Nghiên cứu xác định tổng cr trong các mẫu môi trường bằng phương pháp đo quang và đánh giá khả năng tích tụ cr trong một số nông sản

1 Lời cảm ơn Đề tài luận án đƣợc hoàn thành Bộ mơn Hóa học phân tích Bộ mơn Hóa Cơng nghệ - Mơi trƣờng khoa Hóa học, Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội Em xin bày tỏ lịng kính trọng, biết ơn sâu sắc đến hai ngƣời Thầy: PGS.TS Đào Văn Bảy PGS.TS Đào Thị Phƣơng Diệp giao đề tài tận tình hƣớng dẫn khoa học cho em suốt trình nghiên cứu hoàn thành Luận án Em xin chân thành cảm ơn Cơ giáo, Thầy giáo Bộ mơn Hóa Phân tích, Bộ mơn Hóa Cơng nghệ - Mơi trƣờng, Khoa Hóa học; Phịng Sau Đại học; Ban Giám Hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội Em xin cảm ơn Bộ môn Khoa học trƣờng Đại học Phịng cháy chữa cháy; Bộ mơn Hóa học trƣờng Đại học Giao thông vận tải; Viện Dinh dƣỡng – Bộ Y tế; Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam … tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình học tập, nghiên cứu Xin cảm ơn gia đình sinh sống, canh tác hai bên bờ sông Nhuệ (dọc chiều dài 76 km qua 52 Xã/Phƣờng Quận/Huyện thuộc Thành phố Hà Nội, Xã/Phƣờng Huyện thành phố Phủ lí thuộc Tỉnh Hà Nam) giúp đỡ lấy mẫu, nuôi trồng thử nghiệm để làm thực nghiệm khoa học Đặc biệt xin biết ơn tình cảm quý giá ngƣời thân, bạn bè đồng nghiệp động viên, chia sẻ, ủng hộ để tơi hồn thành luận án này! MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN .4 1.1 KHÁI QUÁT VỀ Cr 1.1.1 Cr tự nhiên 1.1.2 Ứng dụng Cr 1.1.3 Cr đời sống động thực vật ngƣời 1.1.4 Độc tính Cr động thực vật ngƣời 1.2 NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM Cr VÀ TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ Cr MÔI TRƢỜNG .10 1.2.1 Nguyên nhân gây ô nhiễm Cr 10 1.2.2 Các tiêu chuẩn đánh giá Cr môi trƣờng 12 1.3 SƠ LƢỢC TÍNH CHẤT CỦA Cr VÀ HỢP CHẤT 15 1.3.1 Tính chất vật lý Cr 15 1.3.2 Tính chất hoá học Cr 16 1.3.3 Tính chất hoá học hợp chất Cr 16 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Cr .18 1.4.1 Các phƣơng pháp phân tích hố học 18 1.4.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 19 1.4.3 Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) 20 1.4.4 Phƣơng pháp phổ phát xạ cảm ứng plasma (ICP) 21 1.4.5 Các phƣơng pháp điện hoá 22 1.4.6 Phƣơng pháp trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis 23 1.5 THẨM ĐỊNH PHƢƠNG PHÁP VÀ XỬ LÍ SỐ LIỆU .25 1.5.1 Thẩm định phƣơng pháp 25 1.5.2 Phân tích tƣơng quan 29 1.5.3 Hệ số tích tụ sinh học BAF 30 1.5.4 Đánh giá rủi ro gây bệnh kim loại nặng 31 1.5.5 Các phần mềm hỗ trợ nghiên cứu xử lí số liệu 33 1.6 KHÁI QUÁT NGHIÊN CỨU VỀ XÁC ĐỊNH Cr Ở VIỆT NAM VÀ TRÊN THẾ GIỚI .33 1.6.1 Tình hình nghiên cứu Cr giới 33 1.6.2 Tình hình nghiên cứu Cr Việt Nam 34 1.6.3 Những tồn nghiên cứu Cr 35 1.7 CÁC ĐỐI TƢỢNG MÔI TRƢỜNG TRONG ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 36 1.7.1 Nguồn nƣớc 36 1.7.2 Rau muống 37 1.7.3 Gạo 38 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 39 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 39 2.1.2 Hóa chất 39 2.2 NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP UV-Vis XÁC ĐỊNH TỔNG Cr 41 2.2.1 Khảo sát phổ hấp thụ hệ màu 41 2.2.2 Khảo sát điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo phức màu 41 2.2.3 Xây dựng đƣờng chuẩn 43 2.2.4 Xác định giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) 43 2.2.5 Đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp độ chụm độ 44 2.2.6 Đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp phân tích đối chiếu 44 2.3 NGHIÊN CỨU Q TRÌNH OXI HĨA Cr(III) VÀ LOẠI ION CẢN 44 2.3.1 Oxi hóa Cr(III) hỗn hợp (NH4)2S2O8/AgNO3 H2O2/NaOH 44 2.3.2 Nghiên cứu xây dựng quy trình thực nghiệm 46 2.4 ĐỊA ĐIỂM LẤY MẪU MÔI TRƢỜNG 48 2.4.1 Bản đồ lấy mẫu 48 2.4.2 Địa điểm lấy mẫu 51 2.5 LẤY MẪU, XỬ LÍ MẪU VÀ PHÂN TÍCH MẪU 54 2.5.1 Lấy mẫu 54 2.5.2 Xử lí mẫu 55 2.5.3 Phân tích mẫu 56 2.6 NGHIÊN CỨU SỰ TÍCH TỤ Cr TRONG RAU MUỐNG 57 2.6.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng Cr(III) Cr(VI) đến tích tụ 57 2.6.2 Nghiên cứu tích tụ Cr theo thời gian 59 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG DPCI .60 3.1.1 Phổ hấp thụ hệ màu 60 3.1.2 Các điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo phức màu Cr(VI) DPCI 61 3.1.3 Kết xây dựng đƣờng chuẩn 66 3.1.4 Xác định giá trị LOD LOQ 70 3.1.5 Đánh giá độ tin cậy đƣờng chuẩn 72 3.1.6 Đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp so với phƣơng pháp chuẩn 73 3.2 QUY TRÌNH PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH TỔNG Cr TRONG CÁC MẪU MÔI TRƢỜNG 75 3.2.1 Q trình oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) 75 3.2.2 Xây dựng đánh giá quy trình thực nghiệm 76 3.3 GIÁ TRỊ pH CÁC MẪU NƢỚC SÔNG NHUỆ .78 3.3.1 Kết xác định pH năm 2015 78 3.3.2 Kết xác định pH năm 2016 80 3.4 HÀM LƢỢNG Cr TRONG NƢỚC SÔNG NHUỆ 81 3.4.1 Kết phân tích hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc đoạn (AB) 81 3.4.2 Kết phân tích hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc đoạn (BC) 83 3.4.3 Kết phân tích hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc đoạn (DE) 84 3.4.4 Kết phân tích hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc đoạn (EG) 89 3.4.5 Tổng hợp kết phân tích hàm lƣợng Cr nƣớc sơng Nhuệ 91 3.4.6 Nhận diện nguồn gây nhiễm Cr dòng chảy 93 3.5 HÀM LƢỢNG Cr TRONG CÁC MẪU RAU NGHIÊN CỨU 97 3.5.1 Kết phân tích hàm lƣợng Cr rau đoạn (AB) 98 3.5.2 Kết phân tích hàm lƣợng Cr rau đoạn (BC) 98 3.5.3 Kết phân tích hàm lƣợng Cr rau đoạn (DE) 100 3.5.4 Kết phân tích hàm lƣợng Cr rau đoạn (EG) 105 3.5.5 Tổng hợp kết phân tích hàm lƣợng Cr rau muống bờ sông Nhuệ hai năm 2015 2016 107 3.5.6 Phân tích tƣơng quan, xác định hệ số tích tụ sinh học Cr rau muống đánh giá rủi ro sức khỏe 109 3.6 HÀM LƢỢNG Cr TRONG CÁC MẪU GẠO NGHIÊN CỨU 110 3.6.1 Kết phân tích hàm lƣợng Cr mẫu gạo đoạn (DE) 111 3.6.2 Kết phân tích hàm lƣợng Cr mẫu gạo đoạn (EG) 114 3.6.3 Tổng hợp kết phân tích hàm lƣợng Cr gạo dọc sơng Nhuệ hai năm 2015 2016 116 3.6.4 Phân tích tƣơng quan hệ số tích tụ sinh học Cr gạo 118 3.6.5 Đánh giá nguy rủi ro gây bệnh từ gạo nhiễm Cr 119 3.7 SỰ TÍCH TỤ Cr TRONG RAU MUỐNG 123 3.7.1 Ảnh hƣởng Cr(III) Cr(VI) đến tích tụ Cr rau 123 3.7.2 Sự tích tụ Cr rau theo thời gian 127 KẾT LUẬN .131 KIẾN NGHỊ 132 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .133 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .133 TÀI LIỆU THAM KHẢO .134 PHỤ LỤC 146 Phụ lục Đo phổ ảnh hƣởng pH đến phản ứng tạo phức màu 146 Phụ lục Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ thể tích VTT/VCr 147 Phụ lục Khảo sát độ bền phức màu vào thời gian 149 Phụ lục 4a Phổ hấp thụ 01 dung dịch phức màu 151 Phụ lục 4b Phổ hấp thụ 03 dung dịch phức màu 152 Phụ lục 5a Đƣờng chuẩn gốc xác định hàm lƣợng Cr 153 Phụ lục 5b Xử lí thống kê đƣờng chuẩn khuyết 155 Phụ lục Kết đo lặp xác định CCr để tính LOD 156 Phụ lục 7a Kết đo lặp xác định CCr để tính độ (Cthấp) 157 Phụ lục 7b Kết đo lặp xác định CCr để tính độ (Ctrung bình) 158 Phụ lục 7c Kết đo lặp xác định CCr để tính độ (Ccao) 159 Phụ lục Kết xác định A, CCr q trình oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) 160 Phụ lục Kết khảo sát động học 161 Phụ lục 10 Kết xây dựng đƣờng chuẩn tự động phƣơng pháp ICP-MS 163 Phụ lục 11 Hình ảnh kết đo mẫu phƣơng pháp ICP-MS 165 Phụ lục 12a: Một số hình ảnh nguồn nƣớc sơng Nhuệ khảo sát 166 Phụ lục 12b: Một số hình ảnh NCS khảo sát trạm bơm lấy nƣớc từ sông Nhuệ tƣới cho đồng ruộng lấy mẫu nƣớc nghiên cứu 167 Phụ lục 12c: Một số hình ảnh trình lấy mẫu rau 168 Phụ lục 12d: Một số hình ảnh khảo sát lấy mẫu gạo 169 Phụ lục 12e: Một số hình ảnh nghiên cứu Cr tích lũy rau 171 Phụ lục 13 Khu vực dân cƣ nơi sông Nhuệ chảy qua 172 Phụ lục 14 Dữ liệu đợt phân tích hàm lƣợng Cr nƣớc hai năm 2015 2016 dọc tuyến sông Nhuệ để chạy phần mềm R SPSS 173 Phụ lục 15 Dữ liệu đồ họa R 174 Phụ lục 16 Kết thống kê mô tả SPSS 175 Phụ lục 17 Một số hình ảnh hóa chất thiết bị phân tích 176 Phụ lục 18 Một số hình ảnh dung dịch màu 177 Phụ lục 19 Ảnh quét phổ mẫu N5 – đợt nƣớc sông Nhuệ năm 2015 phƣơng pháp UV-Vis 178 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Hàm lƣợng Cr tự nhiên [80], [121], [137] Bảng 1.2 Giá trị giới hạn số thông số chất lƣợng nƣớc mặt .12 Bảng 1.3 Ngƣỡng CTNH số kim loại nặng 13 Bảng 1.4 Một số thông số ô nhiễm nƣớc thải công nghiệp 13 Bảng 1.5 Giới hạn thông số chất lƣợng nƣớc dùng cho tƣới tiêu 14 Bảng 1.6 Hàm lƣợng tối đa Cr thực phẩm (Trung Quốc) .14 Bảng 1.7 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia quốc tế nồng độ tối đa cho phép kim loại nặng thực phẩm [71] 15 Bảng 1.8 Một số thông số điều kiện tối ƣu xác định Cr phƣơng pháp AAS 20 Bảng 1.9 Thông số tối ƣu xác định Cr phƣơng pháp ICP-MS 22 Bảng 1.10 Các dạng cấu tạo phức Cr với DPCI 25 Bảng 1.11 Độ lặp lại tối đa chấp nhận nồng độ khác (theo AOAC) 27 Bảng 1.12 Độ thu hồi chấp nhận nồng độ khác (theo AOAC) 28 Bảng 1.13 Mức độ tƣơng quan hai đại lƣợng 30 Bảng 1.14 Sự tƣơng quan RQ mức độ rủi ro .31 Bảng 2.1 Địa điểm lấy mẫu đoạn (AB) dịng Sơng Nhuệ 51 Bảng 2.2 Địa điểm lấy mẫu đoạn (BC) dịng Sơng Nhuệ 52 Bảng 2.3 Địa điểm lấy mẫu đoạn (DE) dịng Sơng Nhuệ 53 Bảng 2.4 Địa điểm lấy mẫu đoạn (EG) dịng Sơng Nhuệ 54 Bảng 2.5 Chuẩn bị ni rau sơng Nhuệ phân tích mẫu 59 Bảng 3.1 Kết khảo sát ảnh hƣởng pH đến phản ứng tạo phức màu 61 Bảng 3.2 Kết khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ VTT /VCr 62 Bảng 3.3 Kết khảo sát độ bền phức màu vào thời gian 64 Bảng 3.4 Các dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Cr .66 Bảng 3.5 Kết tính nồng độ CCr 10 phép đo lặp 71 Bảng 3.6 Kết xác định lại nồng độ để tính độ 73 Bảng 3.7 Kết xác định nồng độ mẫu nƣớc N3 hai phƣơng pháp 74 để đánh giá độ xác 74 Bảng 3.8 Kết xác định lại nồng độ Cr để tính độ thu hồi 78 Bảng 3.9 Kết đo pH mẫu nƣớc sông Nhuệ năm 2015 79 Bảng 3.10 Kết đo pH mẫu nƣớc sông Nhuệ năm 2016 80 Bảng 3.11 Hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc đoạn (AB) năm 2015 .82 Bảng 3.12 Hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc đoạn (AB) năm 2016 .82 Bảng 3.13 Hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc đoạn (BC) năm 2015 .83 Bảng 3.14 Hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc đoạn (BC) năm 2016 .84 Bảng 3.15 Hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc N5- N9 đoạn (DE) năm 2015 85 Bảng 3.16 Hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc N5- N9 đoạn (DE) năm 2016 87 Bảng 3.17 Hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc N15 – N20 đoạn (EG) năm 201589 Bảng 3.18 Hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc N15 – N20 đoạn (EG) năm 201690 Bảng 3.19 Tổng hợp kết phân tích hàm lƣợng tổng Cr mẫu nƣớc sông Nhuệ hai năm 2015 2016 .91 Bảng 3.20 Thống kê mô tả hàm lƣợng tổng Cr mẫu nƣớc sông Nhuệ 93 hai năm 2015 2016 phần mềm SPSS 93 Bảng 3.21 Các đại lƣợng cực trị thống kê mô tả hàm lƣợng tổng Cr mẫu nƣớc sông Nhuệ hai năm 2015 2016 phần mềm SPSS .94 Bảng 3.22 Hàm lƣợng Cr rau muống đoạn (AB), mẫu R1 năm 2015 98 Bảng 3.23 Hàm lƣợng Cr rau muống đoạn (AB), mẫu R1 năm 2016 98 Bảng 3.24 Hàm lƣợng Cr mẫu rau muống đoạn (BC) năm 2015 99 Bảng 3.25 Hàm lƣợng Cr mẫu rau muống đoạn (BC) năm 2016 99 Bảng 3.26 Hàm lƣợng Cr mẫu rau muống đoạn (DE) năm 2015 100 Bảng 3.27 Hàm lƣợng Cr mẫu rau muống đoạn (DE) năm 2016 102 Bảng 3.28 Hàm lƣợng Cr mẫu rau muống đoạn (EG) năm 2015 105 Bảng 3.29 Hàm lƣợng Cr mẫu rau muống đoạn (EG) năm 2016 106 Bảng 3.30 Tổng hợp kết phân tích hàm lƣợng Cr mẫu rau muống (R1 – R15) bờ sông Nhuệ hai năm 2015 2016 107 Bảng 3.31 So sánh hàm lƣợng Cr rau muống với loại rau khác 108 Bảng 3.32 Hàm lƣợng Cr trung bình nƣớc, rau đánh giá RQ 109 Bảng 3.33 Hàm lƣợng Cr mẫu gạo đoạn (DE) năm 2015 112 Bảng 3.34 Hàm lƣợng Cr mẫu gạo đoạn (DE) năm 2016 113 Bảng 3.35 Hàm lƣợng Cr mẫu gạo đoạn (EG) năm 2015 114 Bảng 3.36 Hàm lƣợng Cr mẫu gạo đoạn (EG) năm 2016 115 Bảng 3.37 Tổng hợp kết phân tích hàm lƣợng Cr mẫu gạo (G1 – G10) dọc sông Nhuệ hai năm 2015 2016 116 Bảng 3.38 So sánh hàm lƣợng Cr gạo lƣu vực sông Nhuệ với tác giả khác 117 Bảng 3.39 Hàm lƣợng trung bình Cr nƣớc gạo .119 Bảng 3.40 Chỉ số RQ, HQ mẫu gạo G1  G10 hai năm 2015 2016 120 Bảng 3.41 Chỉ số CR mẫu G1 – G10 hai năm 2015 2016 121 Bảng 3.42 Kết phân tích hàm lƣợng tổng Cr nƣớc ni ban đầu 124 Bảng 3.43 Chuẩn bị nƣớc nuôi rau có bổ sung Cr cho đợt 124 Bảng 3.44 Chuẩn bị nuôi rau lƣợng rau thu hoạch 124 Bảng 3.45 Kết phân tích hàm lƣợng Cr rau rễ rau nuôi 125 Bảng 3.46 Kết phân tích hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc khu vực Cầu Nhật Tựu q trình ni rau (tháng 4 năm 2017) 127 Bảng 3.47 Kết phân tích hàm lƣợng Cr mẫu rau khu vực Cầu Nhật Tựu (tháng 4 năm 2017) .128 Bảng 3.48 Tổng hợp kết phân tích hàm lƣợng Cr rau rễ rau vị trí ni (cầu Nhật Tựu) tháng ÷ năm 2017 129 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Cr2O72- MnO4 [73] 18 Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý phép đo AAS 19 Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý phép đo GF-AAS 20 Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý phép đo phổ phát xạ plasma 21 Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý phép đo phổ phân tử UV-Vis 23 Hình 1.6 Sơ đồ phân chia đoạn Sông Nhuệ 37 Hình 2.1 Sơ đồ 19 điểm lấy mẫu nƣớc Sơng Nhuệ 48 Hình 2.2 Sơ đồ 15 điểm lấy mẫu rau dọc Sông Nhuệ 49 Hình 2.3 Sơ đồ 10 điểm lấy mẫu gạo dọc Sông Nhuệ 50 Hình 2.5 Hình ảnh thùng ni rau phịng thí nghiệm 58 Hình 2.6 Bãi rau sống tự nhiên nghiên cứu tích tụ Cr theo thời gian 59 Hình 3.1 Phổ hấp thụ hệ màu (DD1, DD2, DD3) 60 Hình 3.2 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào pH ( pH = 0,25 ÷ 3,16) 61 Hình 3.3 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào thể tich thuốc thử 63 Hình 3.4 Ảnh hƣởng thời gian đến độ bền phức màu 64 Hình 3.5 Phổ hấp thụ 01 dung dịch màu (CCr =0,4 mg/L) 65 Hình 3.6 Phổ hấp thụ 03 dung dịch màu (CCr = 0,05; 0,30; 0,60 mg/L) 65 Hình 3.7 Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Cr (tự động thiết lập) 67 Hình 3.8 Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Cr (xử lí thống kê) 67 Hình 3.9 Phổ hấp thụ dung dịch sau giai đoạn oxi hóa 75 Hình 3.10 Sơ đồ quy trình thực nghiệm xử lí phân tích mẫu nƣớc 76 Hình 3.11 Sơ đồ quy trình thực nghiệm xử lí phân tích mẫu rau, gạo 77 Hình 3.12 Sự biến đổi hàm lƣợng tổng Cr nƣớc sơng Nhuệ 92 Hình 3.13 Đồ thị Histogram – Tần số quan sát hàm lƣợng Cr 94 Hình 3.14 Đồ thị Boxplot – Biên độ hàm lƣợng Cr mẫu nƣớc 95 Hình 3.15 Đồ họa thống kê vị trí mẫu nƣớc chứa Cr 96 Hình 3.16 Sơ đồ biến đổi hàm lƣợng Cr rau muống bờ sông Nhuệ năm 2015 2016 108 Hình 3.17 Sơ đồ số rủi ro gây bệnh RQ ứng với mẫu rau 110 Hình 3.18 Hàm lƣợng Cr gạo dọc sông Nhuệ năm 2015 2016116 Hình 3.19 Biểu đồ số rủi ro sức khỏe sử dụng gạo theo số HQ 120 Hình 3.20 Ƣớc lƣợng số ngƣời có nguy phát triển bệnh ung thƣ 121 Hình 3.21 Hàm lƣợng Cr rễ rau bổ sung Cr(III) Cr(VI) 126 Hình 3.22 Hàm lƣợng Cr nƣớc, rễ rau sau đợt khảo sát 129 KÝ HIỆU, TỪ VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt A Absorption Độ hấp thụ quang AAS Atomic Absorption Spectrometry Phổ hấp thụ nguyên tử AES Atomic Emission Spectrometry Phổ phát xạ nguyên tử AOAC Association of Official Analytical Hiệp hội nhà hố phân tích Chemists thống ADI Acceptable Daily Intake BAF DPCI Bioaccumulation factor 1,5-diphenylcarbazide Liều lƣợng hàng ngày xâm nhập vào thể chấp nhận đƣợc Hệ số tích tụ sinh học 1,5-điphenylcacbazit DPCO 1,5-diphenylcarbazone 1,5-điphenylcacbazon DPCDO 1,5-diphenylcarbadizone 1,5-điphenylcacbađizon EDI estimated daily intake Mức tiêu thụ hàng ngày EDL Electrodeless Discgarge Lamp Đèn phóng điện không điện cực EPA Environmental Protection Agency Cơ quan bảo vệ mơi trƣờng ETA Electro Thermal Atomization kỹ thuật lị điện FAO Food and Agriculture Organization Tổ chức Lƣơng thực Nông nghiệp Liên Hợp Quốc HCL Hollow Cathode Lamp Đèn catot rỗng GC Gas Chromatography phƣơng pháp sắc ký khí ICP Inductively Coupled Plasma plasma cao tần cảm ứng IARC International Agency for Research Cơ quan Nghiên cứu Ung thƣ on Cancer Quốc tế LC Liquid Chromatography Phƣơng pháp sắc ký lỏng LD50 Median Lethal Dose Liều gây chết trung bình LOD Limit of Detection Giới hạn phát LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lƣợng QA/QC Quality Assurance/Quality Control R% Recovery (%) RSD Relative standard deviation UNICEF United Nations Children’s Fund Đảm bảo chất lƣợng/kiểm soát chất lƣợng Độ thu hồi, độ tìm lại (%) Độ lệch chuẩn tƣơng đối Tổ chức nhi đồng quốc tế US EPA United States Environmental Protection Agency Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ US FDA United States Food and Drug Administration Cục Dƣợc phẩm Thực phẩm Mỹ MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Hiện tốc độ cơng nghiệp hóa thị hóa tăng nhanh, với gia tăng dân số gây áp lực ngày nặng nề môi trƣờng Chất thải sở sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công, làng nghề, khu dân cƣ thƣờng không đƣợc xử lý xử lý sơ xả trực tiếp môi trƣờng Các chất thải này, trƣớc tiên gây ô nhiễm nguồn nƣớc, đất [32], [43], [54], sau theo chuỗi thức ăn chúng vào trồng, nông sản, vật nuôi vào thể ngƣời Trong số chất gây ô nhiễm thƣờng có kim loại nặng, có Cr Ơ nhiễm kim loại nặng vấn đề cần đƣợc quan tâm đặc biệt độc tính khả tích lũy cao chúng thể Cơ quan Nghiên cứu Ung thƣ Quốc tế (IARC) xếp kim loại: As, Cd, Cr, Ni thuộc nhóm chất gây ung thƣ cho ngƣời [93], [94] Các hợp chất Cr(VI) đƣợc biết đến từ lâu độc tính khả gây ung thƣ [59], [89], [93], [94], [103], chúng đƣợc xếp vào nhóm chất độc nguy hại [6] Theo WHO liều gây chết trung bình Cr(VI) LD50 (qua tiêu hóa) = 20 ÷ 250 mg/kg [139] Tuy nhiên, hợp chất Cr(III) cịn có nhiều ý kiến khác tính độc, nhiều tài liệu khoa học khẳng định Cr(III) cần thiết cho thể, chúng giúp chuyển hóa gluxit lipit Hợp chất Cr(III) tạo thuận lợi cho liên kết insulin với quan thụ cảm nó, giúp cho đồng hóa đƣờng glucozơ tế bào, điều tiết tỷ lệ insulin máu, làm tăng tính nhạy cảm mơ insulin Đặc biệt, Cr(III) góp phần trì ổn định đƣờng huyết Tuy nhiên, riêng Cr(III) khơng có tác động làm giảm tỷ lệ đƣờng máu, vai trò Cr(III) có hiệu có mặt đồng thời insulin Khi thể xuất đề kháng insulin thƣờng đôi với thiếu hụt Cr, vi chất dinh dƣỡng Cr(III) (dƣới dạng chromnium picolinate) có tác dụng làm giảm lƣợng đƣờng máu [80], [89], [126] Khi hàm lƣợng Cr(III) thể cao (do tích tụ sinh học) gây tổn hại ADN tế bào [82], Theo WHO liều gây chết trung bình Cr(III) LD50 (qua tiêu hóa) = 185 ÷ 615 mg/kg [139] 164 Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Cr phƣơng pháp ICP-MS 165 Phụ lục 11 Hình ảnh kết đo mẫu phƣơng pháp ICP-MS Thiết lập điều kiện đo Kết xác định mẫu đo 166 Phụ lục 12a: Một số hình ảnh nguồn nƣớc sông Nhuệ khảo sát Nƣớc thải màu đen từ làng bún Phú Đô Nƣớc thải nhuộm đỏ sông Nhuệ khu vực Hà Đông Hàng vải vụn đƣợc đốt hàng tuần ven sông Nhuệ Hiền Giang, Thƣờng Tín Màu bọt nƣớc hút từ sơng Nhuệ qua trạm bơm Cao Xá, Dũng Tiến huyện Thƣờng Tín tƣới cho đồng rộng 167 Phụ lục 12b: Một số hình ảnh NCS khảo sát trạm bơm lấy nƣớc từ sông Nhuệ tƣới cho đồng ruộng lấy mẫu nƣớc nghiên cứu NCS trạm bơm Hƣng Hiền Tiêu NCS trạm bơm Trung Thƣợng NCS trạm bơm Mạnh Tân NCS trạm bơm Tiêu Xém Lấy mẫu nƣớc Tiền Phong Thƣờng Tín (N5) Lẫy mẫu nƣớc Đông Chuẩn bị lấy mẫu nƣớc Lỗ Ứng Hịa (N13) cơng Lƣơng Cổ (N18) 168 Phụ lục 12c: Một số hình ảnh trình lấy mẫu rau Mẫu cống Liên Mạc Mẫu rau 50 Nhuệ Giang Mẫu rau Chuyên Mỹ Phú Cổ Nhuế (R1) Hà Đông (R3) Mẫu rau Cống Thần, Phú Mẫu rau Đông Lỗ Ứng Yên Phú Xuyên (R10) NCS trạm Quan trắc Hòa (R12) Xuyên (R8) Mẫu rau Hoàng Tây, Kim Bảng (R14) Chuẩn bị lấy mẫu rau nghiên cứu tích tụ 169 mơi trƣờng Nhật Tựu (gần Cầu Nhật Tựu) Phụ lục 12d: Một số hình ảnh khảo sát lấy mẫu gạo Lúa đƣợc trồng ven sông Nhuệ chủ hộ canh tác Lão Cầu, Tiên Tân, Duy Tiên Hà Nam Gia đình cung cấp mẫu gạo (G1) xã Tiền Phong, Thƣờng Tín Gia đình cung cấp mẫu gạo (G2) xã Nguyễn Trãi, Thƣờng Tín Gia đình cung cấp mẫu gạo (G4) xã Chuyên Mỹ, Phú Xuyên Gia đình cung cấp mẫu gạo (G8) xã Nhật Tựu, Kim Bảng Gia đình cung cấp mẫu gạo (G9) xã Hồng Tây, Kim Bảng Gia đình cung cấp mẫu gạo (G10) xã Tiên Tân Duy Tiên 170 171 Phụ lục 12e: Một số hình ảnh nghiên cứu Cr tích lũy rau NCS nghiên cứu Viện Dinh dƣỡng QG NCS lấy nƣớc nuôi rau (cầu Nhật Tựu) Chuẩn bị bể nuôi rau Rau đƣợc 05 ngày tuổi Rau đƣợc 10 ngày tuổi Rau đƣợc 15 ngày tuổi 172 Phụ lục 13 Khu vực dân cƣ nơi sơng Nhuệ chảy qua   SƠNG HỒNG  Hữu ngạn Tả ngạn  Địa bàn Phường/Xã DT DS Phường/Xã DT (km2) (người) (km2) Liên Mạc Q Bắc 5,98 12966 Đoạn AB Đông Ngạc 2,41 Từ Liêm Thụy Phƣơng 2,88 13753 (14 km) Đức Thắng 1,20 (43,35 km2, Cổ Nhuế Cổ Nhuế 4,05 44780 320414 người) Phúc Diễn Cổ Nhuế 2,17 16468 2,21  Cầu Diễn Cầu Diễn Q Nam 1,79 28172 Từ Liêm Xuân Phƣơng Mỹ Đình 2,76 13809 1,97 (32,27 km2, Tây Mỗ Mỹ Đình 6,05 22557 2,28 232894 người) Đại Mỗ Phú Đô 4,98 26741 2,39 Đại Mỗ Trung Văn 2,78 Vạn Phúc Q Hà Đông 1,44 9270 Đoạn BC Mộ Lao 1,26 (48,29 km2, (5,2 km) Yết Kiêu Văn Quán 0,20 5647 1,44 233,136  Hà Cầu Phúc La 1,53 8581 1,77 người) Kiến Hƣng Tân Triều 4,24 11975 2,98 Kiến Hƣng Thanh Liệt 3,44 H Thanh Trì Hữu Hịa 2,93 7558 Đoạn CD Hữu Hòa H Thanh Oai Cự Khê 5,79 5177 (11,8 km) Tả Thanh Oai 8,12 (123,78 km2, Mỹ Hƣng Đại Áng 6,33 5627 5,05 167250 ngƣời) Thanh Thùy 5,31 6239 Đoạn DE Khánh Hà 4,96 (31 km) Hịa Bình H Thƣờng Tín Hiền Giang 3,16 4249 3,83 Tiền Phong TT Thƣờng Tín 4,58 7510 0,74 Tiền Phong Văn Phú 3,08 Tân Minh Nguyễn Trãi 6,10 7207 5,77 Dũng Tiến H Thanh Oai Liên Châu 6,18 7857 5,95 Nghiêm Xuyên H Thƣờng Tín Nghiêm Xuyên 5,66 5206 Phƣợng Dực H Phú Xuyên Hồng Minh 5,89 6677 6,54 (171,05 km2, Tri Trung Văn Hoàng 3,62 3864 6,08 181388 người) Hoàng Long  Tân Dân 10,6 8751 7,55 Chuyên Mỹ Vân Từ 7,93 8173 Vân Từ Vân Từ 6,48 4901 Minh Đức Phú Yên H Ứng Hòa 8,62 5451 4,19 (183,71 km2, 182008 người) Phú Yên H Phú Xuyên Phú Yên Châu Can Châu Can 8,28 8747 Đông Lỗ Duy Hải H Ứng Hòa 7,08 5322 Duy Hải H Duy Tiên 5,06 5110 Đoạn EG Duy Hải H Kim Bảng Nhật Tựu 3,93 4713 (14 km) Hồng Đơng 7,17 (187,00 km2, Hoàng Tây Hoàng Tây 4,8 5843 125713 người) Hồng Tây Hồng Đơng  Hồng Tây Tiên Tân Tiên Tân Tiên Tân TP Phủ Lý 7,51 4820 (87,87 km2, Phù Vân Quang Trung 5,65 7791 2,61  136654 người) Phù Vân L Khánh Thiện 0,32 Phù Vân Minh Khai 0,32   Sông Đáy Sông Đáy Sông Đáy Sông Đáy Sông Đáy   DS (người) 23992 19923 Địa bàn Q Bắc Từ Liêm 33718 26991 23987 13856 29850 Q Nam Từ Liêm Q Hà Đông 9270 6526 14202 8463 15347 8168 8864 5604 6160 6288 8034 7225 7781 5837 7475 H Thanh Trì (62,93 km2, 198706 ngƣời) H Thƣờng Tín (127,70 km2, 219248 người) H Phú Xuyên 4322 H Duy Tiên (137,60 km2, 7283 125062 người) H Kim Bảng H Duy Tiên TP Phủ Lý 6266 6791 6822  173 Phụ lục 14 Dữ liệu đợt phân tích hàm lƣợng Cr nƣớc hai năm 2015 2016 dọc tuyến sông Nhuệ để chạy phần mềm R SPSS Tên mẫu Năm 2015 Năm 2016 nƣớc Đợt Đợt Đợt Đợt N1 0.012  0.003 0.01  0.003 0.011  0.003 0.009  0.003 N2 0.013  0.003 0.010  0.003 0.016  0.003 0.013  0.003 N3 0.017  0.004 0.015  0.003 0.015  0.003 0.011  0.003 N4 0.019  0.003 0.013  0.003 0.012  0.003 0.010  0.003 N5 0.015  0.003 0.010  0.003 0.013  0.003 0.011  0.003 N6 0.012  0.004 0.010  0.003 0.012  0.003 0.011  0.003 N7 0.013  0.004 0.010  0.003 0.016  0.003 0.012  0.004 N8 0.013  0.004 0.011  0.003 0.017  0.004 0.012  0.003 N9 0.019  0.003 0.016  0.004 0.020  0.005 0.017  0.004 N10 0.019  0.003 0.012  0.003 0.015  0.003 0.011  0.003 N11 0.025  0.004 0.013  0.004 0.026  0.003 0.014  0.003 N12 0.048  0.003 0.035  0.005 0.054  0.004 0.034  0.004 N13 0.029  0.004 0.023  0.004 0.029  0.004 0.021  0.007 N14 0.022  0.003 0.013  0.003 0.019  0.005 0.010  0.003 N15 0.029  0.003 0.016  0.003 0.032  0.004 0.017  0.004 N16 0.032  0.003 0.017  0.003 0.033  0.003 0.018  0.004 N17 0.028  0.003 0.016  0.003 0.030  0.000 0.018  0.003 N18 0.033  0.003 0.021  0.004 0.033  0.004 0.023  0.004 N19 0.036  0.003 0.022  0.003 0.037  0.004 0.023  0.005 174 Phụ lục 15 Dữ liệu đồ họa R mau_nuoc N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 N8 N9 N10 N11 N12 N13 N14 N15 N16 N17 N18 N19 lat_goc 21o05'22"N 21o05'00"N 20o58'12"N 20o58'19"N 20o52'41"N 20o51'49"N 20o50'19"N 20o48'45"N 20o45'06"N 20o44'42"N 20o43'08"N 20o41'36"N 20o40'29"N 20o39'06"N 20o38'35"N 20o36'59"N 20o44'42"N 20o43'08"N 20o32'28"N long_goc 105o46'14"E 105o46'16"E 105o46'54"E 105o46'51"E 105o49'27"E 105o50'21"E 105o51'33"E 105o50'10"E 105o51'00"E 105o51'24"E 105o52'36"E 105o53'27"E 105o53'43"E 105o53'45"E 105o53'56"E 105o54'46"E 105o51'24"E 105o52'36"E 105o54'38"E Lat long dis 21,089444 105,770556 45,83482 21,083333 105,771111 45,16488 20,97 105,781667 32,82598 20,971944 105,780833 33,05901 20,878056 105,824167 21,70223 20,863611 105,839167 19,70324 20,838611 105,859167 16,50474 20,8125 105,836111 14,43694 20,751667 105,85 7,761637 20,745 105,856667 6,762773 20,718889 105,876667 3,204566 20,693333 105,890833 20,674722 105,895278 2,122855 20,651667 105,895833 4,667381 20,643056 105,898889 5,659357 20,616389 105,912778 8,865143 20,745 105,856667 6,762773 20,718889 105,876667 3,204566 20,541111 105,910556 17,06942 175 Phụ lục 16 Kết thống kê mơ tả SPSS Min, max, trung bình độ chệch Kết thống kê theo đợt 176 Phụ lục 17 Một số hình ảnh hóa chất thiết bị phân tích Diphenyl cacbazide Kali điCromat Cr(III) nitrat Amoni pesunfat Máy đo pH Máy lọc nƣớc đề ion Máy đo quang UV – VIS Biochrom Libra Máy đo Phổ ICP-MS NexION 350X 177 S60 Phụ lục 18 Một số hình ảnh dung dịch màu dung dịch để thiết lập đƣờng chuẩn dung dịch khảo sát pH Khảo sát oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) dung dịch phức màu 14 dung dịch nồng độ 0,04mg/L 178 Phụ lục 19 Ảnh quét phổ mẫu N5 – đợt nƣớc sông Nhuệ năm 2015 phƣơng pháp UV-Vis