy Khánh CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS.TS.Nguyễn Xuân Trường Danh mục chữ viết tắt Ký hiệu CSTN/NR DPNR Tiếng Anh Natural rubber Natural rubber removed protein Natural rubber with high ammonia concentration Dry rubber content Tetraethyl thiuram disulfite Sodium dodexyl sulfate Metyl metacrylate Acrylonitrile Poly (metyl metacrylate) Polystyrene High-density polyethylene grafted with maleic anhydride Low-density polyethylene grafted with maleic anhydride Copolyme graft polycacbonate and poly (metyl metacrylate) Copolyme graft poly (vinyl clorite) and acid lactic Copolyme graft poly( vinyl clorite) and vinyl axetate Tiếng Việt Cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên loại protein Cao su thiên nhiên có nồng độ HANR ammoniac cao DRC Hàm lượng phần khô cao su TMTD Tetraetyl thiuram disunfit SDS Natri dodexyl sunfat MMA Metyl metacrylat AN Acrylonitril PMMA Poly (metyl metacrylat) PS Polystyren Polyetylen tỷ trọng cao ghép HDPE-g-MA anhydrit maleic Polyetylen tỷ trọng thấp ghép LDPE-g-MA anhydrit maleic Copolyme ghép polycacbonat PC-g-PMMA poly (metyl metacrylat) Copolyme ghép poly( vinyl PVC-g-LA clorit) axit lactic Copolyme ghép poly(vinyl PVC-g-VAc clorit) vinyl axetat Copolyme ghép Copolyme graft polyetylenterephtalate PET-g-AA and acid adipic polyetylenterephtalat axit adipic Copolyme graft poly (vinyl clorite) Copolyme ghép poly( vinyl PVC-g-PS and polystyrene clorit) polystyen EPDM-g-MA EPDM rubber graft anhydride maleic Cao su EPDM ghép anhydrit maleic Polypropylene graft anhydride PP-g-MA Polypropylen ghép anhydrit maleic maleic PP-g-AA Polypropylen graft acid adipic Polypropylen ghép axit adipic Copolyme graft polypropylen and polystyren Hydrogenated natural rubber Natural rubber graft with styrene/acrylonitrile Copolyme ghép polypropylen polystyren Cao su thiên nhiên hydro hóa Cao su thiên nhiên ghép với styrene/acrylonitrile PP-g-PS H-DPNR DPNR-gPS.PAN H-DPNR -gPS.PAN TEPA TBHPO BPO Hydrogenated natural rubber graft with styrene/acrylonitrile Tetraetylen pentanamine Tert-butyl hydropeoxide Butyl hydropeoxide TGA Thermogravimetric analysis DSC Differential scanning calorimetry NMR Nuclear Magnetic Resonance Cao su thiên nhiên hydro hóa ghép với styrene/acrylonitrile Tetraetylen pentanamin Tert-butyl hydropeoxit Butyl hydropeoxit Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét Phương pháp đo cộng hưởng từ hạt nhân Mục lục CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung cao su tự nhiên 1.1.1 Lịch sử cao su tình hình phát triển 1.1.2 Thành phần, cấu trúc tính chất mủ cao su thiên nhiên (latex) 1.2 Các phương pháp biến tính CSTN 12 1.2.1 Biến tính hóa học 14 1.2.2 Biến tính cao su thiên nhiên phương pháp đồng trùng hợp ghép 16 1.3 Hydro hóa 23 1.4 Mục tiêu nghiên cứu 25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 27 2.1 Hóa chất thiết bị 27 2.1.1 Hóa chất 27 2.1.2 Thiết bị 27 2.2 Phương pháp nghiên cứu 27 2.2.1 Quy trình loại bỏ protein khỏi latex CSTN 27 2.2.2 Quy trình đồng trùng hợp ghép ST/AN lên mạch cao su thiên nhiên 28 2.2.3 Q trình Hydro hóa: 30 2.3 Các phương pháp đánh giá 31 2.3.1 Phổ hồng ngoại (ATR-IR) 31 2.3.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton 1H NMR 31 2.3.3 Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu 32 2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 33 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu sau biến tính 35 3.1.1 Cấu trúc hóa học copolyme ghép 35 3.1.2 Cấu trúc hóa học copolyme ghép hydro hóa 39 3.2 Đánh giá tính chất nhiệt vật liệu 41 3.2.1 Phân tích nhiệt vi sai ( DSC ) 41 Với yếu tố khác nhau, chẳng hạn điều kiện phản ứng, trình thêm chất phản ứng chất xúc tác khác nhau, dẫn đến việc ảnh hưởng xu phản ứng , khiến việc kiểm sốt q trình hydro hóa chất đồng trùng hợp ghép trở nên khó khăn Mức độ hydro hóa (HD) tính cách tích hợp vùng cực đại proton bão hòa khoảng 0,78–1,97 ppm proton chưa bão hòa 5,06 ppm Việc tính tốn thực theo phương trình [33, 40] Với : A: diện tích cực đại proton béo (trong khoảng 0,78–1,97 ppm) B: diện tích cực đại proton olefnic (ở mức 5,06 ppm) Dựa vào đó, nghiên cứu tính HD trình hydro hóa chuyển diimide 35,25% Kết phù hợp với nghiên cứu sử dụng xúc tác CuSO4 nghiên cứu Hieu ND [33] 40 Hình Phổ 1H-NMR mẫu a H-DPNR-g-PS.PAN mẫu b DPNR-gPS.PAN (500 MHz, CDCl3) 3.2 Đánh giá tính chất nhiệt vật liệu 3.2.1 Phân tích nhiệt vi sai ( DSC ) Nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) vật liệu đo phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC) Phổ DSC cho DPNR, DPNR-g-PS PAN, H-DPNR-gPS.PAN trình bày Hình 13 Trong Hình 11, Tg DPNR −63,94 oC, tương ứng với cấu trúc cis 1,4polyisoprene Kết giống nghiên cứu hiệp hội nghiên cứu sản xuất cao su Malaysia [41] Sau đồng trùng hợp ghép với ST AN, Tg chất đồng trùng hợp ghép thay đổi đáng kể sang −57,78 oC diện nhóm PS PAN ghép chuỗi NR Khi monome ST ghép vào mạch NR, chuỗi nhánh PS ngắn hình thành Các chuỗi nhánh khơng linh hoạt tính chất cứng ST chứa vòng benzen dẫn đến gia tăng Tg 41 Hình Đường cong DSC DPNR, DPNR-g-PS.PAN, H-DPNR-g-PS.PAN Ngoài ra, monome AN cịn đóng vai trị làm tăng Tg copolyme Điều diện nhóm nitrile phân cực mạnh PAN tạo tương tác chuỗi chất đồng trùng hợp Ngoài ra, Tg chất đồng trùng hợp lớn sau ghép phần bắt nguồn hình thành liên kết ngang chuỗi polymer trình ghép Kết cho thấy kết hợp đồng thời ST AN cải thiện Tg DPNR lên thêm 6,53oC tốt so với việc sử dụng monome đơn lẻ Ví dụ nghiên cứu Dũng cộng sự, Tg DPNR tăng không đáng kể, từ −63,90oC lên −63,14oC , với monome ghép ST [12] Một nghiên cứu khác Wongthong et al cho thấy Tg DPNR chuyển từ −62,6oC sang −56,5oC với diện ST MA [42] Ngoài ra, tổ hợp monomer MMA ST ghép lên NR khơng có tác động đáng kể đến Tg DPNR, điều báo cáo nghiên cứu Arayapranee cộng [43] Đường cong DSC minh họa Hình 13 cho thấy Tg HDPNR-g-PS.PAN thay đổi so với Tg DPNR-g-PS.PAN Kết 42 hợp lý vì q trình hydro hóa liên kết đơi C=C trở nên bão hịa khơng gây ảnh hưởng đáng kể đến tính di động chuỗi NR Theo nghiên cứu Mahhittikul cộng sự, trình hydro hóa chuyển diimide HANR tăng Tg từ −62,3oC lên −61,9oC , thay đổi không đáng kể [44] Báo cáo Ha cộng trình hydro hóa DPNR tăng Tg từ −67oC lên −65,8 oC [45] Sau đó, DPNR hydro hóa liên kết ngang với peroxide, đồng trùng hợp ghép ST AN latex, làm tăng giá trị Tg lên thêm 3,3 oC Tức tổng biến đổi Tg NR tăng thêm 4,5 oC sau hydro hóa đồng trùng hợp ghép với hai monome [45] Vậy kết luận trình đồng trùng hợp ghép ST AN lên DPNR tăng cường đáng kể độ cứng chuỗi NR Tuy nhiên, q trình hydro hóa DPNR-g-PS.PAN khơng làm tăng đáng kể nhiệt độ hóa thủy tinh vật liệu 3.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng Nhiệt độ phân hủy (Td) vật liệu xác định phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt phân tích trọng lượng nhiệt vi sai (TGA-DTG) Các đường cong TGA DTG DPNR, DPNR-g-PS.PAN H-DPNR-g-PS.PAN hiển thị tương ứng Hình 14 Trong hình 12, Td DPNR 375,62oC, tương ứng với cấu trúc cis 1,4polyisoprene Điều khẳng định báo cáo nghiên cứu Mathew cộng [46] Sau đồng trùng hợp ghép với ST AN, Td chất đồng trùng hợp ghép đưa lên tới 379,31oC nhờ diện nhóm PS PAN ghép chuỗi NR Td chất đồng trùng hợp ghép cải thiện nhờ có mặt vịng benzen, có tính ổn định nhiệt tốt Theo nghiên cứu Dung cộng sự, trình đồng trùng hợp ghép ST lên DPNR cải thiện Td từ 375,27oC lên 382,31oC, tăng 7,04oC [12] Ngoài ra, trình đồng trùng hợp ghép ST AN giúp hình thành liên kết ngang chuỗi polyme cao su, làm tăng tính ổn định nhiệt vật liệu 43 a, Đường cong TGA DPNR, DPNR-g-PS.PAN, H-DPNR-g-PS.PAN b, Đường cong DTG DPNR, DPNRg-PS.PAN, H-DPNR-g-PS.PAN 44 Hình 10 a Đường cong TGA DPNR, DPNR-g-PS.PAN, H-DPNR-g-PS.PAN b Đường cong DTG DPNR, DPNRg-PS.PAN, H-DPNR-g-PS.PAN Trong Hình 14 Td H-DPNR-g-PS.PAN cao nhiều so với Td DPNR-g-PS.PAN Tính ổn định nhiệt tốt H-DPNR-g-PS.PAN q trình hydro hóa làm bão hịa đáng kể liên kết đôi C=C Sau xử lý trình đồng trùng hợp ghép với ST, AN hydro hóa chuyển diimide, Td NR cải thiện thêm 18,05oC , tăng gấp đôi mức cải thiện Td DPNR nghiên cứu Dũng cộng [12] Một số nghiên cứu khác chứng minh cải thiện cao su sau biến tính Theo nghiên cứu Mahittikul cộng sự, trình hydro hóa diimide lên HANR cải thiện Td từ 357,2oC lên 368,6oC , tăng 11,4oC [44] Khi so sánh với cơng trình nghiên cứu khác, thấy thông số Td CSTN nghiên cứu khác có kết gần giống Do điều kiện thực phân tích TGA đa dạng chất loại cao su, nên Td CSTN thường cao thấp 367,1 oC nghiên cứu Tuy nhiên, hầu hết nghiên cứu khác ảnh hưởng trình đồng trùng hợp mảnh ghép CSTN làm gia tăng Td CSTN sau phản ứng ghép Theo nghiên cứu Santi Jaimuang lý thuyết động học NR ghép ST, Td NR ghép cao 3,6 C so với NR nguyên sinh [47] Việc điều chỉnh cách đồng trùng hợp ghép MMA lên DPNR nghiên cứu Wongthong [42] cải thiện chút nhiệt độ phân hủy cao su thiên nhiên Vậy kết luận trình đồng trùng hợp ghép ST, AN trình hydro hóa vào DPNR cải thiện đáng kể Td mạch NR Quá trình hydro hóa Diimide cải thiện tính cách kể so với cao su thiên nhiên ghép 3.3 Đánh giá tính chất học vật liệu 45 Hình 11 Đường cong ứng suất–biến dạng DPNR, DPNR-g-PS.PAN H-DPNR-g-PS.PAN chưa lưu hóa Đường cong ứng suất-biến dạng DPNR, DPNR-g-PS.PAN HDPNR-g-PS.PAN thể Hình 15 Có thể thấy độ bền kéo DPNR khoảng 1,5 MPa Sau ghép styrene acrylic nitrile vào DPNR, độ bền kéo tăng lên lần, đạt 3,4 MPa Sau thực bước hydro hoá DPNR-gPS.PAN, độ bền kéo giảm xuống khoảng 2,6 MPa Sự gia tăng đáng kể độ bền kéo DPNR-g-PS.PAN H-DPNR-gPS.PAN giải thích tác động lớp polystyrene polyacrylonitrile, liên kết hóa học bao phủ phân tử NR [33] Sự kéo dãn, trượt khỏi phân tử cao su nguyên nhân khiến chúng bị đứt bị đặt áp lực lên mẫu NR đo Khi NR chưa lưu hóa , có cấu trúc gần thẳng khơng phân nhánh tương tác phân tử yếu khiến chúng dễ dàng trượt vỡ kéo Trong phân tử DPNR-g-PS.PAN H-DPNR-g-PS.PAN, polystyrene polyacrylonitrile liên kết xung quanh lõi NR nhánh 46 bao phủ Chúng tăng cường tương tác phân tử, dẫn đến tăng độ bền kéo DPNR NGồi chứng minh gia cường tính chất vật lý nhờ hình thái DPNR-ghép-PS/PAN H-DPNR-ghép-PS/PAN phân tích TEM nghiên cứu Hiêu ND [33] Nghiên cứu chất đồng trùng ghép ST AN DPNR có cấu trúc lõi-vỏ ( core-shell) Vùng lõi tối NR bao bọc vùng vỏ sáng, bao gồm PS PAN nhờ liên kết hóa học với chuỗi cao su bên Vùng vỏ bao gồm PS-ghép-NR PAN-ghép-NR, miền sáng mỏng dài chứng minh PS phần miền sáng hình cầu, dày xác định PAN Về nguyên tắc, trình đồng trùng hợp ghép nhũ tương xảy mixen chất hoạt động bề mặt phân tán hạt cao su gần Độ dày vùng vỏ thấy từ ảnh vi mô TEM Hình ảnh cho thấy sau chuyển hydro hóa diimide, độ dày chất đồng trùng hợp ghép giảm từ 20 nm (đối với DPNR-graft-PS/PAN) xuống 15 nm với H-DPNRgraft-PS/PAN Việc giảm độ dày coi lí độ bến kéo Cao su sau hydro hóa bị giảm so với mẫu cao su ghép chưa hydro hóa So với mẫu DPNR-ghép-PS/PAN, cạnh khu vực lõi cao su HDPNR-ghép-PS/PAN dường có màu nhạt Vì chất nhuộm nhuộm liên kết đôi CC, nên vùng sáng biểu thị vùng có nồng độ liên kết đơi CC thấp Quan sát ngụ ý trình hydro hóa xảy từ lớp đến trung tâm hạt cao su 3.4 Mức độ Phân bố khối lượng mol polyme Phân bố trọng lượng phân tử DPNR, DPNR-g-PS.PAN H-DPNR-gPS.PAN hiển thị biểu đồ GPC (Hình 16) Bảng cho thấy trọng lượng phân tử Figs mẫu như: trọng lượng phân tử trung bình (Mn), trọng lượng phân tử trung bình (Mw), số phân tán polyme PDI giá trị R2 Gaussian cho phân bố trọng lượng phân tử Những phân phối đặc trưng đường cong đơn minh chứng cho thấy phản ứng đồng trùng hợp ghép 47 tối ưu khơng thiên phản ứng homopolyme hóa Ngồi ra, phổ phân bố khối lượng phân tử giảm sau bước chuyển hóa, đường cong phân bố dịch chuyển phía vùng có trọng lượng phân tử thấp Sự suy giảm trọng lượng phân tử sau giai đoạn ghép hệ oxi hóa khử phản ứng khơi mào dẫn đến phân mảnh chuỗi đứt mạch chuỗi NR [33] Trong đó, chất oxy hóa hydrogen peroxide làm giảm độ dài chuỗi NR giai đoạn hydro hóa Ngồi ra, giá trị R bình phương Gaussian trở nên gần với sau biến tính Giá trị R bình phương Gaussian gần với thì tính đối xứng phổ phân bố rõ Tính đối xứng cải thiện kỳ vọng đóng góp tác động tích cực lên đặc tính nhiệt sản phẩm biến đổi Hơn nữa, kết thu từ phân tích GPC hoàn toàn phù hợp với cải thiện tính chất nhiệt học vật liệu, phân tích DSC, TGA-DTG phép đo độ bền kéo Hình 12 Đường cong phân bố trọng lượng phân tử cho DPNR, DPNR-g-PS.PAN H-DPNR-g-PS.PAN 48 Hệ số tương quan bình Mẫu Mn/105 Mw/105 PDI= Mw / Mn DPNR 271.5 900.1 3.315 0.9429 DPNR-g-PS.PAN 139.1 515.6 3.707 0.9686 H-DPNR-g-PS.PAN 69.2 270.3 3.906 0.9978 phương (R2 ) Bảng Chỉ số phân bố trọng lượng phân tử DPNR, DPNR-g-PS.PAN H-DPNR-g-PS.PAN 49 CHƯƠNG KẾT LUẬN • Quá trình đồng trùng hợp ghép ST/AN lên DPNR thực thành công cách sử dụng hệ thống khởi tạo oxi hóa khử (TEPA/TBHPO), hiệu suất ghép chuyển đổi ST/AN đạt 36,6% 52,5% • Q trình hydro hóa chuyển diimide lên DPNR-g-PS.PAN với hệ thống xúc tác đồng (II) sulfat thực hiệu quả, hiệu suất hydro hóa 36% • Phổ H NMR ATR-FTIR chứng minh cấu trúc DPNR-gPS.PAN H-DPNR-g-PS.PAN • Sự cải thiện tính chất nhiệt vật liệu chứng minh nhờ giang tăng nhiệt độ hóa thủy tình nhiệt độ phân hủy Tg (– 57,41 °C) Td (393,67 °C) so sánh với DPNR (Tg=–63,94 °C, Td=375,92 °C) , tương ứng • Sự phân bố trọng lượng phân tử vật liệu nghiên cứu, kết thu hoàn toàn phù hợp với phân tích nhiệt Những cải tiến đặc tính nhiệt học vật liệu chứng minh kết hợp khả thi trình đồng trùng hợp ghép hydro hóa trình điều chỉnh NR 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thị Huệ (2007), Cây cao su, Hiệp hội cao su Việt Nam Nguyễn Hữu Trí (2008), Cơng nghệ cao su thiên nhiên, Nhà xuất trẻ Phan Thị Minh Ngọc, Bùi Chương (2011), Cơ sở hóa học polymer, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội Nhiều Tác Giả (2014), Cao su tính chất ứng dụng, nhà xuất trẻ Cơng Ty Cổ Phần Chứng Khốn FPT (2013), Báo cáo ngành cao su thiên nhiên năm 2013 James E.Mark, Burak Erman, Science and techonology of rubber, 3ed, Academic Press (2005) A.D Robberts, Natural rubber Science and techonology, Oxford University Press (1988) A.K Bhowmick, H.L Stephen, Handbook of elastomer, 2ed Maracel Dekker, Inc New York, Basel (2001), p32 Koichi Nagai, New developments in the production of methyl methacrylate, Applied Catalysis A: General Volume 221, Issues 1–2, 30 November 2001, Pages 367–377.l 10 J.T.M Clough, E.M Glymph, Hartex 103-A new system for Natural Rubber Latex concentrate production, Intern.Rubb Conf 1975, Kualar Lumpur 11 TCVN 5987:1995, Chất lượng nước – Xác định Nitơ-Kjeldahl 12 Dung TA, Nhan NT, Thuong NT, Nghia PT, Yamamoto Y, Kosugi K, Kawahara S, Thuy TT (2017) Modifcation of Vietnam natural rubber via graft copolymerization with styrene J Braz Chem Soc 28:669–675 13 Saramolee P, Lopattananon N, Sahakaro K (2014) Preparation and some properties of modifed natural rubber bearing grafted poly(methyl methacrylate) and epoxide groups Eur Polym J 56:1–10 https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2014.04.008 14 Bhattacharya A, Misra BN (2004) Grafting: a versatile means to modify polymers: techniques, factors and applications Prog Polym Sci 8:767–814 15 Choudhary S, Sharma K, Sharma V, Kumar V (2020) Grafting polymers In: Gutiérrez TJ (ed) Reactive and functional polymers volume two: modifcation reactions, compatibility and blends Springer, Cham, pp 199–243 https://doi.org/10.1007/978-3-030-45135-6_8 16 Kumar D, Pandey J, Raj V, Kumar P (2017) A review on the modifcation of polysaccharide through graft copolymerization for various potential applications Open Med Chem J 11(1):109–126 https://doi.org/10.2174/1874104501711010109 17 Prasassarakich P, Sintoorahat P, Wongwisetsirikul N (2001) Enhanced graft copolymerization of styrene and acrylonitrile onto natural rubber J Chem Eng Jpn 2:249–253 18 Kochthongrasamee T, Prasassarakich P, Kiatkamjornwong S (2006) Efects of redox initiator on graft copolymerization of methyl methacrylate onto natural rubber J Appl Polym Sci 4:2587–2601 51 19 Nakason C, Kaesaman A, Yimwan N (2003) Preparation of graft copolymers from deproteinized and high ammonia concentrated natural rubber latices with methyl methacrylate J Appl Polym Sci 1:68–75 20 G N Onyeagoro, Preparation and characterization of natural rubber latex grafted with ethylacrylate (EA) –Methylmethacrylate (MMA) monomers mixture, ISSN-L: 2223-9553, ISSN: 2223-9944 Vol 3, No 1, July 2012 21 Nhan NT, Dung TA, Khanh PD, Thuong NT, Tung NH, Nghia PT, T T J V J o C Thuy, (2016) Investigation of cure and mechanical properties of deproteined natural rubber-g-poly (methyl methacrylate) Vietnam J Chem 4:520–520 22 Nakason C, Kaesaman A, Supasanthitikul P (2004) The grafting of maleic anhydride onto natural rubber Polym Test 1:35–41 23 Pongsathit S, Pattamaprom C (2018) Irradiation grafting of natural rubber latex with maleic anhydride and its compatibilization of poly(lactic acid)/natural rubber blends Radiat Phys Chem 144:13–20 https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2017.11.006 24 Saelao J, Phinyocheep P (2005) Infuence of styrene on grafting efciency of maleic anhydride onto natural rubber J Appl Polym Sci 1:28–38 25 T Dung et al., "Dynamic mechanical properties of Vietnam modified natural rubber via grafting with styrene," International Journal of Polymer Science, vol 2017, 2017 26 T A Dung et al., "Modification of Vietnam natural rubber via graft copolymerization with styrene," Journal of the Brazilian Chemical Society, vol 28, no 4, pp 669-675, 2017 27 T N Nguyen et al., "Improvement of thermal and mechanical properties of vietnam deproteinized natural rubber via graft copolymerization with methyl methacrylate," International Journal of Polymer Science, vol 2020, 2020 28 W Arayapranee and G L Rempel, "Effects of polarity on the filler-rubber interaction and properties of silica filled grafted natural rubber composites," Journal of Polymers, vol 2013, 2013 29 E Trovatti, A J Carvalho, S J Ribeiro, and A Gandini, "Simple green approach to reinforce natural rubber with bacterial cellulose nanofibers," Biomacromolecules, vol 14, no 8, pp 2667-2674, 2013 30 D Y S Low et al., "Recent developments in nanocellulose-reinforced rubber matrix composites: A review," Polymers, vol 13, no 4, p 550, 2021 31 Y Yamamoto, P T Nghia, W Klinklai, T Saito, and S J J o A P S Kawahara, "Removal of proteins from natural rubber with urea and its application to continuous processes," Journal of Applied Polymer Science, vol 107, no 4, pp 2329-2332, 2008 32 S Rolere, S Liengprayoon, L Vaysse, J Sainte-Beuve, and F J P T Bonfils, "Investigating natural rubber composition with Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy: A rapid and non-destructive method to determine both protein and lipid contents simultaneously," Polymer Testing, vol 43, pp 83-93, 2015 52 33 Nguyen Duy H, Rimdusit N, Tran Quang T, Phan Minh Q, Vu Trung N, Nguyen TN, Nguyen TH, Rimdusit S, Ougizawa T, Tran Thi T (2021) Improvement of thermal properties of Vietnam deproteinized natural rubber via graft copolymerization with styrene/acrylonitrile and diimide transfer hydrogenation Polym Adv Technol 2:736–747 34 Angnanon S, Prasassarakich P, Hinchiranan N (2011) Styrene/acrylonitrile graft natural rubber as compatibilizer in rubber blends Polym Plast Technol Eng 11:1170–1178 35 P Prasassarakich, P Sintoorahat, and N J J o c e o J Wongwisetsirikul, "Enhanced graft copolymerization of styrene and acrylonitrile onto natural rubber," Journal of chemical engineering of Japan, vol 34, no 2, pp 249- 253, 2001 [36] Rolere S, Liengprayoon S, Vaysse L, Sainte-Beuve J, Bonfls F (2015) Investigating natural rubber composition with fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy: a rapid and non-destructive method to determine both protein and lipid contents simultaneously Polymer Test 43:83–93 https:// doi.org/10.1016/j.polymertesting.2015.02.011 [37] WhbaSu’aitTian KhoonIbrahimMohamedAhmad RMSLSNSA (2021) Freeradical photopolymerization of acrylonitrile grafted onto epoxidized natural rubber Polymers 4:660 [38] Alpert NL, Keiser WE, Szymanski HA (1970) The use of characteristic group frequencies in structural analysis In: Alpert NL, Keiser WE, Szymanski HA (eds) IR Springer US, Boston, MA, pp 184–302 https://doi.org/10.1007/9781-4684-8160-0_5 39 Azhar NHA, Jamaluddin N, Rasid HM, Yusof MJM, Siti Yusof FM (2015) Studies on hydrogenation of liquid natural rubber using diimide Int J Polym Sci 2015:1–6 https://doi.org/10.1155/2015/ 243038 40 Piya-areetham P, Rempel GL, Prasassarakich P (2014) Hydrogenated nanosized polyisoprene as a thermal and ozone stabilizer for natural rubber blends Polym Degrad Stab 102:112–121 https://doi org/10.1016/j.polymdegradstab.2014.01.032 41 Loadman MJR (1985) The glass transition temperature of natural rubber J Therm Anal Calorim 4:929–941 42 Wongthong P, Nakason C, Pan Q, Rempel GL, Kiatkamjornwong S (2014) Styrene-assisted grafting of maleic anhydride onto deproteinized natural rubber Eur Polym J 59:144–155 https://doi.org/10 1016/j.eurpolymj.2014.07.026 43 Arayapranee W, Prasassarakich P, Rempel GL (2003) Process variables and their efects on grafting reactions of styrene and methyl methacrylate onto natural rubber J Appl Polym Sci 1:63–74 44 Mahittikul A, Prasassarakich P, Rempel GL (2007) Diimide hydrogenation of natural rubber latex J Appl Polym Sci 3:1188–1199 53 45 Ha NT, Kaneda K, Naitoh Y, Fukuhara L, Kosugi K, Kawahara S (2015) Preparation and graftcopolymerization of hydrogenated natural rubber in latex stage J Appl Polym Sci https://doi.org/ 10.1002/app.42435 46 Mathew AP, Packirisamy S, Thomas S (2001) Studies on the thermal stability of natural rubber/ polystyrene interpenetrating polymer networks: thermogravimetric analysis Polym Degrad Stab 3:423–439 47 Jaimuang S, Vatanatham T, Limtrakul S, Prapainainar P Kinetic studies of styrene-grafted natural rubber emulsion copolymerization using transmission electron microscope and thermal gravimetric analysis Polymer 2015;67:249257 54