Tóm tắt: Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.

Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: tổng hợp và ứng dụng.

MỞ ĐẦU Carbon hoạt tính (Activated carbon, viết tắt là AC) điều chế từ các chất giàu carbon vỏ trấu, vỏ lạc, rơm rạ và bã mía, Có nhiều cơng trình đăng tải các tạp chí quốc tế vấn đề này tính đa dạng các tiền chất sinh khối sinh học nguồn carbon hoạt tính đa dạng Vì làm thế nào tạo nguồn carbon rẻ tiền, có đợ tinh khiết và có hoạt tính hấp phụ cao là thách thức đối với các nhà nghiên cứu Việt Nam có nguồn vỏ trấu dồi dào từ sản phẩm phụ nơng nghiệp Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp và lựa chọn chất hoạt hóa thích hợp tạo carbon có hoạt tính hấp phụ tốt Vật liệu ZIFs (Zeolite imidazolate frameworks) là mợt nhóm vật liệu khung hữu kim loại (MOF) với kết hợp các ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+…) và các ion imidazole để tạo thành mạng 3D tương tự zeolite ZIF11 có cấu trúc trực thoi (kiểu RHO-rhobohedral) tạo thành từ ion Zn2+ và phối tử benzimidazole, có đợ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao Mặc dù ZIF-11 có mợt số ưu điểm diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng nhất và các vị trí kích hoạt phong phú, vật liệu này có đợ dẫn điện hạn chế ứng dụng lĩnh vực điện hóa Do đó, tổng hợp ZIF-11 với carbon hoạt tính điều chế từ vỏ trấu (RHAC) có khả tạo thành composite tiềm cho ứng dụng điện hóa, khắc phục các nhược điểm hai loại vật liệu ZIF-11 và RHAC Chúng tơi điều chế điện cực biến tính composite ZIF-11/RHAC dùng để xác định nhanh trichlosan (TCS) có giới hạn phát 0,076 μM Các compsite carbon than hoạt tính xem chất biến tính điện hóa tiềm để chế tạo điện cực cho phân tích định lượng Có thể kể đến mợt số vật liệu lĩnh vực này sắt pha tạp carbon xốp, nano đồng pha tạp nitrogen [13], ống nano carbon đa tường cetyltrimethylammonium bromide poly(diphenylamine) [65], hạt nano paladium/graphene oxide dạng khử [159], vật liệu lai graphene oxide dạng khử carbon xốp [163], hạt nano CoMoO4 [145] MoS2 [37] Tuy nhiên, theo hiểu biết chúng tôi, có rất cơng trình sử dụng than hoạt tính hay composite có nguồn gốc từ trấu để chế tạo điện cực xác định chloramphenicol (CP) phương pháp điện hóa Các phương pháp phân tích khác sử dụng để xác định CP nước hồ nuôi tôm TCS mỹ phẩm [5] [63] Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp này tốn mất nhiều thời gian Phương pháp volt-ampere xung vi phân (DPV) xem mợt phương pháp phân tích định lượng chất hữu và vô phổ biến phân tích nhanh, đợ chọn lọc và đợ nhạy cao, giá thành rẻ, dễ vận hành sử dụng phân tích trực tiếp mơi trường Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) vật liệu xốp nhiều nhà khoa học quan tâm cải thiện đáng kể đợ chọn lọc, giới hạn phát thấp [106] Việc tìm kiếm composite tiên tiến để phát triển điện cực mới dùng phương pháp này nhiều nhà khoa học quan tâm Titanium oxide (TiO2) chất bán dẫn phổ biến với vùng cấm rộng (khoảng 3,2 eV) [108] và sử dụng làm chất xúc tác quang hóa [39] Tuy nhiên, khả thủy phân cao Ti(IV), nên TiO2 từ tiền chất alkoxide và chloride dễ bị thủy phân kết tụ Để khắc phục nhược điểm này, nhà khoa học tạo phức titianium hòa tan nước kiểm sốt thành phần hình thái TiO2[105] Vật liệu TiO2/RHAC tổng hợp từ phức peroxo-hydroxo titanium và than hoạt tính từ tro trấu có diện tích bề mặt lớn có khả hấp phụ tốt đối với methylene xanh, methyl da cam methyl đỏ Trong luận án này, tập trung nghiên cứu tổng hợp composite carbon hoạt tính để phát triển loại điện cực mới làm xúc tác quang Từ đó, chúng tơi ứng dụng các điện cực phát triển để xác định mợt số chất hữu có hóa mỹ phẩm sinh phẩm phương pháp volt-ampere hòa tan và đồng thời nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp chứa hợp chất hữu khó phân huỷ thuốc nhuộm (methyllene xanh, methyl da cam, methyl đỏ) nhờ trình tự làm sạch xúc tác quang Chính vậy, chọn “ Vật liệu sở carbon hoạt tính: Tổng hợp ứng dụng” làm đề tài nghiên cứu Luận án bố cục sau: – Mở đầu – Chương 1: Tổng quan tài liệu – Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu – Chương 3: Kết quả thảo luận – Kết luận luận án – Tài liệu tham khảo Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1.1 Than hoạt tính 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Điều chế than hoạt tính 1.2 Vật liệu ZIF-11 1.3 Vật liệu bán dẫn TiO2 1.3.1 Vật liệu TiO2 1.3.2 Phức titanium hòa tan nước 1.4 Thuốc nhuộm methylene xanh, methyl da cam methyl đỏ 1.5 Chloramphenicol trichlosan 1.6 Một số nghiên cứu ứng dụng composite sở than hoạt tính 1.7 Ứng dụng vật liệu sở carbon phân tích điện hóa xúc tác quang hóa 1.7.1 Ứng dụng điện hóa 1.7.2 Ứng dụng hấp phụ phẩm màu 1.8 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đơn cấu tử đa cấu tử 1.8.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đơn cấu tử 1.8.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ hệ đa cấu tử Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu 2.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC) ứng dụng để biến tính điện cực (RHAC/GCE) phân tích điện hóa xác định chloramphenicol mẫu nước hồ ni tôm 2.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC ứng dụng để biến tính điện cực (ZIF-11/RHAC/GCE) phân tích điện hóa xác định trichlosan mẫu mỹ phẩm 2.1.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/RHAC ứng dụng làm chất hấp phụ đồng thời ba cấu tử methylene xanh, methyl da cam và methyl đỏ tái sử dụng 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Tổng hợp vật liệu 2.2.2 Phương pháp đặc trưng cấu trúc, tính chất khảo sát đặc tính hấp phụ vật liệu 2.2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 2.2.2.3 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến 2.2.2.4 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến 2.2.2.5 Phổ hồng ngoại 2.2.2.6 Phổ Raman 2.2.2.7 Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen 2.2.2.8 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao 2.2.2.9 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X 2.2.2.10 Phương pháp volt-ampere hòa tan Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ TRẤU ĐỂ XÁC ĐỊNH CHLORAMPHENICOL 50 cps 3.1.1 Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu * Graphite (JCPDS 00-008-0415) Hình 3.1 mơ tả giản đồ XRD BIOC, BIOC loại bỏ silica than + Carbon (JCPDS 00-022-1069) + + + + ++ RHAC-80 hoạt tính Trên giản đồ XRD nhiễu xạ BIOC và BIOC loại bỏ + + + ++ RHAC-40 silica xuất các đỉnh nhiễu xạ tại mặt (002) tương ứng với + + + ++ RHAC-20 + + + + + RHAC-0 góc (10–30°) Mợt đỉnh nhiễu xạ nhỏ mặt (002) tương ứng với góc Cường độ / arb + + + + BIOC loại bỏ silica + * 10 20 BIOC * 30 40 50 (2θ = 26,4°) và mặt C (110) (2θ = 41,5°) mẫu BIOC tồn tại tấm carbon graphite lớn [113] (JCPDS 00-008-0415) 60 2q / độ Hình 3.1 Giản đồ XRD than sinh học điều chế điều kiện khác Sau xử lý kiềm, giản đồ XRD cho thấy than hoạt tính xuất các đỉnh nhỏ tại 29,5° (203) 42,2° (304) tương ứng với xuất cấu trúc lục giác (JCPDS No 00-022-1069) BIOC loại bỏ silica Các đỉnh đặc trưng này trở nên sắc nét rõ ràng sau hoạt hóa kiềm lần hai Kết quả trình xử lý kiềm tạo ưu thế cho loại cấu trúc carbon kiểu (JCPDS No 00-022-1069) Trên giản đồ XRD RHAC xuất một đỉnh lớn rộng khoảng 10–30° giãn nở khe hở lớp than chì Cường độ nhiễu xạ giảm thời gian siêu âm tăng lên Điều khẳng định thời gian siêu âm kéo dài gia tăng q trình bóc tách lớp graphit, tạo nên cấu trúc xộc xệch với nhiều lỗ xốp diện tích bề mặt cao Tuy nhiên, giản đồ XRD carbon hoạt tính thực siêu âm thời gian 40 phút 80 phút (RHAC-40 RHAC-80) không cho thấy khác biệt đáng ý nào, chứng tỏ thời gian siêu âm đạt ngưỡng, vượt quá ngưỡng dẫn đến việc tái hợp kết tụ hạt mịn Trên Hình 3.2a trình bày ảnh SEM BIOC cho thấy kết tụ các hạt có kích thước khoảng dưới mười micromet Các hạt mịn tạo thành cụm hình góc với kích thước trung bình 10 μm tách sau loại bỏ silica (Hình 3.2b) Trên Hình 3.2c trình bày ảnh SEM than hoạt tính cho thấy cấu trúc trở nên xốp sau hoạt hóa kiềm Điều thú vị cấu trúc có khoang lỗ rỗng làm sạch, quan sát thấy đối với mẫu carbon tách bóc siêu âm (Hình 3.2 d, e, f) Hình 3.2 Ảnh SEM BIOC (a), BIOC loại bỏ silica (b), RHAC-0 (c), RHAC-20 (d), RHAC-40 (e) RHAC-80 (f) Chúng ta biết sóng siêu âm gây hình thành phá hủy dợi bong bóng chân không nhỏ khoảng trống chất lỏng tạo lực cắt thủy động lực học mạnh dẫn đến việc nới lỏng loại bỏ hạt mịn bám bề mặt mao quản RHAC [132] Hình 3.3a trình bày cấu trúc BiOC, RHAC-0, RHAC-20, RHAC-40 RHAC-80 nghiên cứu sâu quang phổ Raman Hai cực đại đặc trưng xuất tại 1340 cm–1 1580 cm–1, tương ứng với dải D và G vật liệu graphite [56] Dải D (1340 cm–1) cho là cấu trúc carbon phân tầng các mẫu RHAC Trong đó, dải G (1580 cm–1) diện các dao động kéo dài liên kết C=C (lai hóa sp2) [117] các mẫu RHAC Giá trị R = ID/IG (Hình 3.3b) tăng đáng kể BIOC loại bỏ silica và các mẫu RHAC, cho thấy tăng mức độ hỗn loạn cấu trúc vật liệu Giá trị R đạt cực đại tiến hành siêu âm 40 phút và giảm nhẹ mẫu RHAC-80 Điều này giải thích là tái kết hợp một phần các lớp graphite vật liệu Kết quả cho thấy quá trình hoạt hóa NaOH kết hợp với siêu âm loại bỏ các hạt mịn bề mặt các mao quản, dẫn đến sắp xếp bất trật tự các phân tử carbon làm biến đổi cấu trúc graphite trật tự thành cấu trúc graphite hỗn độn a) D Cường độ / a.u 40000 G 30000 b) 2.2 BIOC BIOC loại bỏ silica RHAC-0 RHAC-20 mins RHAC-40 mins RHAC-80 mins ID / IG 2.0 1.8 1.63692 1.6 1.42751 1.4 ID / IG 50000 1.2 1.70274 1.58195 1.48421 1.19926 Hình 3.3 Phổ Raman (a) giá trị ID/IG (b) 1.0 0.8 0.6 20000 than sinh khối RHAC với thời gian 0.4 0.2 10000 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 xử lý siêu âm khác AC -80 ph út AC -40 ph út ph út AC -0 AC -20 ph út BIO C BIO C lo ại bỏ sil ica 0.0 Số sóng / cm-1 Hình 3.4 trình bày tính chất xốp than sinh khối than hoạt tính nghiên cứu phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen BIOC BIOC loại bỏ silica RHAC-0 phút RHAC-20 phút RHAC-40 phút RHAC-80 phút Thể tích hấp phụ (cm³/g STP) 900 800 700 Các đường đẳng nhiệt theo phân loại IUPAC tḥc loại IV Tính chất xốp mẫu RHAC cải thiện ba giai đoạn bao gồm 600 500 loại bỏ silica, hoạt hóa kiềm chiếu xạ siêu âm 400 300 Hình 3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen than sinh khối tổng 200 hợp điều kiện khác 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Áp suất tương đối (p/p°) 1.0 Số liệu Bảng 3.1 cho thấy việc xử lý mẫu BIOC NaOH làm tăng đáng kể diện tích bề mặt (531,2 so với 398 m2·g–1) Hơn nữa, q trình hoạt hóa NaOH làm cho diện tích bề mặt vật liệu RHAC tăng lên rất nhiều (RHAC-0: 1.022,6 m2·g–1) Hiệu quả việc tách bóc lớp graphite sóng siêu âm xác nhận tăng cường diện tích bề mặt vật liệu Diện tích bề mặt tăng lên kéo dài thời gian siêu âm và đạt cực đại 40 phút Khi thời gian tiếp tục tăng diện tích bề mặt giảm nhẹ Kết quả tương đồng với thay đổi giá trị R = ID/IG phổ Raman Bảng 3.1 Tính chất xốp BIOC RHAC thời gian siêu âm khác Ký hiệu mẫu SBET (m2·g–1) Smicro (m2·g–1) Smeso (m2·g–1) BIOC 398,2 359,2 39 BIOC loại bỏ silica 531,2 470,2 61 RHAC-0 1.022,6 855,7 166,9 RHAC-20 1.526,4 1.218,0 308,4 RHAC-40 1.712,9 1.379,5 333,4 RHAC-80 1.559,6 1.252,9 306,7 Ngoài ra, vật liệu RHAC xử lý kiềm kết hợp với siêu âm có cấu trúc vi mao quản mao quản trung bình, chủ ́u vi mao quản Rõ ràng sau xử lý BIOC, đóng góp diện tích bề mặt vi mao quản vào tổng diện tích bề mặt giảm từ 90% đối với BIOC xuống khoảng 80% đối với mẫu xử lý Tuy nhiên, có mợt gia tăng đáng ý diện tích bề mặt mao quản trung bình Trong khi, diện tích bề mặt trung bình mẫu BIOC chiếm 9,78% tổng diện tích bề mặt (39/398,2) mẫu BIOC RHAC loại bỏ silica 11,48% xấp xỉ 19,46% Như xử lý sóng siêu âm khơng tăng cường q trình bóc tách lớp graphite mà cịn mở hệ thống xốp, dẫn đến tăng diện tích bề mặt mao quản trung bình vi mao quản Q trình hoạt hóa vật liệu RHAC kiềm kết hợp với siêu âm làm gia tăng đáng kể diện tích bề mặt vật liệu q trình làm sạch thơng mao quản Hình 3.5 minh họa phổ EDX BIOC, BIOC loại bỏ silica và RHAC xử lý siêu âm thời gian 40 phút Cường độ / Khối lượng 700 600 C K Ca O 500 400 Khối lượng% 52.54 39.14 7.15 0.31 0.33 0.53 100 200 K Ca P Nguyên tố CK OK Na K Mg K Si K Ca K Tổng C Ca 1600 300 100 2000 (b) 1800 1400 1200 1000 Khối lượng % 79.56 17.54 1.05 0.36 1.01 0.47 100 1800 Cường độ / Khối lượng Nguyên tố CK OK Si K PK KK Ca K Tổng Si 800 800 600 10 15 800 600 200 O 20 Năng lượng / KeV 10 15 Nguyên tố CK OK Ca K Tổng 2200 2000 1800 1600 1400 Khối lượng % 89.26 10.18 0.56 100 1200 1000 Si 800 200 O 0 20 C Ca 2400 400 Al Na (d) 2600 600 O Si Ca Khối lượng% 76.78 21.28 0.68 0.55 0.71 100 1000 200 NaMg 1200 400 Nguyên tố CK OK Na K Al K Si K Totals C 1400 400 (c) 1600 Cường độ / Khối lượng (a) 900 Cường độ / Khối lượng 1000 10 15 20 Năng lượng / KeV Năng lương / KeV Ca 10 15 20 Năng lượng / KeV Hình 3.5 Phổ EDX RHAC tổng hợp điều kiện khác nhau: a) BIOC; b) BIOC loại bỏ silica; c) RHAC-0; d) RHAC-40 Trong mẫu BIOC chứa một lượng lớn silica (7,15% khối lượng) việc xử lý kiềm bước thứ nhất (BIOC loại bỏ silica) và bước thứ hai (ký hiệu là RHAC-0) làm giảm đáng kể hàm lượng silica xuống 1,01 và 0,71% Đáng ý là carbon hoạt tính xử lý chiếu xạ siêu âm thời gian 40 phút (ký hiệu là RHAC-40) có hàm lượng carbon cao Hình 3.6a trình bày độ tinh khiết vật liệu RHAC-40 xác nhận giản đồ TG với tỷ lệ giảm khối lượng là 94% hàm lượng carbon chiếm ưu thế Hình 3.36b trình bày phổ đặc trưng FT-IR RHAC-40 Dải hấp phụ 3418 cm–1 tương ứng với dao đợng hóa trị các nhóm hydroxyl nước bị hấp phụ và dải 1707 cm–1 là dao đợng biến dạng liên kết C=O nhóm carboxyl carbonyl [113] Các dải 1570 và 1103 cm–1 ứng với dao đợng vịng thơm [131] Những kết quả này khẳng định tồn tại nhóm chứa oxygen RHAC-40 tăng cường khả hấp phụ RHAC-40 với các đặc tính kết cấu tốt chọn để nghiên cứu điện hóa và gọi chung là RHAC DTA / mV TG / % 373OC (a) 200 110 (b) 100 100 403 90 80 80 -42% 60 100 40 T/% 150 1707 1570 1103 3418 70 60 50 40 30 50 20 318 10 0 O 65 C 100 Hình 3.6 a) Giản đồ TG/DSC b) phổ FT-IR RHAC-40 phút 266 20 -52% 200 300 400 500 600 700 800 O Nhiệt độ / C 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Số sóng / cm-1 3.1.2 Xác định chloramphenicol điện cực biến tính RHAC/GCE 3.1.2.1 Tính chất điện hóa chloramphenicol điện cực biến tính RHAC I / mA 0.04 RHAC/GCE với 0.091 mM CP A GCE với 0.091 mM CP RHAC/GCE CP Hình 3.7 trình bày tính chất điện hóa RHAC việc xác định CP 0.02 nghiên cứu kỹ thuật CV Trên giản đồ đường cong CV RHAC/GCE 0.00 dung dịch đệm B-RBS pH = cho thấy quá trình oxy hóa khử khơng xảy -0.02 -0.04 C2 C1 ra, chứng tỏ điện cực đề xuất là trơ phạm vi thế nghiên cứu Khi có mặt CP, đường cong CV khơng có đỉnh rõ ràng GCE chưa biến tính Ngược lại, đường cong CV điện cực biến tính RHAC/GCE có mặt CP xuất -0.06 -0.08 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 E/V đỉnh cathode (C1 C2) –0,718 –0,185 V quá trình quét thế âm và đỉnh anode (A) –0,135 V quét ngược Như vậy, điện cực biến tính Hình 3.7 Giản đồ (CV) RHAC/GCE tăng cường đáng kể tín hiệu điện hóa CP Sự gia tăng cường độ CP 0,091 mM điện cực đỉnh giải thích tương tác - hình thành vịng thơm GCE RHAC/GCE CP với vòng lục giác carbon cấu trúc graphite vật liệu RHAC [77] B-RBS 0,1 M, pH = Ảnh hưởng pH tốc độ quét 0.10 (a) 0.04 I / mA 0.08 0.06 0.2 0.02 A (b) A C1 C2 0.0 0.00 -0.8 0.02 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.00 -0.02 pH pH pH pH pH pH pH pH C2 -0.04 C1 -0.06 -0.08 Ảnh hưởng pH đối với cả cường đợ dịng đỉnh Ip và thế đỉnh Ep khảo sát cách thay đổi pH -0.2 E/V Ep / V I / mA 0.04 -0.4 từ đến Việc tăng pH dung dịch làm dịch -0.6 -0.8 -0.10 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 10 chuyển thế đỉnh theo hướng âm (Hình 3.8a,b) pH E/V Hình 3.8 a) CV CP pH khác nhau; b) Đồ thị tuyến tính Ep theo pH Phương trình hồi quy tún tính Ep theo pH sau: Đối với quá trình oxy hóa (A) Epa = (0,3056 ± 0,0236) + (–0,0632 ± 0,0037) × pH; r = –0,9914 (3.1) Đối với quá trình khử (C1) Epc1 = (–0,4530 ± 0,0340) + (–0,0435 ± 0,0057) × pH; r = –0,9520 (3.2) Đối với quá trình khử (C2) Epc2 = (0,2384 ± 0,0369) + (–0,0636 ± 0,0058) × pH; r = –0,9800 0.015 (c) DpH Ip / mA 0.010 A C2 C1 0.005 pHi 10 -2 pH 10 Hình 3.8 c) Đồ thị dòng đỉnh Ip theo pH (CCP = 0,091 mM -1 0.000 (3.1) (d) 12 B-RBS 0,1 M, tốc độ quét v = 0,05 V·s–1); d) Phương pháp dịch chuyển pH để xác định điểm đẳng điện -3 -4 Theo pt Nernst [146], tại 298 K, quan hệ Ep và pH cho mợt cặp oxy hóa khử liên hợp mô tả sau: aOx + ne– + pH+ ⇆ bRed 𝐸p = 𝐸 + 0,0591 Oxa log 𝑛 Redb − (3.4) 𝑝 0,0592 𝑛 pH (3.5) Hệ số góc tính từ pt (3.1), (3.2) (3.3) 0,0632, 0,0435 0,0636 Chúng rất gần với giá trị lý thuyết 0,0592 Điều này cho thấy tỷ lệ p/n xấp xỉ Vì vậy, quá trình oxy hóa khử CP, số proton và điện tử tham gia là Mặt khác, Hình 3.8c cho thấy cường đợ dịng đỉnh tăng pH dung dịch thấp, pH lớn cường đợ dịng đỉnh giảm Theo tài liệu, giá trị pKa CP 5,5 [119] Điểm đẳng điện vật liệu RHAC nghiên cứu này là khoảng 6,7 [55] (Hình 3.8d) Do đó, dung dịch kiềm, có lực đẩy đáng kể bề mặt tích điện âm vật liệu RHAC gốc CP bị khử proton, dẫn đến giảm độ hoạt động điện cực biến tinh Giá trị pH chọn cho các thí nghiệm tiếp theo Ảnh hưởng tốc độ quét Ảnh hưởng tốc độ quét đến hoạt động điện hóa CP điện cực biến tính RHAC/GCE đệm B-RBS 0,1 M, pH = 7, chứa CP 0,091 mM thực cách tăng tốc độ qt từ 0,07 lên 0,4 V·s–1 (Hình 3.9a) Chúng tơi thấy thế đỉnh cathode dịch chuyển phía âm và đỉnh anode dịch chuyển phía dương tốc đợ qt tăng Các mối quan hệ tún tính với hệ số tương quan cao dòng đỉnh khử (Ipc1 Ipc2), dịng đỉnh oxy hóa (Ipa) và tốc đợ quét trình bày Hình 3.9b Các pt hồi quy tuyến tính sau: Ipc1 = (0,0094  0,0004) + (0,0230  0,0016) × v; r = 0,9825 (3.6) Ipc1 = (0,0094  0,0004) + (0,0230  0,0016) × v; r = 0,9825 (3.7) Ipa = (0,0080  0,0008) + (0,0551  0,0032) × v; r = 0,9880 (3.8) Từ các phương trình (3.6), (3.7) và (3.8) thấy cường đợ dịng đỉnh (Ip) tăng tún tính với tốc đợ qt (v), chứng tỏ quá trình oxy hóa khử tại điện cực RHAC/GCE kiểm soát bỡi quá trình hấp phụ [14], [123] Ngoài ra, mối tương quan tún tính cường đợ dịng đỉnh (Ip) và bậc hai tốc độ quét (v1/2) cung cấp thơng tin quá trình oxy khử tại điện cực biến tính RHAC/GCE kiểm soát bỡi quá trình hấp phụ hay khuếch tán [84] 0.02 A 0.00 -0.02 -0.04 -0.06 C2 C1 -0.08 A C2 C1 (b) 0.05 0.06 0.03 tuyến tính Ip theo v; c) Ip theo v1/2 0.03 0.02 0.01 0.01 (CCP = 0,091 mM BRS 0,1 M, pH 7) 0.00 0.00 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 v1/2 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 -1 Tốc độ quét / V.s E/V Hình 3.9 a) Giản đồ CV CP; b) đồ thị A C2 C1 0.04 0.02 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 (c) 0.05 0.04 Ip / mA 0.04 I / mA 0.06 0.07 Vs-1 0.09 Vs-1 0.10 Vs-1 0.15 Vs-1 0.20 Vs-1 0.25 Vs-1 0.30 Vs-1 0.35 Vs-1 0.40 Vs-1 (a) 0.06 Ip / mA 0.08 Nếu khoảng tin cậy 95% hệ số chắn đường thẳng này chứa các giá trị âm (hoặc chứa các giá trị dương) chứng tỏ đường thẳng này khơng qua góc tọa đợ và quá trình oxy hóa khử tại các điện cực kiểm soát bỡi quá trình hấp phụ và ngược lại [84] Các phương trình hồi quy tuyến tính sau: Ipc1 = (0,0051  0,0004) + (0,0208  0,0010) × v1/2; r = 0,9920 (3.9) Ipc2 = (–0,0068  0,0004) + (0,0641  0,0008) × v ; r = 0,9990 (3.10) Ipa = (–0,0024  0,0005) + (0,0498  0,0011) × v1/2; r = 0,9980 (3.11) 1/2 Hình 3.9c phương trình (3.9), (3.10) (3.11) cho thấy dịng đỉnh thay đổi tún tính với bậc hai tốc đợ qt (r = 0,9920÷0,9990) Số ngoặc đơn mô tả độ tin cậy 95% Trong tất cả các trường hợp, đồ thị không qua góc tọa đợ (do khoảng tin cậy 95% hệ số chắn chứng tỏ đường thẳng này chứa giá trị âm giá trị dương) Điều này khẳng định quá trình khử CP điện cực biến tính RHAC/GCE kiểm soát bỡi quá trình hấp phụ Tính chất điện hóa CP qua nhiều lần quét Cơ chế trình khử CP điện cực biến tính RHAC/GCE nghiên cứu cách sử dụng kỹ thuật CV Hình 3.10a trình bày các đường CV năm lần quét dung dịch CP 0,1 μM đệm B-RBS 0,1 M, pH = Hình 3.10b trình bày biến đổi cường đợ dịng anode cathode lần quét Trong lần quét thứ nhất, thế quét theo hướng âm, một đỉnh cathode (C1) xuất tại −0,7036 V và thế quét ngược lại, một đỉnh anode (A) xuất tại −0,1206 V 0.04 1st scan 2nd scan 3rd scan 4th scan 5th scan 0.02 (a) A Đỉnh cathode (C1) cho thấy khử bất thuận nghịch bốn điện 0.030 0.025 -0.02 Ip / mA 0.00 I / mA (b) C1 C2 A 0.035 C2 -0.04 tử nhóm nitro tạo thành nhóm hydroxylamine (−NHOH) 0.020 0.015 CP (Sơ đồ 3.1) [121], [6] Còn đỉnh anode cho thấy oxy 0.010 0.005 C1 -0.06 hóa 2e/2H+ hydroxylamine tạo thành dẫn xuất nitroso [34] 0.000 -0.2 0.0 0.2 0.4 E/V sca n -0.4 sca n -0.6 5th -0.8 sca n -1.0 4th -1.2 3rd -1.4 2n ds ca n -1.6 1s ts ca n -0.08 Hình 3.10 a) Giản đồ CVs CP RHAC/GCE với số lần quét khác nhau; b) mối quan hệ Ip với số lần quét khác Trong lần quét tiếp theo, một đỉnh cathode khác (C2) xuất tại −0,1769V khử 2e–/2H+ nhóm nitroso tạo lần qt thứ nhất Dịng đỉnh cathode (C1) anode (A) giảm lần quét tiếp theo hấp phụ CP bề mặt điện cực Ngược lại, dòng đỉnh cathode (C2) trì khơng đổi lần qt tiếp theo Q trình oxy hóa khử minh họa Sơ đồ 3.1 [65] 3.1.2.2 Các thông số máy Sơ đồ 3.1 Cơ chế oxy hóa khử điện cực biến tính RHAC/GCE Ảnh hưởng mợt số thơng số máy thời gian tích lũy, thế tích lũy, tốc đợ qt thế và biên đợ xung khảo sát (Hình 3.11–3.14) Điện cực hoạt đợng tối ưu các điều kiện sau: thời gian làm giàu 60 s; thế làm giàu: −0,1 V; tốc độ quét: 0,007 V·s–1; biên độ xung: 0,09 V 3.1.2.3 Độ lặp lại, độ nhạy, chất cản trở giới hạn phát Việc đo phương pháp DP-ASV đối với CP lặp lại 50 lần (9,90; 47,62 và 90,90 μM) dung dịch đệm B-RBS 0,1 M, pH = 7, mợt điện cực RHAC/GCE (Hình 3.15) 0.08 (b) (a) 0.08 0.08 Hình 3.15 50 phép đo liên tiếp đường (c) 0.07 0.07 0.06 0.05 0.04 I / mA I / mA I / mA DP-ASV ba nồng độ CP 9,90 μM 0.06 0.06 0.04 0.05 0.04 (RSD = 0,3%), 47,62 μM (RSD = 0,5%) 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.00 0.00 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -1.4 -0.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 0.00 -1.4 -0.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 90,90 μM (RSD = 0,52%) -0.4 E/V E/V E/V Cường đợ dịng đỉnh thay đổi khơng đáng kể với đợ lệch chuẩn tương đối (RSD) 0,3% nồng độ CP 9,90 μM; 0,5% 47,62 μM 0,52% 90,90 μM Các kết quả cho thấy khả lặp lại tốt phương pháp DP-ASV Hình 3.16 biểu diễn đường cong DP-ASV nồng độ CP tăng từ 0,95 đến 24,16 μM 0.050 (a) 0.020 0.040 0.018 (b) Hình 3.16 a) Đường DP-ASV CP nồng độ khác (0,95–24,16 mM) dung 0.016 0.035 Ip / mA I / mA 0.022 0.045 0.030 0.014 0.012 dịch đệm B-RBS 0,1 M, pH = 7; b) Đồ thị tuyến 0.010 0.008 0.025 tính Ip theo nồng độ CP 0.006 0.020 0.004 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 0.002 10 15 20 25 CM / mM E/V Trên đồ thị Ip − CM có hai đoạn tún tính Đoạn thứ nhất từ nồng đợ 0,95 đến 5,76 μM với pt tuyến tính là: Ip, CP (μA) = (0,0022 ± 0,0003) + (0,0011 ± 0,0001) × CM; (r = 0,9966) (3.12) Giới hạn phát 0,66 μM (S/N = 3) Sai số tính từ ba thí nghiệm đợc lập (n = 3) Khoảng tún tính thứ hai từ 5,76 đến 24,16 μM với phương trình tuyến tính: Ip,CP (μA) = (0,0046 ± 0,0003) + (0,0007 ± 0,0001) × CM; (r = 0,9917) (3.13) Các chất cản trở gồm: NaCl, K2CO3, Ca(HPO4)2, C6H5COONa và saccharine đối với tín hiệu phương pháp này khảo sát thể Bảng 3.2 Bảng 3.2 Giới hạn cho phép số chất cản trở khác việc xác định CP phương pháp DP-ASV đề xuất (CCP = 47,619 μM dung dịch đệm B-RBS 0,1 M, pH 7) Chất cản trở Chất cản trở/chất phân tích CP (M/M) Ip (mA) RE (%) Sai số tương đối dịng đỉnh có và 0,0146 khơng có mặt chất cản trở nhỏ 80 0,0139 –4,72 5% nên coi là khơng có ảnh 0,0145 hưởng Sự có mặt K2CO3, Ca(HPO4)2, 40 0,0152 5,00 C6H5COONa, NaCl và saccharine 0,0071 đến 80, 40, 120, 30 và 30 lần khơng gây 120 0,0075 4,44 nhiễu tín hiệu điện hóa CP (RE < 5%) 0,0135 Những kết quả này chứng tỏ điện cực biến 30 0,0114 –4,71 tính RHAC/GCE có tính chọn lọc 0,0128 30 0,0119 –4,65 Ca(H2PO4)2 K2CO3 C6H5COONa NaCl Saccharine việc xác định nồng độ CP Ở điều kiện tối ưu, cường đợ dịng đỉnh CP dung dịch đệm B-RBS 0,1 M, pH = 7, điện cực biến tính RHAC/GCE ghi lại phương pháp DP-ASV Bảng 3.3 so sánh kết quả phân tích xác định CP điện cực biến tính RHAC/GCE với các điện cực khác Điện cực biến tính RHAC/GCE có giới hạn phát thấp khoảng tún tính rợng Bảng 3.3 So sánh điện cực RHAC/GCE với điện cực khác xác định nồng độ CP Điện cực Phương pháp rGO/PdNPs/GCE DPV Z-800/RGO/GCE Au/N-RGO/GCE N-G/AuNPs 3DCNTs@CuNPs@MIP Khoảng tuyến tính LOD (μM) TLTK 0,10–1 0,05 [159] DPV 1–180 0,25 [163] LSV 2–80 0,59 [170] LSV 2–80 0,59 [18] CV 10 –500 10 [94] (μM) SAM-Au/GCE Cảm biến 0,05–1000 44 [27] RHAC/GCE DP-ASV 0,95–5,76 0,66 Nghiên cứu 3.1.2.4 Phân tích mẫu thực Phương pháp đề xuất sử dụng để xác định dư lượng CP nước các trang trại ni tơm Nồng đợ CP phân tích phương pháp đề xuất phương pháp HPLC trình bày Bảng 3.4 Độ thu hồi CP sử dụng kỹ thuật phân tích này là từ 95,38 đến 104,96% So sánh cặp với kiểm định student tiến hành số liệu thu từ phương pháp DP-ASV đề nghị (C = 49,803 mM, SD: 2,152) phương pháp HPLC (C = 49,485 mM, SD: 2,120) Kết quả cho chúng tơi thấy khơng có khác biệt đáng kể liệu thu cả hai phương pháp, t(4) = 0,566; phai phía = 0,602 (>0,05) Do đó, phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính RHAC/GCE có tiềm trở thành mợt phương pháp điện hóa phát CP các mẫu thực Bảng 3.4 Phân tích CP nước hồ ni tơm phương pháp DP-ASV đề nghị phương pháp HPLC Độ thu hồi Nồng đợ CP nước Thêm vào (µM) (µM) #1 - 50 51,243 ± 0,229 102,49 48,931 ± 0,015 #2 - 50 48,102 ± 0,085 96,20 47,823 ± 0,204 #3 - 50 49,215 ± 0,081 98,43 50,387 ± 0,139 #4 0,257 ± 0,074 50 52,763 ± 0,167 104,96 52,715 ± 0,077 #5 - 50 47,692 ± 0,073 95,38 47,570 ± 0,008 Mẫu Nồng đợ CP sau thêm (µM) Rev (%) Nồng độ CP sau thêm xác định HPLC (µM) –: Khơng tìm thấy 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐIỆN CỰC GCE BẰNG COMPOSITE ZIF-11/RHAC (ZIF-11/RHAC/GCE) ĐỂ XÁC ĐỊNH TRICHLOSAN 100 Cps 3.2.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC (a) Hình 3.17a mơ tả giản đồ XRD vật liệu RHAC ZIF-11 Giản đồ XRD ZIF-11 Cường độ/ Abr RHAC có đường cao và không quan sát thấy nhiễu xạ Giản đồ XRD ZIF-11 CCDC: 602545 cao chứng tỏ vật liệu có đợ kết tinh tốt, tương ứng với hình thái đa diện mặt RHAC 10 20 30 ZIF-11 có nhiễu xạ đặc trưng ZIF-11 theo CCDC-602545 Các đỉnh nhọn 40 thoi tiêu biểu ZIF-11 2q / độ Hình 3.17a Giản đồ XRD RHAC, ZIF-11 450 Hình 3.17b trình bày giản đồ XRD vật liệu ZIF-11/RHAC, cho thấy vật liệu (b) Cường độ / Abr 360 (2/1) ZIF-11/RHAC 270 180 (0.72/1) ZIF-11/RHAC 90 xuất các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ZIF-11 và cường đợ tăng dần theo hàm lượng ZIF-11 giải thích đóng góp pha tinh thể ZIF-11 (0.48/1) ZIF-11/RHAC (0.36/1) ZIF-11/RHAC 10 20 2q / độ 30 40 Hình 3.17b Giản đồ XRD vật liệu ZIF-11/RHAC Hình 3.18 trình bày ảnh SEM RHAC, ZIF-11 ZIF-11/RHAC Hình 3.18a trình bày ảnh SEM ZIF-11 cho thấy ZIF-11 có hình thái đa diện mặt thoi tiêu biểu Trong đó, hình thái RHAC bao gồm các hạt không (Hình 3.18b), giải thích là quá trình khí hóa các chất bay q trình hoạt hóa Hình thái các mẫu ZIF-11/RHAC trình bày Hình 3.18c–f cho thấy hình dạng hạt chuyển từ dạng khối mặt thoi sang hình cầu hàm lượng ZIF-11 tăng Khi đưa một lượng nhỏ ZIF-11 vào RHAC, quan sát thấy phân tán RHAC đối với mẫu (0,36:1)ZIF-11/RHAC (0,48:1)ZIF-11/RHAC a b Tuy nhiên, hàm lượng ZIF-11 tăng lên các hạt RHAC lại có khuynh hướng hấp phụ lên bề mặt ZIF-11 Đặc biệt, các gờ tinh thể làm cho hình đa diện mặt thoi tiêu biểu chuyển thành hình cầu (ở các d mẫu (0,72:1)ZIF-11/RHAC (1,03:1)ZIF-11/RHAC) Hình 3.18 Ảnh SEM a) ZIF-11; b) RHAC; c) (0,36:1)ZIF-11/RHAC; d) f e (0,48:1)ZIF-11/RHAC; e) (0,72:1)ZIF-11/RHAC; f) (1,03:1)ZIF-11/RHAC Trên Hình 3.19a là các đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen RHAC, ZIF-11 ZIF-11/RHAC Các đường đẳng nhiệt ZIF-11 thuộc loại I, cho thấy có mặt vật liệu vi mao quản Các đường đẳng nhiệt RHAC và ZIF-11/RHAC có đường đẳng nhiệt tḥc loại IV với các vịng trễ đặc trưng kiểu H4 nhánh hấp phụ và giải hấp phụ tại áp suất tương đối (0,2–0,9), chứng tỏ đặc trưng vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình [120], [111] Đồ thị phân bố kích thước mao quản ZIF-11 có mợt đỉnh tù, cịn RHAC và ZIF-11/RHAC có mợt đỉnh cao sắc nét tương ứng với đường kính khoảng 4,2–4,5 nm -1 Thể tích hấp phụ / cm g STP 600 (a) RHAC ZIF-11 (0.36/1)ZIF-11/RHAC (0.48/1)ZIF-11/RHAC (0.72/1)ZIF-11/RHAC (1.03/1)ZIF-11/RHAC 500 400 300 200 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 o Áp suất tương đối (p/p ) 1.0 dV/dD Thể tích lỗ chân khơn (cm³/g·nm) Đây là kích thước ứng với vật liệu mao quản trung bình (Hình 3.19b) 0.20 (b) 0.15 Hình 3.19 a) Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp (0.36/1)ZIF-11/RHAC (0.48/1)ZIF-11/RHAC (0.72/1)ZIF-11/RHAC (1.03/1)ZIF-11/RHAC ZIF-11 RHAC 0.10 phụ nitrogen b) Đồ thị phân bố kích thước mao quản RHAC, ZIF-11 ZIF-11/RHAC 0.05 0.00 10 15 20 Đường kính mao quản (nm) 25 Theo Bảng 3.5 cho thấy diện tích bề mặt BET tính từ số liệu đẳng nhiệt là 1500 m2·g–1 đối với RHAC 1067 m2·g–1 đối với ZIF-11 Bảng 3.5 Diện tích bề mặt ZIF-11, RHAC ZIF-11/RHAC SBET Vật liệu SMicro (m2·g–1) (m2·g–1) SMeso Vtổng (m2·g–1) (cm3·g–1) ZIF-11 1067 1044 23 277 RHAC 1500 715 715 571 (0,36:1)ZIF-11/RHAC 443 347 96 197 (0,48:1)ZIF-11/RHAC 664 423 241 300 (0,72:1)ZIF-11/RHAC 776 742 34 221 (1,03:1)ZIF-11/RHAC 897 875 22 233 Như biết, ZIF-11 là vật liệu có kích thước mao quản rất nhỏ (3,0 Å), nhỏ đường kính đợng học nitrogen (3,6 Å) [100], [19] Do đó, diện tích bề mặt riêng ZIF-11 dựa phép đo hấp phụ nitrogen và nhỏ so với các ZIF khác ZIF-8 ZIF-12 [96] Diện tích bề mặt riêng BET thay đổi theo PP tổng hợp chẳng hạn từ 97 m2·g–1 (dung mơi ethanol, nhiệt đợ phịng) [96] đến 350,29 m2·g–1 10 25 plot In this case, the slope was 0.058 mV Therefore, the value of α∙n is 0.46 The value of α is considered to be 0.5 in totally irreversible electrode process [73], making the number of electron (n) transferred in the electro-oxidation of TCS being 0.96 or n is confirmed as Therefore, the number of protons is The value of n is published differently by author which is equal for authors [29], [155], [171] and for Li et al [74] The mechanism of TCS oxidation on the electrode (0.72:1)ZIF-11/RHAC/GCE needs to be further investigated 0.030 (a) 0.010 0.025 (b) 0.56 0.008 -1 0.1 Vs 0.010 0.005 0.54 (c) 0.007 Ep / V 0.015 I p / mA I / mA 0.009 0.35 Vs-1 0.020 0.006 0.005 0.52 0.50 0.004 0.000 0.48 0.003 -0.005 0.002 0.3 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.4 E/V n1/2 0.5 0.46 0.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 Figure 3.26 a) CV curves of mM TCS in 0.1M BRS buffer pH 8; b) The plot of Ip vs ν and c) The plot of Ep vs ln(ν) ln v 3.2.2.2 Analytical performance: Repeatability, Selectivity and limit of detection The repeatability of the TCS determination was determined at different concentrations of 0.1 µM, µM and µM in 0.1 M BRS buffer pH by DPV using the (0.72/1)ZIF-11/RHAC/GCE in fourteen successive cycles (Figure 3.27) The relative standard deviation (R.S.D.) for n=14 is 3.9% for 0.1 mM TCS , 3.5% for mM TCS and 2.0% for mM TCS which are less than those of 1/2.RSDH (RSDH =2(1-0.5logC)) suggesting that the proposed DPV method provides an excellent repeatability 0.010 0.010 (a) 0.004 0.004 0.002 0.002 0.0 0.2 0.4 0.6 E/V 0.8 1.0 1.2 0.000 -0.2 (c) 0.008 0.006 I / mA I / mA I / mA 0.006 0.000 -0.2 0.010 (b) 0.008 0.008 0.006 0.004 0.002 0.0 0.2 0.4 0.6 E/V 0.8 1.0 1.2 0.000 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Figure 3.27 The repeatability of TCS at different concentration: a) 0.1 µM, b) µM and c) µM (0.1 M BRS buffer pH 8) E/V A qualified electrode should have better selectivity of TCS over other potential interferences in the determination of real samples Therefore, 26 the influence of certain organic substances and inorganic ions was studied in the present work At designated amount of chosen interferents, the peak current deviation of TCS is within ±5% (Table 3.6) Al(NO3)3 has the least impact on TCS determination when at 160fold excess and other inorganic salts (Na2SO4, CaCl2, Cu(NO3)2, ZnCl2) exhibit interference as at 16-fold excess, the difference in peak current is still within the limit of tolerance Some organic compounds cause the impact as -16-fold excess as shown in Table 3.6 This result indicated that the prepared electrode in the present study had a satisfactory selectivity to TCS Figure 3.28 a presents DPV curves of solution containing increasing TCS concentration from 0.1 μM to 8.0 μM and the resulted calibration curve The linear equation was found to be Ip, (mA) = (0.00103 ± 0.00002) + (0.00132 ± 0.00006) CM (μM) (r = 0.999) (3.18) (Figure 3.28b) The detection limit (3s/b) of this method was 0.076 μM, where s is the blank standard deviation and b is the slope of the calibration curve in the linear concentration range Table 3.7 presents the comparison of LOD of the proposed method with other electrochemical methods 0.014 0.016 0.014 (a) 0.010 I p / mA 0.012 I / mA 0.010 0.008 0.006 0.008 0.006 0.004 0.004 0.002 0.002 0.000 -0.2 (b) 0.012 0.000 0.0 0.2 0.4 0.6 E/V 0.8 1.0 1.2 C / mM Figure 3.28 a) DPV curves at various concentrations and b) The plot of Ip vs TCS concentration in the range from 0.1 μM to 8.0 μM (Pulse attitude: 0.07 V, scan rate: 0.0625 Vs-1, accumulation potential: -0.8 V, accumulation time: 25s, in 0.1 M RBS buffer pH 8) 3.2.2.3 Real sample analysis Quantification of TCS in cosmetic samples was conducted by the proposed DPV method (Table 3.8) The samples (01 lipstick, 01 skin cream, 03 cleansers) were purchased at the local area The HPLC analysis of the same samples was also carried for comparison The 27 recovery was in the expectable range from 96.0% to 106.3%, indicating that the proposed method might be sufficient for practical applications The paired samples t-test with α =0.05 indicates that both methods were statistically not different (p (two tailed) = 0.388 > 0.05 ; t(7)= 0.921) suggesting the accuracy and feasibility of the present electrode in the detection of TCS in real samples 3.3 RESEARCH FOR SYNTHESIS OF TIO2/RHAC MATERIALS FROM RICE CHOOSE AND SUPPLYING ABILITY OF THREE COMPONENTS OF GREEN METHYLENE, ORANGE METHYL AND RED METHYL 3.3.1 Material properties Characterization of materials Crystal structures of the obtained materials were studied by XRD patterns (Figure 3.29) XRD patterns of RHAC exhibit the peaks at theta angles of 29.45, 36.49, 39.49, 43.03, 47.56o corresponding to (203), (213), (205), (304), (305) Miller indexes of carbon (JCPDS00-022-1069) XRD patterns of TiO2 and composite TiO2/RHAC show the characteristic peaks of anatase at 25.25, 38.15, 47.85, 54.65, 62.75o corresponding to the diffraction plane of (101), (004), (200), (105), (204) (JCPDS -21-1272) With increasing amount of TiO2, the intensity of diffraction peaks of anatase increases indicating that two phases of activated carbon and anatase are co-existed The composition of titanium and carbon elements estimated by EDX is presented Figure 3.30 It is found that TiO2/Carbon atomic ratio in product increases with the increase of TiO2 in initial mixture, indicating that the composition of TiO2/RHAC could be controlled by adjusting the reaction composition intensity / arb (105) (200) (204) 20 cps (004) (101) 28 TiO2 (TiO2/AC)(1.5/1) (TiO2/AC)(1/1) (TiO2/AC)(0.5/1) Figure 3.29 XRD diagram of RHAC, TiO2 and TiO2/RHAC materials (TiO2/AC)(0.25/1) (304) (305) (205) (213) (203) AC 20 30 40 50 60 70 Quantity Adsorbed / cm³.g-1 STP 2-theta / degree AC (TiO2/AC)(0.25/1) (TiO2/AC)(1/1) 700 600 TiO2 (TiO2/AC)(0.5/1) (TiO2/AC)(1.5/1) Figure 3.31 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of RHAC, 500 400 300 200 TiO2/RHAC(0.25:1), TiO2/RHAC(0.5:1), TiO2/RHAC(1:1), 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P0 TiO2/RHAC(1, 5:1) and TiO2 AC (TiO2/AC)(0.5/1) (TiO2/AC)(0.25/1) (TiO2/AC)(1/1) (TiO2/AC)(1.5/1) TiO2 AC (0.25/1)(TiO2/AC) (0.5/1)(TiO2/AC) (1/1)(TiO2/AC) (1.5/1)(TiO2/AC) TiO2 b 1.5 (ahn)1/2 Absorption / abs c 2.0 1.0 Figure 3.32 XRD pattern (a) and Tauc’s plot (b) of 0.5 0.0 RHAC, TiO2 and composite TiO2/RHAC 200 400 600 800 1000 1200 hv / eV Wavelength / nm Table 3.9 Textural properties of RHAC, TiO2 and TiO2/RHAC composites Surface area Materials based on BET model (m² g-1) RHAC 1713 Porous volume Meso-area Micro-area (cm³/g ) (m² g-1) (m² g-1) 610 333 1380 31 TiO2 124 228 94 TiO2/RHAC (0.25/1) 238 100 108 131 TiO2/RHAC (0.5/1) 494 313 206 288 TiO2/RHAC (1/1) 436 222 193 243 TiO2/RHAC (1.5/1) 320 241 182 138 Figure 3.31 and Table 3.9 presents the nitrogen adsorption and desorption isotherms of RHAC, TiO2 and TiO2/RHAC composites All the isotherms exhibit a hysteresis loop which is characteristic for type IV isotherm, confirming the existence of mesoporous materials The hysteresis loop occurs at relatively high pressures illustrating that the mesoporous structure formed between the particles The surface area calculated based on the BET model is 1713 m2.g-1 for RHAC, 124 m2.g-1 for TiO2 and 436 m2.g-1 for TiO2/RHAC The surface areas of TiO2 and RHAC are relatively large compared with previously reported studies [154], [150], [121], [128], showing that the structure of TiO2 in this study is highly porous Furthermore, the combination 29 of TiO2 on RHAC matrix significantly increased the surface area of TiO2 itself Figure 3.32 shows the UV-Vis-DRS and their Tauc’s plot for calculating band gap energy derived from UV-Vis-DRS No energy absorption edge of RHAC which can be considered as a conductor was observed The band gap energy of TiO2 is 3.2 eV which is equivalent to previous report in the range of 3.1-3.2 eV [115] The combination of TiO2 with RHAC gives rise to a red shift in the energy adsorption spectrum, corresponding a band gap energy of 1.9 -2.5eV illustrating that these composites might have photocatalytic activity in the visible region Figure 3.33 a) SEM observation of TiO2/AC composites and b) EDX mapping of TiO2/RHAC(0.5/1) The morphology of TiO2 prepared from peroxo-hydroxo titanium (IV) complexes consists of fine particles of around 10 nm which can be seen to agglomerate to form larger particles, while RHAC exhibits the typical layered-structure In the composite structure, TiO2 agglomerates are highly dispersed on the RHAC matrix The higher TiO2 content leads to a better coverage of TiO2 on RHAC matrix The distribution of TiO2 on RHAC was also studied by EDX mapping Figure 3.33 illustrates the elementary mapping of TiO2/RHAC(0.5/1) sample The extensive dispersion of Ti, C, O elements confirms that TiO2 were well-distributed on the surface of RHAC EDX spectrum also shows some impurity of Mg, Si, Na, Ca 30 element (of around 0.2 - 1%w) which might present in rice husks 3.3.2 Adsorption studies 3.3.2.1 Simultaneous determination of MB, MO and MR by UVVis spectroscopy The dye concentration in solution was determine by UV-Vis spectroscopy at maximum wavelength of 664 nm for MB, 464 nm for MO and 500 nm for MR However, the spectra of three dyes are overlapped resulting in larger error for simultaneous determination of these dyes (Figure 3.34a) MB 2.5 In the work, the peaks were 3.5 b a 3.0 2.0 2.5 MO Abs Abs MB MR 1.5 1.0 deconvoluted by means of MR MO 2.0 OriginPro19/deconvolutio 1.5 1.0 0.5 0.5 0.0 n Software as illustrated in 0.0 400 500 600 Wavelength/ nm 700 800 400 500 600 700 Wavelength/nm 800 Figure 3.34b Figure 3.34 a) The UV-Vis spectra of MB, MO and MR individual (0.0625 mM MB; 0.061 mM MO; 0.111 mM MR) and b) UV-Vis the spectrum of trinary mixture of MB, MO and MR as well as corresponding UV-Vis deconvulated spectra (Trinary component mixture of 0.0625 MB, 0.061 MO and 0.111 MR, mass of adsorbent) The deconvoluted UV-Vis spectrum was used to estimate the linear calibration range for dye determination The linear range of each dye was found to be 0.0063-0.094 mM for MB, 0.015-0.138 mM for MO and 0.019-0.167 mM for MR The limit of detections (LOD) for MB, MO and MR are 0.0007 mM; 0.002 mM; and 0.009 mM, respectively, which are suitable for the detection of these dyes in the adsorption study Standard addition method is used to determine the dye in the trinary mixture The recovery was found to be in the range of 0.90-0.99 indicating that the proposed method could be used for simultaneous determination of MB, MO and MR (Table 3.10) 3.3.2.2 Adsorption studies of single component system of MB, 31 MO and MR over TiO2, RHAC and TiO2/RHAC 1.0 initial The adsorption performance of TiO2/RHAC 0.865 first reuse qe(mmol.g-1) 0.8 0.6 composite is significantly dependent on the 0.452 0.438 0.4 0.301 0.251 0.211 0.2 0.2 0.148 0.113 0.097 0.03 0.028 composition of TiO2 in RHAC TiO TiO /RH AC (1/1 ) TiO /RH AC (1.5 /1) TiO /RH AC (0.5 /1) TiO /RH AC (0.2 5/1 ) RH AC 0.0 Figure 3.35 Adsorption efficiency of methylene blue for RHAC, TiO2/RHAC (0.25/1), TiO2/RHAC (0.5/1), TiO2/RHAC (1/1), TiO2/RHAC (1.5/1) and TiO2 In order to select the TiO2/RHAC composite for further study, the removal of MB using TiO2/RHAC as a model was conducted (Figure 3.35) The regeneration of spent adsorbent was progressed by the photocatalytic self-cleaning The adsorption capacity was found to be 0.865 mmolg-1 for RHAC; 0.211 mmolg-1 for TiO2/RHAC (0.25/1); 0.452 mmolg-1 for TiO2/RHAC (0.5/1); 0.301 mmolg-1 for TiO2/RHAC (1/1); 0.251 mmolg-1 for TiO2/RHAC (1.5/1); and only 0.2 mmolg-1 for TiO2 However, after the first recycle, the adsorption capacity of TiO2/RHAC(0.5/1) was the highest Based on the balance between adsorption capacity and visible-light derived photocatalytic self-cleaning, TiO2/RHAC(0.5/1) catalyst was selected for further studied Figure 3.36 presents the relationship of equilibrium concentration and adsorption capacity of RHAC, TiO2/RHAC and TiO2 Either Langmuir or Freundlich models describe well the equilibrium data with high determination coefficients (R2 = 0.979 – 0.999) (Table 3.11) indicating the monolayer adsorption with different energy The differences between the adsorption capacities of the three dyes may results from different adsorption mechanisms which might depend on the molecular size and their electron affinities toward adsorbent surface 32 Table 3.11 The parameters of adsorption isotherms of Langmuir and Freundlich models for TiO2/RHAC(0.5/1), TiO2 RHAC in single component system of MB, MO and MR Adsorbent Dyes Langmuir isotherm model aL (mmol g-1) (L g-1) 0.865 0.139 0.981 1.737 49.854 0.993 RHAC TiO2/RHAC R2 (L g-1) 0.094 0.997 1.744 18.683 0.998 0.200 0.084 0.999 1.932 9.072 0.999 RHAC 0.532 0.539 0.993 4.706 87.207 0.991 0.329 0.390 0.988 2.686 37.545 0.995 MO TiO2 0 - 0 - RHAC 1.219 0.152 0.979 2.129 64.512 0.951 0.806 0.305 0.998 3.116 75.239 0.908 0 - 0 - TIO2/RHAC MO 0.75 TIO2/RHAC MR Exp Langmuir Freundlich 0.70 Exp Langmuir Freundlich qe / mmol g-1) 0.20 0.65 0.24 0.20 0.5 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.16 0.16 0.6 qe / mmol g-1 0.28 Exp Langmuir Freundlich qe / mmol g-1 0.32 TIO2/RHAC MB RHAC MB Exp Langmuir Freundlich qe / mmol g-1 MR TiO2 qe / mmol g-1 KF bF 0.452 MB TiO2/RHAC 0.24 R TiO2 TiO2/RHAC 0.28 Freundlich isotherm model qm 0.4 0.3 0.2 0.55 RHAC MO 0.50 Exp Langmuir Freundlich 0.45 0.40 0.35 0.30 0.35 0.12 0.12 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.30 0.005 0.040 1.0 RHAC MR Exp Langmuir Freundlich 0.8 0.115 0.110 qe / mmol g-1 qe / mmol g-1 0.9 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.7 0.6 0.5 0.4 0.02 0.03 0.04 Ce / mM TIO2 MB Exp Langmuir Freundlich 0.25 0.1 0.01 Ce / mM Ce(mM.L-1) 0.05 0.06 0.07 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 Ce / mM 0.030 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 Ce / mM Figure 3.36 Adsorption isotherms of single 0.105 0.100 component system for MB, MO and MR over TiO2, 0.095 0.090 0.085 0.3 0.01 0.02 0.03 0.04 Ce / mM 0.05 0.06 0.07 0.080 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 Ce / mM RHAC and TiO2/RHAC (0.5/1) The RHAC exhibits high adsorption ability toward the dyes while TiO2 can only adsorb MB, yet MO and MR This could be explained by the fact that the surface area of RHAC is much higher than that of TiO2 Although the combination of TiO2 and RHAC decreases adsorption capacity of dyes of RHAC from 0.865 mmolg-1 to 0.452 mmolg-1 for MB; from 0.532 mmolg-1 to 0.329 mmolg-1 for MO; from 1.219 mmolg-1 to 0.806 mmolg-1 for MR, the TiO2/RHAC (0.5/1) was used for further experiment owing to its recyclability using photocatalytic self-cleaning 33 3.2.3 Adsorption isotherms of trinary component system for MB, MO and MR over TiO2/RHAC (0.5/1) Effect of pH on the adsorption of TiO2/RHAC (0.5/1) The pH effect on the adsorption of trinary component mixture by TiO2/RHAC is presented in Fig 3.37a The MB uptake was found to increase from 0.188 to 0.889 mmol g-1 for an increase in pH from to At higher pH values (5–11), the MB uptake remains almost constant The point of zero charge of TiO2/RHAC obtained by the pH drift method was found at pH = 6.4 (Figure 3.37b) At higher pH (>6.4), the surface of TiO2/RHAC may become negatively charged, which promoted the adsorption of the positively charged MB cations (pKa of MB = 3.8 [64]) through electrostatic attraction This, however, cannot explain its constant adsorption by TiO2/RHAC at all the studied pH values There might be another mode of adsorption, e.g., ion exchange which is similar to the adsorption of MB onto wheat shells [23] or malachite green onto treated sawdust [38] 1.2 TIO2/AC b 1.0 Figure 3.37 a) pH effect on dye pHPZC=6.4 0.5 0.8 Delta pH qe / mmol g-1 1.5 MB MO MR a 1.0 0.6 0.4 0.0 -0.5 10 12 pH adsorption capacity; b) The point of -1.0 0.2 -1.5 0.0 pH 10 12 zero charge estimated by pH drift -2.0 method In contrast, the uptake of MO and MR decreases with the rise of pH When pH increases from to around 6, the adsorption capacity decreases from 0.344 to 0.124 mmol g-1 for MO and from 0.582 mmol g-1 to 0.452 mmol g-1 for MR The MO or MR uptake keep unchanged with further pH increasing Higher adsorptions at lower pH values could be due to protonation properties of the TiO2/RHAC At pH below the point of zero charge (pHs < 6.4), the positive charges at the surface of TiO2/RHAC favoured the adsorption of anionic MO and 34 MR (pKa of MO = 3.8 [114] and pKa of MR = 5.1[126]) A similar trend of adsorption behavior has also been reported with some different adsorbents [10], [92] Equilibrium studies The equilibrium data of trinary component system was fitted to the extended Langmuir model (EL), the Langmuir model using P-factor models (P-Langmuir model) and Langmuir, Freundlich and Sips models using IAST (denoted L-IAST, F-IAST and S-IAST, respectively) as shown in Figure 3.38 As can be seen, except EL model, the other four models are able to adequately correlate the equilibrium data Although, the determination coefficient (R2) is widely used to estimate the goodness of fit for the models with an equal number of experimental points and of the fitting parameters, Akaike information criterion (AIC) is preferred for comparing the models with different parameters The smaller AICs is, the better the model fit the data As can be seen from Table 3.12, it is little difficult to estimate how the AICs is small because there are three values of AICs for each model Relatively it can be seen from Table 3.12 that the AICs are possibly rearranged from low to high based on the sum of AICs as follows -160.92 (-58.37, -61.23, -40.92) for F-IAST; -155.67 (-55.34, -58.86, -41.47) for LIAST; -152.67 (-54.34, -57.86, -40.47) for P-Factor-Langmuir model; -145.99 (-50.99, -57.76, -37.24) for S-IAST and –39.1(-22.96, -11.83, -4.31) for EL suggesting both F-IAST model was the best to fit experimental data of all three chosen dyes followed by L-IAST The Langmuir maximum sorption capacities based on L-IAST model in trinary dyes system were found to be lower than those obtained from the single-dye system, due to the presence of competing dyes The 35 influence of competitive dyes on the sorption of specific dyes onto the TiO2/RHAC are analyzed by using P-factor The ratios of 0 𝑞𝐿,𝑀𝐵 and 𝑞𝐿,𝑀𝑅, /𝑞𝐿,𝑀𝑂 are >1, 𝑞𝐿,𝑀𝑅, / indicating the predominant MR adsorption over MB and MO in both single and trinary systems The P-values of 𝑄𝐿,𝑀𝑅,𝑠𝑖𝑛𝑔𝑙𝑒 𝑄𝐿,𝑀𝑅,𝑡𝑟𝑖𝑛𝑎𝑟𝑦 = 0.806 2.04 proves that the sorption process of MR was presents that the MB adsorption was hindered by the existence of competing dyes The ratio of 𝑞𝐿,𝑀𝑂,𝑠𝑖𝑛𝑔𝑙𝑒 𝑞𝐿,𝑀𝑂,𝑡𝑟𝑖𝑛𝑎𝑟𝑦 = 0.329 0.321 reveal that the MO = ~1 adsorption is independent on the existence of other dyes The presence of MB and MO seems to enhance significantly the adsorption capacity of TiO2/RHAC toward MR to ~2.5 times MB contains an positively charged amine group while MR and MO contain negatively charged carboxyl and sulfite groups, respectively It is possible that the MB moleculars adsorbed on TiO2/RHAC promote the MR adsorption via electrostatic interaction and π-π stacking interaction The mechanism of completive adsorption of the components is not clear and need to MB 0.25 Exp P-factor Extended Langmuir MO 0.30 0.15 0.5 qe / mmol g-1 0.20 0.6 Exp P-factor Extended Langmuir 0.25 0.20 0.15 MR 0.28 Exp P-factor Extended Langmuir qe / mmol.g-1 0.30 qe / mmol.g-1 qe/ mmol g-1 study further 0.4 0.3 0.24 MB Exp IAST-L IAST-S IAST-F 0.20 0.16 0.10 0.2 0.10 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.05 0.040 0.01 0.02 Ce / mM 0.03 0.04 Ce / mM 0.12 0.01 0.02 0.03 0.04 Ce / mM 0.05 0.06 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 Ce / mM MO 0.24 Exp IAST-L IAST-S IAST-F qe / mmol g-1 qe / mmol g-1 0.28 0.20 0.16 0.005 0.6 MR 0.5 Exp IAST-L IAST-S IAST-F Figure 3.38 The plot of adsorption isotherms for 0.4 0.3 different models 0.2 0.010 0.015 0.020 0.025 Ce / mM 0.030 0.035 0.040 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 Ce / mM Table 3.12 reveals that TiO2/RHAC can adsorb as much as approximately two third its own weight (total 763.77 mg (MB+MO+MR) /1000 mg) at ambient temperature The adsorption capacity of TiO2/RHAC was compared with the reported materials for 36 the dye adsorption The adsorption of MB, MO or MR in the literature is mostly in single component system (Table 3.13) One can see that the reported adsorbents include carbon nanotubes, activated carbon, biopolymers as well as one metal organic framework However, most of these materials only exhibited lower adsorption capacities than the TiO2/RHAC adsorbent or even the MOF, MIL-53(Fe), just possessed an adsorption capacity of 0.668 mM.g-1 Meanwhile, the adsorption capacity in single system/trinary system of TiO2/RHAC is 0.452/0.340 for MB; 0.329/0.321 for MO and 0.806/2.04 for MR This indicates that the potential using TiO2/AC to remove dyes is indeed promising 3.2.4 Recyclability of adsorbent The regeneration and reuse of the adsorbent is one of critical criteria for its application in practice Conventional recycle process are progressed by resining the used adsorbents with organic solvents (ethanol, benzene, methanol) [78], and heating in limited oxygen environment [43] to elute dyes , resulted in the secondary pollutants and extra cost Since TiO2/RHAC could act as a photocatalytic material, the used TiO2/RHAC could be can regenerated by selfcleaning when exposed to visible light Figure 3.39a shows the change in the adsorption capacity of TiO2/RHAC after three regenerations by photocatalytic self-cleaning It can be seen that after the first-cycle regeneration, TiO2/RHAC still possessed a comparable adsorption capacity, suggesting that the photocatalytic self-cleaning was a feasible and effective technique to remove dyes from the used TiO2/RHAC After three reused cycles, TiO2/RHAC could still exhibit 96% of its initial adsorption capacity Figure 3.39b presents the XRD 37 patterns of the reused TiO2/RHAC It was found that there is a slight decrease in intensity but the characteristic peaks of anatase phase still remain unchanged after the recycle process indicating that 1.0 MB MO MR a b 3rd reuse Intensity / arb qe(mmol.g-1) 0.8 20 cps TiO2/RHAC is stable for three recycles 0.6 0.4 0.2 2nd reuse Initial 0.0 First reuse Second reuse Third reuse Figure 3.39 a) Variation of adsorption capacity and b) 1st reuse 20 30 40 50 60 70 XRD patterns of TiO2/AC and reused TiO2/AC 2-theta / degree CONCLUSIONS We successfully synthesized activated carbon with a large surface area (1.712,9 m2·g–1) from rice husks Alkaline activation combined with ultrasound significantly increases the surface area of the material Modification of the GCE electrode with activated carbon (RHAC/GCE) for the determination of chloramphenicol has high selectivity, repeatability, stability and detection limit of 0.66 μM This electrode has been used successfully to determine the concentration of chloramphenicol in real samples From the above research results, a new technique for Synthesized ZIF-11/RHAC composite with homogenous structure of ZIF-11 and RHAC Modified electrode ZIF-11/RHAC/GCE can quickly determine trichlosan The proposed method has high selectivity and sensitivity in determining trichlosan with detection limit of 0.076 μM This is a potential tool for the determination of trichlosan in environmental samples TiO2/RHAC composite has been synthesized from rice husk combined with water-soluble titanate complex by ultrasonic-assisted hydrothermal method The obtained material has a large surface area and good adsorption capacity for single and three components methylene blue, methyl orange and methyl red The equilibrium 38 isotherm data of the three components MB, MO and MR are compatible with the ideal adsorption solution theoretical model for the Freundlich isotherm (IAST-F) The TiO2/RHAC composite is durable and reusable by photochemical self-cleaning LIST OF PUBLICATIONS Tran Si Thanh, Nguyen Thi Thanh Tu, Phan Tu Quy, Tran Thanh Tam Toan, Nguyen Mau Thanh, Vo Thang Nguyen, Nguyen Hoang Tuan, Dao Ngoc Nhiem, Pham Khac Lieu and Dinh Quang Khieu, Electrochemical determination of chloramphenicol on glassy carbon electrode modified with rice husks derived activated carbon, ECS Journal of Solid State Science and Technology, 22/11/2021 (SCIE, Q3, IF = 2,48) Nguyen Dinh Luyen, Tran Thanh Tam Toan, Ha Thuy Trang, Vo Thang Nguyen, Le Van Thanh Son, Tran Si Thanh, Nguyen Mau Thanh, Phan Tu Quy and Dinh Quang Khieu, Electrochemical determination of trichlosan using ZIF-11/activated carbon derived from the rice husk modified electrode, Hindawi Journal of Nanomaterials, 01/10/2021 (SCIE, Q2, IF = 3,791) Nguyen Thi Thanh Tu, Tran Si Thanh, Phan Tu Quy, Tran Thi Minh Ha, Phan Thi Kim Thu, Nguyen Hong Bich, Le Van Thanh Son, Vo Thang Nguyen, Dao Ngoc Nhiem, Pham Khac Lieu and Dinh Quang Khieu (2023), Trinary Component Adsorption of Methylene Blue, Methyl Orange, and Methyl Red from Aqueous Solution Using TiO2/Activated Carbon, Hindawi Adsorption Science & Technology, 20/01/2023 (SCIE, Q2, IF = 4,373) Vo Thi Thanh Chau, Tran Si Thanh, Nguyen Hoang Tuan, Le Quang Tien Thinh, Truong Trung Kien, Pham Khac Lieu, Dinh Quang Khieu, Research on synthesis of activated carbon from rice 39 husk and application in methylene blue adsorption, Journal Journal of Science and Technology, University of Science, Hue University, Vol 19, No (2021), pp 23–37 Tran Si Thanh; Tran Dao Vinh; Nguyen Thi Hong Bich; Nguyen Hoang Tuan; Phan Tu Qui; Pham Khac Lieu; Dinh Quang Khieu, Synthesis of TiO2/activated carbon materials derived from rice husk and methylene blue adsorption capacity, Scientific Journal, Hue University, Vol 131, No 1A (2022), pp 27–34