PHÂN TỬ HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết 1 CHƯƠNG III LLIIÊÊNN KKẾẾTT HHÓÓAA HHỌỌCC VVÀÀ CCẤẤUU TTAAÏÏOO PPHHÂÂNN TTỬỬ I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC Lý thuyết về liên kết hóa họ.
HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết CHƯƠNG III LIÊN KẾT HĨA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ I.NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC Lý thuyết liên kết hóa học vấn đề trung tâm hóa học đại có biết chất tương tác tiểu phân, nghĩa biết liên kết hóa học tạo thành tiểu phân tương tác hiểu vấn đề hóa học như: tính đa dạng vật chất, chế tạo thành, thành phần, cấu tạo khả phản ứng chúng 1.Bản chất liên kết - liên kết hóa học có chất điện sở tạo thành liên kết lực hút hạt mang điện (electron, hạt nhân) -Trong tương tác hóa học có electron phân lớp ngồi phân lớp trình xây dựng lớp vỏ điện tử như: (ns,np), (n-1)d, (n-2)f thực liên kết - electron hóa trị -Theo học lượng tử, nghiên cứu liên kết nghiên cứu phân bố mật độ electron trường hạt nhân nguyên tử tạo nên nguyên tử 2.Một số đặc trưng liên kết a) Độ dài liên kết - khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử tương tác Độ dài liên kết thay đổi phụ thuộc vào: *kiểu liên kết *trạng thái hóa trị nguyên tố *độ bền hợp chất … b) Góc hóa trị - góc tạo hai đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết Góc hóa trị phụ thuộc vào: *bản chất nguyên tử tương tác *kiểu hợp chất *dạng hình học phân tử (cấu hình khơng gian phân tử) c) Bậc liên kết (độ bội liên kết) - số liên kết tạo thành hai nguyên tử tương tác d) Năng lượng liên kết - lượng cần tiêu tốn để phá hủy liên kết Năng lượng liên kết phụ thuộc vào: *độ dài liên kết – độ dài ngắn lượng liên kết lớn *độ bội liên kết – độ bội lớn lượng liên kết lớn *độ bền liên kết – liên kết bền lượng liên kết lớn 3.Đường cong phân tử – đường cong biểu diễn phụ thuộc hệ tương tác vào khoảng cách r nguyên tử - Đường cong xây dựng dựa tính toán lý thuyết theo học lượng tử dựa khảo sát thực nghiệm - Độ trùng hợp đường cong thực nghiệm lý thuyết cho biết mức độ xác tính toán lý thuyết Các đặc trưng thay đổi hệ cho biết kết tương tác (có hình thành liên kết hoá học hay không) mà đặc điểm liên kết cấu tạo phân tử có hình thành phân tử HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết 4.Các loại liên kết hoá học * Liên kết cộng hoá trị * Liên kết ion * Liên kết kim loại * Liên kết Vanderwaals liên kết Hydro II MỘT SỐ TÍNH CHẤT PHÂN TỬ 1.Tính chất điện phân tử * Lưỡng cực điện – hệ gồm hai điện tích +q –q độ lớn ngược dấu đứng cách khoảng cách Momen lưỡng cực điện = q +q -q Người ta thường biểu diễn momen lưỡng cực điện vectơ hướng theo trục lưỡng cực từ điện tích dương đến điện tích âm * Trong phân tử - hạt nhân nguyên tử hạt tích điện dương điện tử hạt tích điện âm Ta hình dung phân tử ta tìm trọng tâm cho hạt tích điện dương trọng tâm cho hạt tích điện âm + Nếu hai trọng tâm trùng phân tử gọi phân tử cực + Trong trường hợp ngược lại, hai trọng tâm không trùng nhau, phân tử gọi phân tử có cực Phân tử coi lưỡng cực điện có momen lưỡng cực phân tử xác định tổng vectơ momen lưỡng cực liên kết momen lưỡng cực cặp điện tử hoá trị tự AO lai hoá có phân tử (nếu có) Tính chất từ phân tử * Chất nghịch từ – chất mà phân tử chúng không chứa điện tử độc thân, nên momen từ vónh cửu Dưới tác dụng từ trường ( nam châm) làm xuất momen từ cảm ứng ngược với chiều từ trường ngoài( tượng gọi nghịch từ ), mẫu chất bị đẩy nam châm Ví dụ – chất nghịch từ H2, CO2, H2O, * Chất thuận từ – chất mà phân tử chúng có chứa điện tử độc thân nên có sẵn momen từ vónh cửu Khi đặt từ trường (nam châm), momen từ định hướng chiều với từ trường (hiện tượng gọi thuận từ ) nên chất bị hút nam châm Ví dụ – chất thuận từ O2, NO2, HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết III.LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ *Theo học lượng tử, nguyên tử tương tác với để hình thành phân tử có tăng mật độ điện tử khu vực nhân, tồn mật độ điện tử có tác dụng hút nhân lại với làm giảm lượng hệ thống đưa đến hình thành phân tử * Vì việc giải xác phương trìng sóng Schrodinger hệ phân tử không thực nên để khảo sát liên kết cộng hóa trị người ta đưa nhiều phương pháp giải gần khác nhau, có hai phương pháp phổ biến rộng rãi phương pháp liên kết hóa trị (VB) Heitler – London vaø Pauling Slater phương pháp orbital phân tử (MO) Mullinken – Hund A.Phương pháp liên kết hóa trị (VB – valence bond) Năm 1927, Heitler London lần áp dụng học lượng tử để giải toán phân tử Hydro, kết sau Pauling Slater phát triển thành thuyết liên kết hoá trị hay gọi thuyết VB 1.Luận điểm thuyết VB *Liên kết cộng hóa trị sở cặp electron ghép đơi có spin ngược dấu thuộc đồng thời hai nguyên tử tương tác, cặp điện tử thuộc chung cho hai nguyên tử (tức di chuyển vùng không gian bao phủ hai nhân hai nguyên tử liên kết) Nên thuyết VB gọi phương pháp cặp electron định chỗ hay liên kết cộng hoá trị gọi liên kết hai electron hai tâm *Liên kết cộng hóa trị hình thành che phủ lẫn AO hóa trị ngun tử tương tác.(vùng che phủ hàm sóng phải có dấu giống tạo liên kết, che phủ gọi che phủ dương) *Liên kết cộng hóa trị bền mật độ che phủ AO lớn Trong đó, độ che phủ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng AO hướng che phủ chúng *Điều kiện tạo liên kết cộng hóa trị: Năng lượng AO hoá trị tham gia che phủ phải xấp xỉ Các AO hoá trị tham gia che phủ phải có mật độ electron đủ lớn Các AO hoá trị tham gia che phủ phải tính định hướng *Biểu diễn liên kết cộng hóa trị hai chấm gạch nối đặt hai nguyên tử để cặp electron chung Ví dụ - phân tử H2 phân tử O2 H:H O ::O H – H O = O 2.Cơ chế tạo liên kết cộng hoá trị a)Cơ chế ghép đôi H + H H–H *Liên kết cộng hoá trị hình thành góp chung hai electron hoá trị độc thân có spin ngược hai nguyên tử tương tác, nguyên tử đưa Nói cách HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết khác, liên kết cộng hoá trị tạo thành che phủ cặp đôi hai orbital nguyên tử hoá trị electron hai nguyên tử tương tác *Khi hình thành liên kết cộng hoá trị, số trường hợp, số điện tử độc thân tăng lên trạng thái kích thích Đối với nguyên tố thuộc phân nhóm thường di chuyển điện tử xảy AO lớp, di chuyển điện tử lên lớp khác đòi hỏi lượng kích thích lớn không đền bù bới lượng giải phóng phản ứng hoá học Ví dụ : C : 2s22p2 C* : 2s12p3 * O 2s 2p O 2s 2p4 b) Cơ chế cho nhận H H HN: +H H NH H H *Sự hình thành cặp electron ghép đôi liên kết cộng hoá trị hai nguyên tử tương tác đưa ra, nguyên tử cho có sẵn cặp electron hoá trị tự đóng vai trò cho, nguyên tử nhận lấy Nói cách khác, liên kết cộng hoá trị tạo thành che phủ cặp đôi orbital hoá trị có electron nguyên tử thứ orbital hoá trị trống (không chứa electron) nguyên tử thứ hai 3.Tính chất liên kết cộng hoá trị Tính định hướng – liên kết cộng hoá trị tạo thành bền vững mức độ che phủ orbital nguyên tử phải cực đại, tức che phủ xảy theo hướng định không gian Vì vậy, phân tử phải có cấu hình không gian xác định Đó tính định hướng liên kết cộng hoá trị Tính bão hoà –khả tạo thành số liên kết cộng hoá trị cực đại nguyên tố xác định bới số orbital nguyên tử hoá trị nguyên tố Ví dụ – nguyên tố chu kỳ 2, tạo thành tối đa liên kết cộng hoá trị có AO hoá trị Tính có cực không cực * Khi ngtử tương tác giống nhau, đám mây electron phân bố đối xứng hạt nhân → lk cộng hoá trị khơng phân cực - momen lưỡng cực kết liên keát = * Khi ngtử tương tác khác nhau, đám mây electron phân bố bất đối xứng hạt nhân → lk cộng hoá trị phân cực (có cực) - momen lưỡng cực kết liên kết Đám mây electron lệch phía nguyên tử có độ âm điện lớn → ngtử phân cực âm, nguyên tử có độ âm điện nhỏ phân cực dương Ví dụ : H+- F* Liên kết cộng hoá trị phân cực có tính chất trung gian liên kết cộng hoá trị không phân cực liên kết ion A–B A–B A–B HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết χA = χB Lk cht đồng cực χA < χB lk cht có cực χA np-ns > ns-ns Ví dụ – lïng liên kết ns-ns Li-Li E = 109KJ/ mol lïng liên kết np-np F-F E = 159KJ/ mol Trong phân tử nhiều nguyên tử , liên kết định hướng cách xác định nhau, chúng tạo khung phân tử định cấu trúc hình học phân tử * Liên kết - tạo thành che phủ bên hai AO, hai AO có trục đối xứng song song thẳng góc với trục liên nhân Sự che phủ bên hiệu che phủ dọc theo trục liên nhâ n (có xác suất diện điện tử cực đại) liên kết yếu liên kết Số liên kết (cơ chế ghép đôi ) = số OXH nguyên tử trung tâm - số liên kết +Giữa hai nguyên tử tạo thành mối liên kết cộng hoá trị (liên kết đơn ) 2,3 liên kết cộng hoá trị (liên kết bội 2,3) Nếu liên kết đơn liên kết phải liên kết Nếu liên kết kép liên kết , liên kết Nếu liên kết ba gồm liên kết hai liên kết HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Sự có mặt liên kết làm tăng mật độ electron đường nối hạt nhân làm tăng độ bền liên kết rút ngắn độ dài liên kết hai nguyên tử lại Do liên kết bền liên kết cung cấp lượng cho phân tử mối liên kết bị đứt trước liên kết * Liên kết - tạo thành che phủ bên hai AO d nằm hai mặt phẳng song song che phủ lẫn theo bốn cánh hoa * Liên kết không định chỗ- cặp electron liên kết liên kết không thuộc hẳn cặp nguyên tử mà phân bố đồng cho số hạt nhân nguyên tử kế cận , gọi liên kết đa tâm đa điện tử Ví dụ – ion CO32- có liên kết khộng định chỗ (liên kết electron tâm ) * Bậc liên kết (độ bội liên kết) –là số liên kết tạo thành hai nguyên tử Ví dụ - liên kết đơn bậc liên kết 1( H-H) Liên kết đơi bậc liên kết (O=O) Liên kết ba bậc liên kết (NN) Bậc liên kết = 1(lk ) + số lk định chỗ + (số lk không định chỗ) /(số cặp ngtử có lk không định chỗ.) Bậc liên kết số lẻ có mặt liên kết không định chỗ Ví dụ - C6H6 có bậc liên kết = 1.5 ; CO32- có bậc liên kết = 1,33 5.Thuyết lai hoá a) Kết khảo sát hình học nhiều phân tử cho thấy nhiều trường hợp nguyên tử tham gia liên kết không sử dụng AO tuý s, p hay d… mà phải dùng AO pha trộn ( tổ hợp tuyến tính ) từ AO s,p,d nội nguyên tử Các AO gọi AO lai hoá * Đặc điểm AO lai hoaù: - Số AO lai hoaù tạo thành = số AO tham gia lai hoá - Các AO lai hoá có lượng - Phân bố đối xứng không gian phân tử bền - Hình dạng giống nhau, mật độ electron dồn phía mật độ che phủ tăng liên kết bền so với không lai hoá * Điều kiện để lai hóa bền - Năng lượng AO tham gia lai hóa xấp xỉ - Mật độ electron AO tham gia lai hóa đủ lớn - Mức độ che phủ AO phải cao Trong chu kỳ (chu kỳ nhỏ) từ trái sang phải, hiệu số lượng hai phân lớp np ns (E(ns –np)) tăng nên khả lai hoá giảm Trong phân nhóm từ xuống dưới, kích thước ngun tử tăng làm giảm mật độ electron nên khả lai hoá giảm.(H2O- 10405; H2S- 920; H2Se-910; H2Te -900) b) Các kiểu lai hóa - Lai hoá sp – 1AO s + 1AO p 2AO lai hoá sp định hướng thẳng hàng, góc liên kết tạo thành (góc hoá trị) 1800 HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Kiểu lai hoá dùng để giải thích cấu hình không gian phân tử : ZnCl2, CO2, BeH2, BeX2, CdX2, HgX2,…….(X – halogen ) - Lai hoaù sp2 – 1AO s + 2AO p 3AO lai hoá sp2 hướng ba đỉnh tam giác đều, góc liên kết tạo thành 1200 Kiểu lai hoá dùng để giải thích cấu hình không gian phân tử ion : C2H4, BF3, NO3-… - Lai hoaù sp3 - 1AO s + 3AO p 4AO lai hoá sp3 hướng bốn đỉnh tứ diện , góc liên kết 109028 Kiểu lai hoá dùng để giải thích cấu hình không gian phân tử ion : CH4, NH4+, NH3, SO42-, H2O … c) Dự đoán trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm phân tử ABn * Dựa vào góc thực nghiệm gần với góc kiểu lai hoá nguyên tử trung tâm trạng thái lai hoá Ví dụ –góc thực nghiệm phân tử nước HOH 10405 nên O trạng thái lai hoá sp3 *Thuyết sức đẩy cặp điện tử hoá trị VSEPR ( Valence shell electron pair repulsion) Nguyên tắc – phân tử cộng hoá trị ABn , cặp điện tử hoá trị liên kết () cặp điện tử hoá trị tự quanh A phải phân bố xa mức tối đa để lực đẩy chúng có giá trị nhỏ n (Hydro) HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Số cặp điện tử quanh A = tổng số e hoá trị ABn - 8n + n (soá lk quanh A) = số cặp điện tử tự + số cặp điện tử liên kết = A trạng thái lai hoá sp = A trạng thái lai hoá sp2 = A trạng thái lai hoá sp3 Phương pháp xác định xác góc liên kết phân tử có tính đối xứng cao, định tính góc liên kết phân tử đối xứng xác định cấu trúc không gian phân tử (ABnEm : n- số nguyên tử B liên kết với nguyên tử trung tâm A; m-số cặp e tự quanh A) Số cặp e Trạng thái quanh A lai hoá A sp sp2 sp3 Loại phân tử Dạng hình học Phân tử AB2 Thẳng Ví dụ CO2, BeH2 AB3 Phẳng tam giác BF3, SO3, CO32- AB2E Góc NO2, SO2, O3, NO2- AB4 Tứ diện CH4, SO42-, CCl4, NH4+ AB3E Tứ diện lệch Tháp tam giác SO2Cl2 NH3, SO32- AB2E2 Góc H2O, OF2, Cl2O- d) Giải thích trường hợp góc thực nghiệm sai lệch so với lý thuyết * Trong phân tử cộng hoá trị tồn tương tác đẩy đôi điện tử theo trật tự yếu dần sau : Đôi e không lk Đôi e không lk > Đôi e không lk Đôi e lk > Đôi e lk Đôi e lk Phân tử có chứa cặp điện tử không liên kết làm giảm góc hoá trị * Một electron tự đẩy yếu cặp electron 6.Nhận xét phương pháp VB Ưu điểm - phương pháp VB giải số vấn đề lieân kết cộng hoá trị như: HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết +Khả tạo liên kết cộng hoá trị +Các đặc trưng liên kết +Giải thích cấu trúc tính chất nhiều ptử, có tính chất rõ ràng dễ hình dung Nhược điểm - phương pháp VB laø chưa tổng qt, cịn nhiều tượng thực nghiệm khơng thể giải thích phương pháp như: tính thuận từ O2; tồn bền cuûa ion H2+; màu sắc phân tử B.Phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO) 1.Quan niệm phương pháp MO *Thuyết MO quan niệm phân tử nguyên tử phức tạp đa nhân Trong phân tử tính chất riêng lẻ nguyên tử không nữa, nhân điện tử thuộc chung cho phân tử *Phương pháp MO tìm cách mơ tả chuyển động electron riêng biệt 2.Các luận điểm sở phương pháp MO *Theo thuyết MO phân tử phải xem tổ hợp thống bao gồm hạt nhân electron nguyên tử tương tác Trong đó, electron chuyển động điện trường hạt nhân electron lại gây *Tương tự nguyên tử, trạng thái electron mô tả hàm orbital phân tử (MO) Do việc giải phương trình sóng SchrƯedinger cho hệ phân tử để xác định MO vô phức tạp nên thường giải gần phương pháp tổ hợp tuyến orbital nguyên tử LCAO (Linear combination of atomic orbitals) MO = Ci.AO i (Ci hệ số cần xác định ) i *Điều kiện AO tham gia tổ hợp tuyến tính: Các AO tham gia tổ hợp phải coù lượng gần Các AO phải có mức độ che phủ đáng kể Các AO phải có tính đối xứng trục liên nhân * Các MO tạo thành từ tổ hợp tuyến tính AO nguyên tử phân tử Các MO thu gần với MO thực phân tử số AO sử dụng tổ hợp lớn, nghóa yêu cầu tính toán lớn.Trong thực tế, AO hoá trị đóng góp chủ yếu vào hình thành phân tử nên giới hạn xét AO hoá trị *Các MO hình thành tổ hợp tuyến tính (cộng hay trừ) AO phương diện hình ảnh che phủ lẫn AO Mỗi MO có hình dạng lượng xác định xác định tổ hợp số lượng tử Tương ứng với orbital s, p, d, f nguyên tử, phân tử có MO tên , , , tuỳ thuộc vào cách che phủ AO tính đối xứng MO tạo thành trục liên nhân Sự che phủ AO dọc theo trục liên nhân ta có MO tên , nhận trục liên nhân làm trục đối xứng Sự che phủ AO hai phía trục liên nhân ta có MO tên , có mặt phẳng phản xứng chứa trục liên nhân Sự tổ hợp tuyến tính cộng AO dẫn đến che phủ dương tạo thành MO liên kết (ký hiệu , …) có lượng nhỏ lượng AO tham gia tổ hợp Sự tổ hợp tuyến tính trừ AO dẫn đến che phủ âm tạo thành MO phản liên kết (ký hiệu * ,* …) có lượng lớn lượng AO tham gia tổ hợp HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết MO liên kết phản liên kết phân tử có hai nguyên tử gọi MO hai tâm,tức liên kết định cư MO liên kết phản liên kết phân tử có từ ba nguyên tử trở lên gọi MO đa tâm, tức liên kết không định cư MO khơng liên kết hay MO tâm (0, 0 …) hình thành từ AO không tham gia tổ hợp orbital phân tử Các MO không liên kết có lượng hình dạng hoàn toàn giống AO chuyển thành Số MO tạo thành tổng số AO tham gia tổ hợp tuyến tính Sự tạo thành MO từ AO biểu diễn giản đồ lượng Mỗi MO chứa tối đa hai điện tử có spin đối song Việc xây dựng cấu hình điện tử phân tử tuân theo nguyên lý qui tắc nguyên tử : ngun lý vững bền, ngun lý ngoại trừ Paoli quy tắc Hund *Baäc liên kết Liên kết định electron liên kết (electron nằm MO liên kết) mà khơng bị triệt tiêu electron phản liên kết (electron nằm MO phaûn liên kết) Cách xác định bậc liên kết cho liên kết tâm( phân tử có hai nguyên tử ) elk e BLK Bậc liên kết tăng lượng liên kết tăng cịn độ dài liên keát giảm Tên liên kết gọi tên cặp electron liên kết không bị triệt tiêu 10 HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Áp dụng phương pháp MO cho phân tử hai nguyên tử loại thuộc chu kỳ 1&2 a)Các phân tử hai nguyên tử nguyên tố thuộc chu kỳ Công thức điện tử phân tử H2 : (1s)2 Bậc liên kết = * Công thức điện tử phân tử He : (1s) ( 1s) Bậc liên kết = nên He2 không tồn b)Các phân tử hai nguyên tử nguyeân tố đầu chu kỳ II (Li, Be, B, C, N ) 2p *x 2p *y , 2p *z 2p x 2p y , 2p z 2s* 2s 11 HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết b)Các phân tử hai nguyên tử nguyên tố đầu chu kỳ II (Li, Be, B, C, N ) Phân tử, ion Li2 Be2 B2 C2 N2 Tổng số e hóa trị 2p *x 10 2p *y , 2p *z 2p x 2p y , 2p z 2s* 2s Bậc liên kết Độ dài liên kết (Å) 2,67 Năng lượng lk (kJ/mol) 105 Từ tính nghịch từ – – – N 2 11 2,5 1,59 1,24 1,10 1,12 289 599 940 828 thuận từ nghịch từ nghịch từ thuận từ Công thức điện tử phân tử Li2 : (2s )2 Công thức điện tử phân tử B2: (2s )2(2s*)2(2p y )1(2p z )1 (chọn x trục liên nhân ) Công thức điện tử phân tử C2 : (2s )2(2s*)2(2p y )2(2p z )2 Công thức điện tử phân tử N2 : (2s )2(2s*)2(2p y )2(2p z )2(2p x )2 Công thức điện tử ion N2+ : (2s )2(2s*)2(2p y )2(2p z )2(2p x )2(2p x )1 c)Các phân tử hai nguyên tử loại nguyeân tố cuối chu kỳ II (O, F, Ne ) Phân tử, ion O2 Tổng số e hóa trị 2p *x O2 O2 11 12 2p *y , 2p *z 2p y , 2p z 13 14 Ne2 15 16 2p x 2s* 2,5 1,12 629 thuận từ 1,21 494 thuận từ 2s Bậc liên kết Độ dài liên kết (Å) Năng lượng lk (kJ/mol) Từ tính F2 F2 1,5 0,5 1,26 1,41 328 154 thuận từ nghịch từ thuận từ (chọn x trục liên nhân ) 12 – – – HÓA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết d)Các phân tử hai nguyên tử khác loại nguyeân tố chu kỳ II Các MO tạo thành tương tự trường hợp phân tử nguyên tử loại chu kỳ II Phân tử, ion Tổng số e hóa trị 2p *x 2p *y , 2p *z N2 10 2p x 2p y , 2p z 2s* 2s Bậc liên kết Độ dài liên kết (Å) Năng lượng lk (kJ/mol) Từ tính CN– 10 CO 10 1,10 940 nghịch từ NO+ 10 1,13 1076 nghịch từ 1,14 1004 nghịch từ 1,06 1051 nghịch từ (chọn x trục liên nhân ) e)Nhận xét Khi thêm electron MO liên kết làm bậc liên kết tăng nên liên kết bền Khi thêm electron vào MO phản liên kết làm bậc liên kết giảm liên kết bền Khi thêm electron vào MO khơng liên kết, bậc liên kết khơng thay đổi Phương pháp MO có ưu điểm sau: Giải thích tồn ion H 2 không tồn Be2, Ne2 Giải thích tính thuận từ O2 Giải thích màu sắc chất bị kích thích, hấp thu có chọn lọc chất với tia vùng quang phổ ánh sáng thấy Chính hấp thu có chọn lọc phân tử làm cho chất có màu sắc (là tổ hợp tia sáng cịn lại khơng bị hấp thụ) khác Nhược điểm phương pháp MO: khó 4.So sánh thuyết VB MO Khi giải gần phương trình sóng Schroedinger xuất phát từ luận điểm khác nhau: VB: mô tả chuyển động đồng thời cặp electron MO: mô tả chuyển động electron riêng biệt Giống liên kết tâm Cả thuyết dẫn đến phân bố electron phân tử giống Để tạo thành liên kết cộng hoá trị phải có mật độ electron hạt nhân nguyên tử Để tạo thành liên kết AO phải che phủ Phân biệt liên kết σ π giống Ưu điểm VB so với MO Mơ tả phân tử cách cụ thể Cho phép dùng khái niệm hố trị quen thuộc Biểu diễn phân tử cơng thức cấu tạo → Thuyết VB tiện lợi trình bày lý thuyết 13 HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Nhược điểm VB khơng giải thích số trường hợp Tính thuận từ O2 Sự tồn ion H2+ Vấn đề màu sắc, từ tính Ưu điểm MO so với VB: Mang tính tổng qt hơn, mơ tả liên kết hóa học phân tử , kể liên kết kim loại Mơ tả trạng thái kích thích phân tử Giải thích màu sắc quang phổ nguyên tử Nhược điểm MO: khó IV.LIÊN KẾT ION Thuyết tĩnh điện liên kết ion Khi hai nguyên tử liên kết có độ âm điện khác ( 1,7 ) có chuyển dời điện tử xảy hai nguyên tử, hình thành hai ion tích điện trái dấu (có cấu bền phương diện lượng) Hai ion trái dấu hút lực hút tónh điện tạo thành liên kết ion Tương tác hóa học xảy gồm hai giai đoạn: - Nguyên tử truyền electron cho tạo thành ion - Các ion trái dấu hút theo lực hút tĩnh điện Na + Cl 2 1s 2s 2p 3s 1s 2s 2p 3s 3p5 Na+ + Cl– 2 2 1s 2s 2p 1s 2s 2p 3s 3p6 NaCl Một số cấu bền ion Cơ cấu bát ns2np6 : F-,Cl-,O2-, Na+, K+, Mg2+, Al3+ (nguyên tố s p) 14 HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Cơ cấu thập bát điện ns2np6nd10 : Ag+, Cu+ , Zn2+ (các nguyên tố d gần cuối chuỗi nguyên tố chuyển tiếp) Cơ cấu ns2 : Pb2+, Bi3+ , Tl+ (một số kim loại theo sau dãy nguyên tố chuyển tiếp có phân lớp f, d s bão hoà tạo thành cation cách nhường điện tử phân lớp p chưa bão hoà ) Cơ cấu phụ tầng d bán bão hoà : Fe3+ Khả tạo liên kết ion nguyên tố: Khả tạo lk ion phụ thuộc vào khả tạo ion nguyên tố: Các nguyên tố có lượng ion hóa nhỏ phân nhóm IA, IIA(kim loại kiềm, kiềm thổ) dễ tạo cation đơn giản (có nguyên tử ) Các nguyên tố có lực điện tử lớn (halogen) dễ tạo anion đơn giản : F, Cl Các anion phức tạp như: O kết hợp với Cl (ClO4-), O kết hợp với N(NO3- ), O kết hợp S (SO4-) Các cation đơn giản anion đơn giản nhiều điện tích khả tạo liên kết ion giảm Chênh lệch độ âm điện nguyên tử lớn liên kết tạo thành có độ ion lớn: 0.2 0.6 1.0 Độ ion, % 22 1.4 1.8 2.2 Độ ion, % 39 55 70 2.6 3.0 3.2 Độ ion, % 82 89 92 3.Tính chất liên kết ion: Do ion xem cầu tích điện có điện trường phân bố đồng hướng nên liên kết ion có tính chất là: Khơng bão hịa Khơng định hướng Phân cực mạnh Do đặc điểm nên trạng thái rắn hợp chất ion không tồn dạng đơn phân tử riêng lẻ mà dạng tập hợp lớn ion có trật tự xếp xác định gọi tinh thể ion, kiểu cấu trúc mạng tinh thể phụ thuộc vào bán kính ion 15 HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết *Năng lượng mạng tinh thể ion lượng cần cung cấp để phá vỡ cấu trúc mol tinh thể ion chuyển ion trạng thái cô lập thể khí - ký hiệu UMX MX (tinh thể ) M+(khí) + X-(khí) ∆H = UMX Giá trị lượng mạng tinh thể phụ thuộc vào : bán kính ion, điện tích ion, cấu hình electron ion, kiểu cấu trúc tinh thể Giá trị ảnh hưởng đến độ bền, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ hoà tan hợp chất ion Có nhiều phương pháp tính gần UMX Born Lande, Born Haber, Kapustinski Công thức tính theo Kapustinski: U MX Z c Z a n A rc A : số n : số ion có phân tử Zc, Za : điện tích cation anion rc, : bán kính cation anion Các ion có điện tích lớn bán kính nhỏ có giá trị UMX lớn Các công thức tính UMX áp dụng cho tinh thể tuý ion, liên kết có phần cộng hoá trị tương đối lớn công thức tính không xác Đặc điểm hợp chất ion Tính dẫn điện trạng thái rắn dẫn điện tốt trạng thái nóng chảy hay dung dịch Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao Tinh thể rắn giòn Các hợp chất ion dễ tan dung môi phân cực V.LIÊN KẾT KIM LOẠI Các tính chất kim loại: Khơng suốt Có ánh kim Dẫn nhiệt, dẫn điện tốt Dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi… Cấu tạo kim loại liên kết kim loại Nguyeân tử kim loại có kích thước lớn so với nguyên tử phi kim loại, electron hóa trị nằm xa hạt nhân liên kết yếu với hạt nhân nên electron hóa trị dễ bị bứt khỏi nguyên tử Ở điều kiện bình thường, hầu hết kim loại tồn dạng tinh thể rắn Lực giữ nguyên tử kim loại mạng tinh thể kim loại gọi liên kết kim loại 16 HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết a) Liên kết kim loại với mô hình khí điện tử Mạng tinh thể kim loại tạo thành từ: Những ion dương nút mạng tinh thể Các electron hóa trị tự chuyển động hỗn loạn tồn tinh thể kim loại, giống chuyển động phân tử chất khí chúng gọi khí electron Chính lực hút tónh điện ion dương với khí electroncó điện tích âm giúp cho tồn tinh thể kim loại Lực liên kết phụ thuộc vào mật độ electron hoá trị tham gia liên kết Số electron liên kết lớn, bán kính nguyên tử kim loại nhỏ liên kết chặt chẽ Liên kết kim loại tính chất định hướng bão hoà Liên kết kim loại có tính khơng định chỗ cao hay liên kết nhiều tâm Sự diện khí điện tử làm cho kim loại có khả dẫn điện, dẫn nhiệt cation kim loại dễ dàng trượt lên kim loại dát mỏng hay kéo sợi b) Thuyết miền lượng cấu tạo kim loại Lý thuyết dùng để mô tả đặc tính lý tính điện (dẫn điện, bán dẫn, cách điện ) Lý thuyết phương pháp MO áp dụng cho hệ chứa số lớn nguyên tử, trạng thái tinh thể Theo quan niệm phương pháp MO Ứng với mức lượng nguyên tử ban đầu Khi hai AO hai nguyên tử kim loại che phủ (tổ hợp tuyến tính với nhau) tạo thành 2MO – tương ứng có mức lượng: có 1MO liên kết có lượng thấp 1MO phản liên kết có lượng cao Nếu có 4AO nguyên tử ( nguyên tử có 1AO ) che phủ tạo thành 4MO – tương ứng có mức lượng : có 2MO liên kết có lượng thấp 2MO phản liên kết có lượng cao Các MO có lượng gần Nếu có N AO N nguyên tử che phủ tạo thành N MO – tương ứng có N mức lượng N lớn độ sai biệt lượng MO nhỏ Vậy với trường hợp kim loại có N lớn (1cm3kim loại chứa khoảng 1022 đến 1023 nguyên tử ) nên lượng MO xem liên tục tạo thành dãy lượng (chênh lệch lượng MO khoảng 10-22eV) 17 HĨA ĐẠI CƯƠNG – GV Nguyễn thị Bạch Tuyết Tương ứng với trạng thái lượng s, p, d, f … nguyên tử tinh thể kim loại hình thành miền lượng s, p, d, f …tương ứng.Số electron tối đa vùng hình thành từ N nguyên tử : Miền s – 2N electron Mieàn p – 6N electron Mieàn d – 10N electron Trong miền lượng, thường quan tâm đến miền sau vị trí tương đối chúng Miền hóa trị - miền có lượng cao chiếm electron (miền chứa electron hoá trị )- HOMO (highest occupied molecule orbitals) Miền dẫn - miền có lượng thấp khơng chứa electron, nằm miền hóa trị LUMO (lowest unoccupied molecule orbitals) Miền cấm – khoảng cách hai miền (nếu có) Áp dụng thuyết miền lượng để giải thích tính dẫn điện chất rắn a Kim loại Trong kim loại - miền hóa trị miền dẫn che phủ tiếp xúc nhau, khơng có miền cấm Miền hóa trị kim loại điền đầy hay khơng điền đầy electron Ví dụ: Các kim loại nhóm IA có cấu hình electron ns1 , nên miền hóa trị miền s điền đầy nửa , coøn miền dẫn bao gồm nửa miền s cịn trống (chưa bị chiếm electron) Miền dẫn miền hóa trị tiếp xúc Các kim loại nhóm IIA có cấu hình electron ns2, nên miền hóa trị miền s điền đầy electron, coøn miền dẫn miền p Đối với nguyên tố nhóm IIA, chênh lệch lượng ns np nhỏ nên miền hóa trị miền dẫn che phủ Dưới tác dụng điện trường, electron từ miền hóa trị dễ chuyển lên trạng thái lượng cao tự ( miền dẫn), tạo thành dịng electron chuyển động có hướng → kim loại dẫn điện b.Chất cách điện Miền hóa trị điền đầy electron Miền dẫn cách miền hóa trị miền cấm có E 3eV Dưới tác dụng điện trường bình thường khơng đủ khả kích thích cho electron chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn , nên khơng thể dẫn điện → chất cách điện c.Chất bán dẫn Miền hóa trị điền đầy electron Miền dẫn cách miền hóa trị miền cấm có E khơng lớn (0,1V3eV Che phủ 0,1