BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ VIẾT QUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2022 1 2 3 4 5 6 7 8 BỘ[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ VIẾT QUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC VŨ VIẾT QUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Đức Huy TS Dương Ngọc Bình Hà Nội – 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Trần Đức Huy TS Dương Ngọc Bình Các số liệu kết luận án cơng bố báo xuất cộng Các số liệu, kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo theo quy định TM Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Trần Đức Huy Vũ Viết Quyền i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc đến hai thầy hướng dẫn khoa học, PGS.TS Trần Đức Huy TS Dương Ngọc Bình hết lịng hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực luận án Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến thầy cô giáo Bộ môn Vật liệu kim loại màu compozit thầy cô Viện Khoa học kỹ thuật Vật liệu – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi đóng góp nhiều ý kiến q báu giúp tơi hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn thầy cô, đồng nghiệp Viện Cơ khí, trường Đại học Hàng hải Việt Nam tạo điều kiện thời gian, luôn ủng hộ động viên tinh thần trình nghiên cứu Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình người thân ln bên tơi, ủng hộ động viên giúp tơi vượt qua khó khăn để tâm hoàn thành luận án Tác giả Vũ Viết Quyền Vũ Viết Quyền ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan Mg nguồn nguyên liệu sản xuất 1.1.1 Mg ứng dụng Mg 1.1.2 Các nguyên liệu thô sản xuất Mg 1.2 Các phương pháp sản xuất Mg 1.2.1 Phương pháp điện phân 1.2.2 Phương pháp nhiệt hoàn nguyên 10 1.3 Tình hình nghiên cứu sản xuất Mg 19 1.3.1 Tình hình nghiên cứu giới 19 1.3.2 Tình hình nghiên cứu nước 30 1.4 Vấn đề tồn hướng nghiên cứu 31 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 33 2.1 Nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit 33 2.1.1 Năng lượng tự Gibbs 33 2.1.2 Phương pháp tính tốn biến thiên lượng tự tiêu chuẩn Δ𝐆 34 2.1.3 Phương pháp xác định hệ số cân K 36 2.2 Động học phản ứng hoàn nguyên 37 2.2.1 Tốc độ phản ứng hoàn nguyên yếu tố ảnh hưởng 38 2.2.2 Phản ứng dị thể 40 2.2.3 Động học phản ứng khí – rắn 40 2.2.4 Động học phản ứng rắn – rắn 42 2.3 Tóm tắt chương 47 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 48 3.1 Quy trình thực nghiệm 48 3.2 Nguyên liệu thiết bị thí nghiệm 50 3.2.1 Nguyên liệu 50 iii 3.2.2 Thiết bị 50 3.3 Các phương pháp phân tích, kiểm tra 52 3.3.1 Tính tốn hiệu suất hồn ngun 52 3.3.2 Dữ liệu nhiệt động học 52 3.3.3 Nghiên cứu tổ chức tế vi 52 3.4.4 Phân tích thành phần hóa học mẫu 53 3.4.5 Phân tích thành phần pha 53 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 54 4.1 Tính tốn nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit 54 4.1.1 Các phản ứng hoàn nguyên dolomit fero silic 54 4.1.2 Tính tốn nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit với chất hoàn nguyên fero silic 59 4.2 Hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon 67 4.2.1 Cơ chế phản ứng hoàn nguyên 67 4.2.2 Sự hình thành tạp chất oxit vùng kết tinh Mg 72 4.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ hoàn nguyên 76 4.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic phối liệu 79 4.2.5 Tối ưu thông số nhiệt độ tỷ lệ fero silic 83 4.2.6 Ảnh hưởng tỷ lệ CaO 85 4.2.7 Ảnh hưởng tỷ lệ chất trợ dung CaF2 phối liệu 86 4.2.8 Ảnh hưởng lực ép phối liệu 89 4.2.9 Quy trình sản xuất magie từ dolomit Thanh Hóa 92 4.3 Tính tốn động học phản ứng hồn ngun dolomit fero silic 94 4.3.1 Mơ hình động học 94 4.3.2 Kết tính tốn động học phản ứng hoàn nguyên 95 4.4 Hồn ngun dolomit Thanh Hóa quy trình kết hợp 105 4.4.1 Thiết lập quy trình kết hợp 105 4.4.2 Sản phẩm sau hồn ngun dolomit Thành Hóa quy trình kết hợp 113 4.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến khả hoàn nguyên 115 4.4.4 Đánh giá ưu nhược điểm quy trình kết hợp 119 4.5 Tóm tắt chương 121 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 123 iv DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 PHỤ LỤC 136 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Hoạt độ chất i C Nồng độ chất CAg Nồng độ chất khí phản ứng D Hệ số khuếch tán d Đường kính phân tử DAB Hệ số khuếch tán khí A hỗn hợp khí A-B DAk Hệ số khuếch tán Knudsen chất A Biến thiên lượng tự Gibbs phản ứng Biến thiên entanpi phản ứng Biên thiên entropy phản ứng EA Năng lượng hoạt hóa G Năng lượng tự Gibbs H Entanpi phản ứng Phần trăm khối lượng Mg theo lý thuyết phối liệu trước phản ứng k Hệ số tốc độ phản ứng K Hệ số cân Ka Hệ số cân viết cho hoạt độ cấu tử rắn, lỏng KB Hằng số Boltzmann (1,38x10-23 J.K-1) kc Hệ số chuyển khối Kg Hệ số cân viết cho hệ số hoạt độ cấu tử khí kg Hằng số tốc độ chất khí Kn Hệ số cân viết cho số mol cấu tử khí Kp Hệ số cân viết cho áp suất riêng phần cấu tử khí m1 Khối lượng phối liệu trước phản ứng m2 Khối lượng phối liệu sau phản ứng mA Khối lượng phân tử NA Tốc độ chuyển khối đơn vị diện tích bề mặt Số pi ( 3,14) pi Áp suất riêng phần chất i R Hằng số khí (8,314 kj/mol) rc Bán kính lõi phản ứng vi rp Bán kính lỗ rỗng hay khe hở hạt phản ứng S Entropy phản ứng T Nhiệt độ phản ứng Tbph Nhiệt độ xảy chuyển biến pha VP Thể tích mol sản phẩm phản ứng VR Thể tích mol chất phản ứng vT Vận tốc trung bình phân tử w1 Khối lượng Mg có phối liệu ban đầu w2 Khối lượng Mg kim loại thu vùng kết tinh w3 Khối lượng Mg tính theo cân hóa học X Phần magie phản ứng Z Khối lượng sản phẩm hình thành đơn vị khối lượng chất phản ứng thành phần phản ứng B Khối lượng riêng hạt Khoảng cách nguyên tử vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần số nguyên liệu thơ Việt Nam dùng sản xuất Mg so với Magnesit Liêu Ninh, Trung Quốc Bảng 1.2 So sánh phương pháp điện phân nhiệt hoàn nguyên [11] 18 Bảng 1.3 Thành phần số nguyên liệu nghiên cứu sản xuất Mg 26 Bảng 1.4 So sánh liệu phương pháp cấp nhiệt truyền thống cấp nhiệt lazer [78] 28 Bảng 4.1 Thành phần hóa học chất hồn ngun fero silic 54 Bảng 4.2 Các phản ứng q trình hồn ngun 58 Bảng 4.3 Các phản ứng theo quan điểm rắn -lỏng 65 Bảng 4.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên 77 Bảng 4.5 Kết phân tích phương sai cho mơ hình đa thức bậc theo hiệu suất hồn nguyên đa thức bậc theo hiệu suất sử dụng silic 84 Bảng 4.6 Thành phần số nguồn nguyên liệu nghiên cứu hoàn nguyên 85 Bảng 4.7 Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng tỷ lệ CaO/MgO 85 Bảng 4.8 Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng tỷ lệ CaF2 87 Bảng 4.9 Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng lực ép 89 Bảng 4.10 Quy trình sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa quy mơ thí nghiệm 92 Bảng 4.11 Các mơ hình động học cho phản ứng hỗn hợp dạng bột 94 Bảng 4.12 Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng thời gian nhiệt độ 95 Bảng 4.13 Hệ số xác định R2 mơ hình thực nghiệm 99 Bảng 4.14 Hệ số xác định R2 thực nghiệm với mơ hình khuếch tán 102 Bảng 4.15 Hệ số tốc độ k theo mô hình Jander nhiệt độ nghiên cứu 102 Bảng 4.16 Năng lượng hoạt hóa điều kiện thí nghiệm số nghiên cứu 103 Bảng 4.17 Thơng số hồn ngun quy trình Pidgeon truyền thống kết hợp 112 Bảng 4.18 So sánh hàm lượng Mg mẫu kim loại thu từ hai quy trình 114 Bảng 4.19 Ảnh hưởng nhiệt độ nung bước đến hiệu suất hoàn nguyên theo quy trình kết hợp 115 Bảng 4.20 So sánh thời gian thực điện tiêu thụ hai quy trình kết hợp truyền thống 120 Bảng 4.21 So sánh quy trình kết hợp, laser vi sóng với quy trình truyền thống 120 viii Bảng 2/3 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/3 CaSi(l) 2Mg(g) + 2/3 Ca2SiO4(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) MgO(s) CaSi(s) Mg(s) Ca2SiO4(s1) -500 151296,3 133616,5 22,867 550 151194,3 132476,5 22,739 600 151135,8 131341,5 22,67 649,85 151125,2 130212 22,658 CaO(s) MgO(s) CaSi(s) Mg(l) Ca2SiO4 (s1) -Mg(1 mol): H = 8477,0 G = S = 9,184 649,85 168926,9 130212 41,945 650 168927,6 130205,7 41,945 673,28 169032,6 129227,7 42,058 CaO(s) MgO(s) CaSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) -Mg(1 mol): H = 133543,2 G = S = 141,101 673,28 449473,4 129227,7 338,371 700 448828 120197 337,698 750 447599 103343,1 336,467 800 446342,1 86549,8 335,267 846,85 445138,5 70868,4 334,17 CaO(s) MgO(s) CaSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 36751,1 G = S = 32,813 846,85 470864,3 70868,4 357,139 850 470785 69743,5 357,069 900 469503,2 51918 355,952 950 468176,8 34148,1 354,845 1000 466805,4 16433,4 353,746 1050 465388,8 -1226,6 352,655 1100 463927 -18832,2 351,571 1150 462419,6 -36383,8 350,493 1200 460866,7 -53881,6 349,42 1250 459268,1 -71325,9 348,353 1300 457623,7 -88717 347,291 1350 455933,5 -106055 346,233 1400 454197,4 -123340 345,18 1436,85 452888,6 -136045 344,406 CaO(s) MgO(s) CaSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s3) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 4277,0 G = S = 2,501 1436,85 455882,5 -136045 346,157 1450 454948,7 -140594 345,613 13 Keq -2,443 -1,62 -0,706 0,294 133616,5 132476,5 131341,5 130212 4,642 4,64 4,386 130212 130205,7 129227,7 -24,01 -24,304 -24,858 -25,422 -25,96 112483,5 102980,2 85241,7 67563,9 51053,5 -25,135 -25,191 -26,082 -26,978 -27,879 -28,784 -29,692 -30,602 -31,515 -32,43 -33,346 -34,263 -35,181 -35,863 51053,5 49872,9 31162,8 12508,4 -6091 -24635,6 -43125,8 -61561,9 -79944,3 -98273,2 -116549 -134772 -152941 -166297 -70,863 -71,108 -166297 -171080 1500 451370,1 -157824 343,566 -72,038 -189194 Bảng 10 6/5 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/5 CaSi2(l) 2Mg(g) + 4/5 Ca2SiO4(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) MgO(s) CaSi2(s) Mg(s) Ca2SiO4 (s1) -500 154275,9 134074,7 26,128 550 154221,5 132770,3 26,06 600 154227 131467,4 26,066 649,85 154296,3 130166,4 26,143 CaO(s) MgO(s) CaSi2 (s) Mg(l) Ca2SiO4 (s1) -Mg(1 mol): H = 8477,0 G = S = 9,184 649,85 171250,3 130166,4 44,511 650 171251,2 130159,7 44,512 673,28 171394,7 129121,5 44,666 CaO(s) MgO(s) CaSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) -Mg(1 mol): H = 133543,2 G = S = 141,101 673,28 438481,1 129121,5 326,868 700 437921,1 120396,9 326,285 750 436866,8 104109,3 325,228 800 435803,8 87873,4 324,214 846,85 434799,3 72705,5 323,298 CaO(s) MgO(s) CaSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 36751,2 G = S = 32,814 846,85 464200,3 72705,5 349,549 850 464135,3 71604,6 349,491 900 463090,3 54152,8 348,581 950 462017,3 36746,2 347,685 1000 460915,9 19384,1 346,803 1050 459785,8 2065,8 345,932 1100 458626,8 -15209,3 345,072 1150 457438,6 -32441,6 344,223 1200 456221,1 -49631,7 343,382 1250 454974 -66779,9 342,549 1300 453697,3 -83886,8 341,725 1350 452390,8 -100953 340,907 1400 451054,5 -117978 340,096 1436,85 450050,4 -130498 339,503 CaO(s) MgO(s) CaSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4(s3) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 4277,1 G = S = 2,501 14 -1,659 -0,503 0,737 2,056 Keq 134074,7 132770,3 131467,4 130166,4 6,197 130166,4 6,197 130159,7 6,125 129121,5 -20,919 113174,7 -21,004 104000 -21,171 86869,9 -21,351 69791,5 -21,531 53834,3 -20,588 -20,623 -21,179 -21,743 -22,314 -22,89 -23,471 -24,057 -24,645 -25,237 -25,832 -26,428 -27,027 -27,474 53834,3 52680,2 34386 16136,9 -2067,7 -20228,5 -38346 -56420,8 -74453,3 -92444 -110393 -128302 -146169 -159310 1436,85 1450 1500 453472,1 452583,4 449186,3 -130498 -134987 -151987 341,504 340,986 339,043 -67,474 -67,635 -68,249 -159310 -164021 -181864 Bảng 11 ½ CaO(s) + 2MgO(s) + ½ Ca2Si(l) 2Mg(g) + ½ Ca3SiO5(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) MgO(s) Ca2Si(s) Mg(s) Ca3SiO5(s) -500 158305,4 114443 56,732 550 157432 111633,9 55,638 600 156528,7 108878,7 54,572 649,85 155606,9 106184,1 53,546 CaO(s) MgO(s) Ca2Si (s) Mg(l) Ca3SiO5 (s) -Mg(1 mol): H = 8477,0 G = S = 9,184 649,85 172560,9 106184,1 71,914 650 172558,7 106173,3 71,912 673,28 172211,2 104503,1 71,54 CaO(s) MgO(s) Ca2Si (s) Mg(g) Ca3SiO5 (s) -Mg(1 mol): H = 133543,2 G = S = 141,102 673,28 439297,6 104503,1 353,743 700 438153,2 95068,8 352,55 750 435945,7 77496,6 350,339 800 433655,2 60034,4 348,153 850 431283,8 42680,9 345,994 900 428833,4 25434,6 343,86 950 426305,8 8294,5 341,75 1000 423702,4 -8740,7 339,664 1050 421024,4 -25672,3 337,601 1100 418273 -42501,2 335,56 1150 415449,2 -59228,6 333,54 1200 412554 -75855,6 331,541 1250 409588 -92383 329,561 1300 406552 -108812 327,6 1350 403446,7 -125143 325,657 1400 400272,6 -141378 323,731 1450 397030,3 -157517 321,822 1500 393719,8 -173560 319,928 15 Keq -17,105 -17,798 -18,307 -18,648 114443 111633,9 108878,7 106184,1 -14,507 -14,512 -15,332 106184,1 106173,3 104503,1 -42,377 -43,301 -44,988 -46,626 -48,224 -49,785 -51,315 -52,818 -54,297 -55,755 -57,194 -58,615 -60,022 -61,415 -62,796 -64,165 -65,529 -66,886 88556,3 78671,8 60257,2 41952,6 23756,5 5667,8 -12314,8 -30192,5 -47966,5 -65637,9 -83207,8 -100677 -118047 -135319 -152492 -169570 -186551 -203437 Bảng 12 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) MgO(s) Si(s) Mg(s) Ca2SiO4(s1) -500 164212,7 138335,6 33,47 550 164367,9 136657,6 33,664 600 164610,9 134967,7 33,95 649,85 164944,4 133266,4 34,321 CaO(s) MgO(s) Si(s) Mg(l) Ca2SiO4 (s1) -Mg(1 mol): H = 8477,0 G = S = 9,184 649,85 181898,4 133266,4 52,689 650 181900,2 133258,5 52,691 673,28 182176,5 132028,1 52,987 CaO(s) MgO(s) Si(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) -Mg(1 mol): H = 133543,2 G = S = 141,101 673,28 449262,9 132028,1 335,189 700 448862,7 123079,1 334,772 750 448128,1 106359,1 334,036 800 447411,8 89674,6 333,352 846,85 446756,4 74071,2 332,755 CaO(s) MgO(s) Si(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 36751,2 G = S = 32,813 846,85 483507,6 74071,2 365,568 850 483467,7 72919,7 365,533 900 482831,8 54657 364,979 950 482189,8 36421,5 364,443 1000 481541 18212,5 363,923 1050 480885 29 363,418 1100 480221,5 -18129,5 362,925 1150 479550,1 -36263,7 362,445 1200 478870,4 -54374,2 361,976 1250 478182,2 -72461,5 361,516 1300 477485,4 -90526 361,066 1350 476779,6 -108568 360,625 1400 476064,8 -126589 360,191 1411,85 475894 -130856 360,089 CaO(s) MgO(s) Si(l) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) -Si(1 mol): H = 50200,0 G = S = 29,792 1411,85 425694 -130856 330,297 1436,85 425383,6 -139110 330,114 CaO(s) MgO(s) Si(l) Mg(g) Ca2SiO4 (s3) -16 2,255 3,968 5,764 7,632 Keq 138335,6 136657,6 134967,7 133266,4 11,773 133266,4 11,774 133258,5 11,958 132028,1 -15,087 116081,3 -14,88 106682,1 -14,506 89119,7 -14,149 71592,7 -13,831 55199,9 -12,653 -12,66 -12,778 -12,907 -13,046 -13,194 -13,349 -13,51 -13,677 -13,849 -14,026 -14,205 -14,389 -14,432 55199,9 53995,4 34890,2 15812,3 -3239,3 -22265,2 -41266,2 -60242,9 -79195,8 -98125,6 -117033 -135917 -154780 -159247 -12,421 -12,414 -159247 -167922 Ca2SiO4 (1 mol): H = 4277,0 G = S = 2,501 1436,85 429660,6 -139110 332,615 1450 428839,6 -143482 332,137 1500 425719,4 -160044 330,352 -62,414 -62,41 -62,398 -167922 -172516 -189921 Bảng 13 FeSi2 (s) + Si(s) Fe3Si7 (s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) FeSi2(s) Si(s) Fe3Si7 (s) -500 49958,7 18635,3 40,514 550 49958,7 16609,6 40,514 600 49958,6 14583,9 40,514 650 49958,6 12558,2 40,514 700 49958,5 10532,5 40,514 750 49958,5 8506,8 40,514 800 49958,4 6481,1 40,514 850 49958,3 4455,4 40,514 900 49958,3 2429,8 40,514 950 49958,2 404,1 40,514 1000 49958,2 -1621,6 40,514 1050 49958,2 -3647,3 40,514 1100 49958,2 -5672,9 40,514 1150 49958,3 -7698,6 40,514 1200 49958,4 -9724,3 40,514 1250 49958,6 -11750 40,514 1300 49958,8 -13775,7 40,514 1350 49959 -15801,4 40,514 1400 49959,3 -17827,1 40,514 1411,85 49959,4 -18307,2 40,514 FeSi2 (s) Si(l) Fe3Si7(s) -Si(1 mol): H = 50200,0 G = S = 29,792 1411,85 -240,6 -18307,2 10,722 1450 -170,5 -18717 10,763 1500 -99,3 -19256,3 10,804 Delta Cp (J/C) 0 -0,001 -0,001 -0,001 -0,001 -0,001 -0,001 -0,001 -0,001 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,007 Keq 18635,3 16609,6 14583,9 12558,2 10532,5 8506,8 6481,1 4455,4 2429,8 404,1 -1621,6 -3647,3 -5672,9 -7698,6 -9724,3 -11750 -13775,7 -15801,4 -17827,1 -18307,2 2,018 -18307,2 1,639 -18717 1,231 -19256,3 Bảng 14 2CaO(s) + 2MgO(s) + 1/4 Fe3Si7 (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + ¾ FeSi(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) Keq CaO(s) MgO(s) Fe3Si7(s) Mg(s) Ca2SiO4(s1) FeSi(s) -500 238143,9 205850,5 41,769 3,382 205850,5 17 550 238376,7 203755,4 42,06 5,953 600 238741,2 201642,3 42,489 8,647 649,85 239241,7 199510,9 43,045 11,45 CaO(s) MgO(s) Fe3Si7 (s) Mg(l) Ca2SiO4 (s1) FeSi(s) -Mg(1 mol): H = 8477,0 G = S = 9,184 649,85 264672,7 199510,9 70,598 17,661 650 264675,3 199500,3 70,601 17,663 673,28 265089,8 197851,2 71,044 17,938 CaO(s) MgO(s) Fe3Si7 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) FeSi(s) -Mg(1 mol): H = 133543,2 G = S = 141,101 673,28 665719,4 197851,2 494,348 -22,628 700 665119,1 184653 493,723 -22,318 750 664017,3 159994,8 492,618 -21,757 800 662943 135389,8 491,593 -21,221 846,85 661960 112379,9 490,697 -20,744 CaO(s) MgO(s) Fe3Si7 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) FeSi(s) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 36751,2 G = S = 32,813 846,85 717086,8 112379,9 539,917 -18,978 850 717027 110679,3 539,864 -18,988 900 716073,2 83707 539,033 -19,165 950 715110,2 56775,5 538,229 -19,359 1000 714137,1 29883,7 537,449 -19,568 1050 713153,1 3030,3 536,691 -19,791 1100 712157,8 -23785,7 535,953 -20,024 1150 711150,5 -50565,3 535,232 -20,268 1200 710130,9 -77309,2 534,528 -20,52 1250 709098,4 -104018 533,839 -20,779 1300 708052,8 -130693 533,164 -21,045 1350 706993,8 -157335 532,501 -21,317 1400 705921 -183944 531,85 -21,593 1436,85 705127,8 -203531 531,381 -21,276 CaO(s) MgO(s) Fe3Si7 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s3) FeSi(s) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 4277,0 G = S = 2,501 1436,85 711543,3 -203531 535,133 -96,276 1450 710278,2 -210566 534,396 -96,074 1500 705491 -237217 531,657 -95,445 18 203755,4 201642,3 199510,9 199510,9 199500,3 197851,2 173931 160057,6 134135,7 108267 84073 84073 82292,7 54056,8 25861,6 -2293,9 -30411,1 -58490,8 -86534 -114542 -142515 -170453 -198359 -226231 -246750 -246750 -254117 -282031 Bảng 15 2CaO(s) + 2MgO(s) + FeSi (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + Fe(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(s) Ca2SiO4(s1) Fe(s1) -500 229230,2 205522,2 30,664 9,968 550 229816,2 203971,4 31,397 13,553 600 230594,6 202379,4 32,314 17,688 649,85 231594,1 200741,7 33,426 22,557 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(l) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): H = 8477,0 G = S = 9,184 649,85 248548,1 200741,7 51,795 26,698 650 248552,1 200733,9 51,799 26,709 673,28 249195,7 199519,9 52,487 28,611 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): H = 133543,2 G = S = 141,101 673,28 516282,1 199519,9 334,69 1,567 700 516356,6 190577,7 334,767 4,072 750 516701,1 173831,9 335,111 10,03 800 517005,6 157066,1 335,405 0,611 846,85 516935,2 141353,3 335,341 -3,24 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 36751,1 G = S = 32,813 846,85 553686,3 141353,3 368,154 -2,062 850 553679,5 140193,6 368,148 -2,279 900 553492,6 121789,8 367,986 -5 911,66 553431,4 117497,7 367,934 -5,491 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s2) -Fe(1 mol): H = 1012,9 G = S = 0,855 911,66 554444,3 117497,7 368,789 -13,172 950 553936,4 103368,1 368,367 -13,322 1000 553265,3 84963,3 367,829 -13,525 1050 552583,8 66585 367,304 -13,737 1100 551891,4 48232,6 366,791 -13,957 1150 551187,9 29905,7 366,288 -14,184 1200 550473 11603,7 365,794 -14,416 1250 549746,3 -6673,8 365,309 -14,653 1300 549007,7 -24927,3 364,832 -14,894 1350 548256,8 -43157,1 364,362 -15,139 1394,32 547581 -59296 363,951 -15,359 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) -19 Keq 213264,3 211282,6 209155,2 206851,7 206851,7 206841,7 205260,3 189313,5 179446,5 160779,2 142150,3 125063,2 125063,2 123817,4 104122,1 99545,5 97534,4 82758,8 63511,5 44290,8 25096 5926,6 -13217,9 -32337,9 -51433,9 -70506,1 -87391,8 Fe(1 mol): H = 825,8 G = S = 0,495 1394,32 548406,8 -59296 364,446 -13,176 1400 548331,9 -61366,4 364,401 -13,217 1436,85 547844,1 -74787,7 364,113 -13,128 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s3) Fe(s1) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 4277,0 G = S = 2,501 1436,85 552121,1 -74787,7 366,614 -63,128 1450 551291,3 -79607,1 366,131 -63,033 1500 548147,2 -97868,4 364,332 -62,75 -86893,3 -89066,1 -103149 -103149 -108204 -127355 Bảng 16 2MgO(s) + 2CaO(s) + ½ FeSi2 (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + ½ Fe(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) MgO(s) FeSi2(s) Mg(s) Ca2SiO4(s1) Fe(s1) -500 201414,5 174300,2 35,07 6,112 550 201785,1 172535,7 35,534 8,761 600 202295,8 170744,5 36,135 11,726 649,85 202962,4 168925,3 36,877 15,095 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(l) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): H = 8477,0 G = S = 9,184 649,85 219916,4 168925,3 55,245 19,236 650 219919,2 168917 55,248 19,242 673,28 220379,2 167624,9 55,74 20,285 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): H = 133543,2 G = S = 141,101 673,28 487465,6 167624,9 337,943 -6,76 700 487302,8 158599,1 337,773 -5,403 750 487107,8 141716 337,577 -2,237 800 486901,9 124840,7 337,382 -6,768 846,85 486539 109041,9 337,051 -8,535 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 36751,2 G = S = 32,814 846,85 523290,2 109041,9 369,865 -7,357 850 523266,8 107876,9 369,844 -7,469 900 522855,5 89393,5 369,486 -8,888 911,66 522750,3 85084,1 369,396 -9,148 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s2) -Fe(1 mol): H = 1012,8 G = S = 0,856 911,66 523256,7 85084,1 369,824 -12,989 950 522756,4 70914,7 369,408 -13,114 20 Keq 178171,2 176191,3 174132,4 171980,3 171980,3 171970,9 170495,1 154548,3 144835 126570 108341,9 91461,2 91461,2 90226,6 70676,2 66126,3 65120,8 50305,4 1000 522096,4 52457,6 368,879 -13,285 1050 521427,7 34026,6 368,364 -13,466 1100 520749,7 15621 367,861 -13,653 1150 520062,2 -2759,8 367,37 -13,848 1200 519364,9 -21116,2 366,888 -14,048 1250 518657,4 -39448,7 366,416 -14,253 1300 517939,5 -57757,9 365,952 -14,462 1350 517211,1 -76044 365,496 -14,675 1394,32 516556,5 -92233,5 365,098 -14,867 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) -Fe(1 mol): H = 825,8 G = S = 0,496 1394,32 516969,4 -92233,5 365,346 -13,775 1400 516891 -94309 365,299 -13,806 1436,85 516382,7 -107763 364,999 -13,656 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4(s3) Fe(s1) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 4277,1 G = S = 2,501 1436,85 520659,8 -107763 367,5 -63,656 1450 519823,2 -112594 367,012 -63,541 1500 516655,4 -130899 365,2 -63,19 31005,8 11732,3 -7515,7 -26738,9 -45937,8 -65112,8 -84264,4 -103393 -120329 -120080 -122255 -136350 -136350 -141410 -160581 Bảng 17 MgO(s) + Si (s) Mg(g) + SiO(g) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) MgO(s) Si(s) Mg(s) SiO(g) -500 498590,7 318167,7 233,361 550 498107 306515 232,755 600 497636,5 294891,4 232,2 649,85 497183,7 283329 231,695 MgO(s) Si(s) Mg(l) SiO(g) -Mg(1 mol): H = 8477,0 G = S = 9,184 649,85 505660,7 283329 240,879 650 505659,7 283292,9 240,878 673,28 505498,6 277686,1 240,706 MgO(s) Si(s) Mg(g) SiO(g) -Mg(1 mol): H = 133543,2 G = S = 141,101 673,28 639041,8 277686,1 381,807 700 638490,9 267493,7 381,233 750 637446,1 248458,3 380,186 800 636383,8 229474,5 379,173 850 635304,2 210540,6 378,19 21 Keq -9,785 311654,2 -9,554 299580,2 -9,256 287535,4 -8,899 275553 -6,829 275553 -6,83 275515,6 -7,002 269712,7 -20,524 -20,717 -21,073 -21,421 -21,762 261739,3 251096,7 231218,9 211392,6 191616,2 900 634207,7 191655,1 377,234 950 633094,7 172816,7 376,305 1000 631965,6 154024,1 375,401 1050 630820,9 135276,2 374,519 1100 629661,3 116571,9 373,659 1150 628487,2 97910 372,819 1200 627299,7 79289,7 371,999 1250 626099,2 60709,8 371,197 1300 624884,4 42169,6 370,413 1350 623655,2 23668,3 369,644 1400 622411,9 5205 368,889 1411,85 622115,2 834,7 368,712 MgO(s) Si(l) Mg(g) SiO(g) -Si(1 mol): H = 50200,0 G = S = 29,792 1411,85 571915,2 834,7 338,92 1450 571034,5 -12085,2 338,403 1500 569877,3 -28988,7 337,741 -22,096 171888,3 -22,422 152207,4 -22,739 132572,4 -23,046 112982 -23,339 93435,2 -23,618 73930,9 -23,88 54468 -24,15 35045,7 -24,442 15663,1 -24,726 -3680,7 -25,004 -22986,5 -25,069 -27556,4 -23,058 -23,111 -23,178 -27556,4 -41119,1 -58865,1 Bảng 18 4CaO(s) + Si (s) 2Ca(g) + Ca2SiO4(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) Si(s) Ca(s2) Ca2SiO4(s1) -500 231469,4 209762,8 28,076 550 231675,9 208353,4 28,333 600 232058,8 206926,3 28,784 650 232617,9 205472,2 29,406 700 233353,6 203983,2 30,181 750 234266,2 202451,8 31,095 800 235356,1 200871,6 32,134 841,85 236405 199507 33,092 CaO(s) Si(s) Ca(l) Ca2SiO4 (s1) -Ca(1 mol): H = 8540,0 G = S = 7,660 841,85 253485 199507 48,411 846,85 253536 199264,9 48,456 CaO(s) Si(s) Ca(l) Ca2SiO4 (s2) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 36751,2 G = S = 32,814 846,85 290287,2 199264,9 81,27 850 290323,2 199008,8 81,302 900 290894,9 194931,2 81,8 916,57 291084,7 193574,7 81,961 22 2,366 5,894 9,419 12,947 16,481 20,024 23,574 26,553 Keq 209762,8 208353,4 206926,3 205472,2 203983,2 202451,8 200871,6 199507 10,185 199507 10,234 199264,9 11,412 11,415 11,453 11,462 199264,9 199008,8 194931,2 193574,7 CaO(s) Si(s) Ca(g) Ca2SiO4 (s2) -Ca(1 mol): H = 157347,9 G = S = 132,256 916,57 605780,6 193574,7 346,474 950 605214 181998,8 346,004 1000 604366,9 164715,7 345,326 1050 603519,7 147465,8 344,673 1100 602671,4 130248 344,044 1150 601821,6 113061,1 343,436 1200 600969,7 95904,1 342,847 1250 600115,1 78776,1 342,277 1300 599257,5 61676,2 341,723 1350 598396,3 44603,5 341,184 1400 597531,2 27557,5 340,659 1411,85 597325,6 23521,4 340,537 CaO(s) Si(l) Ca(g) Ca2SiO4 (s2) -Si(1 mol): H = 50200,0 G = S = 29,793 1411,85 547125,6 23521,4 310,744 1436,85 546742,5 15757 310,519 CaO(s) Si(l) Ca(g) Ca2SiO4 (s3) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 4277,1 G = S = 2,501 1436,85 551019,6 15757 313,02 1450 550160,8 11642,7 312,52 1500 546900,2 -3936,4 310,654 1550 543645,8 -19423,6 308,844 1600 540399,1 -34821,7 307,087 1650 537160,6 -50133,2 305,381 1700 533930,5 -65360,6 303,723 1750 530709 -80506,3 302,111 1800 527496,5 -95572,4 300,542 -16,955 -16,944 -16,941 -16,953 -16,978 -17,016 -17,063 -17,121 -17,187 -17,261 -17,343 -17,363 173528,7 161389,5 143263,9 125171,6 107111,3 89082 71082,5 53112 35169,6 17254,5 -634 -4869,7 -15,352 -15,295 -4869,7 -13055,3 -65,295 -65,266 -65,16 -65,013 -64,854 -64,687 -64,516 -64,341 -64,159 -13055,3 -17391,2 -33812,8 -50142,5 -66383,1 -82537 -98606,9 -114595 -130504 Bảng 19 2CaO(s) + 2SiO (g) Ca2SiO4(s) + Si(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) SiO(g) Si(s) Ca2SiO4(s1) -500 -832969 -498000 -433,252 550 -831846 -476372 -431,846 600 -830662 -454815 -430,449 650 -829419 -433327 -429,066 700 -828119 -411908 -427,695 750 -826764 -390558 -426,337 21,825 23,076 24,277 25,435 26,555 27,64 23 Keq -484973 -462503 -440103 -417773 -395511 -373318 800 -825356 -369274 -424,993 846,85 -823989 -349393 -423,747 CaO(s) SiO(g) Si(s) Ca2SiO4 (s2) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 36751,1 G = S = 32,814 846,85 -787238 -349393 -390,933 850 -787141 -348161 -390,846 900 -785584 -328653 -389,49 950 -784000 -309212 -388,168 1000 -782390 -289836 -386,879 1050 -780757 -270523 -385,62 1100 -779101 -251273 -384,392 1150 -777424 -232084 -383,193 1200 -775729 -212954 -382,022 1250 -774016 -193881 -380,879 1300 -772283 -174865 -379,759 1350 -770531 -155905 -378,662 1400 -768759 -136999 -377,587 1411,85 -768336 -132526 -377,336 CaO(s) SiO(g) Si(l) Ca2SiO4 (s2) -Si(1 mol): H = 50200,0 G = S = 29,793 1411,85 -718136 -132526 -347,543 1436,85 -717293 -123845 -347,047 CaO(s) SiO(g) Si(l) Ca2SiO4 (s3) -Ca2SiO4 (1 mol): H = 4277,1 G = S = 2,501 1436,85 -713016 -123845 -344,546 1450 -713229 -119312 -344,67 1500 -714035 -102067 -345,131 1550 -714834 -84799 -345,575 1600 -715626 -67509,5 -346,004 1650 -716412 -50198,9 -346,418 1700 -717193 -32867,9 -346,819 1750 -717968 -15517,3 -347,207 1800 -718739 1852,5 -347,583 28,693 29,651 -351193 -330521 30,828 30,864 31,414 31,938 32,433 32,898 33,33 33,727 34,083 34,451 34,858 35,247 35,619 35,705 -330521 -329237 -308886 -288603 -268384 -248229 -228137 -208105 -188132 -168217 -148359 -128556 -108807 -104135 33,694 -104135 33,773 -95032,6 -16,227 -16,187 -16,042 -15,908 -15,783 -15,667 -15,558 -15,455 -15,358 -95032,6 -90277,8 -72190,3 -54080,1 -35948,1 -17795,1 378,4 18571,5 36783,8 Bảng 20 MgO(s) + Ca (g) Mg(g) + CaO(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) MgO(s) Ca(s2) Mg(s) CaO(s) -500 -33628,4 -35713,6 550 -33654 -35847,9 24 2,697 2,665 Delta Cp (J/C) -0,056 -0,963 Keq -35713,6 -35847,9 600 -33724 -35979,3 2,583 649,85 -33835,8 -36105,1 2,459 MgO(s) Ca(s2) Mg(l) CaO(s) -Mg(1 mol): H = 8477,0 G = S = 9,184 649,85 -25358,8 -36105,1 11,643 650 -25358,9 -36106,9 11,643 673,28 -25381 -36377,7 11,619 MgO(s) Ca(s2) Mg(g) CaO(s) -Mg(1 mol): H = 133543,2 G = S = 141,101 673,28 108162,2 -36377,7 152,72 700 107754,5 -40452 152,296 750 106930,9 -48046,4 151,471 800 106027,8 -55598,5 150,609 841,85 105210,3 -61885,9 149,862 MgO(s) Ca(l) Mg(g) CaO(s) -Ca(1 mol): H = 8540,0 G = S = 7,659 841,85 96670,3 -61885,9 142,203 850 96572,3 -63044,5 142,115 900 95968,4 -70137,1 141,589 916,57 95767,5 -72481,3 141,419 MgO(s) Ca(g) Mg(g) CaO(s) -Ca(1 mol): H = 157347,9 G = S = 132,256 916,57 -61580,4 -72481,3 9,163 950 -61512,1 -72788,6 9,219 1000 -61413 -73251,6 9,299 1050 -61317,3 -73718,4 9,372 1100 -61225 -74188,8 9,441 1150 -61135,8 -74662,4 9,505 1200 -61049,7 -75139,2 9,564 1250 -60966,4 -75618,8 9,62 1300 -60886 -76101,1 9,672 1350 -60808,3 -76585,9 9,72 1400 -60733,2 -77073,1 9,766 1450 -60660,6 -77562,4 9,809 1500 -60590,4 -78053,9 9,849 1550 -60523 -78547,3 9,886 1600 -60459,3 -79042,5 9,921 1650 -60399,5 -79539,3 9,952 1700 -60343,9 -80037,7 9,981 1750 -60292,5 -80537,3 10,007 1800 -60245,6 -81038,3 10,03 25 -1,828 -2,652 -35979,3 -36105,1 -0,582 -0,587 -1,317 -36105,1 -36106,9 -36377,7 -14,839 -15,681 -17,265 -18,862 -20,209 -44351,1 -48650,5 -56666,1 -64639,4 -71279,5 -12,024 -12,037 -12,115 -12,14 -71279,5 -72506,7 -80020,5 -82504,3 2,068 2,019 1,948 1,88 1,815 1,753 1,693 1,636 1,581 1,528 1,477 1,428 1,381 1,312 1,236 1,155 1,071 0,984 0,893 -72481,3 -72788,6 -73251,6 -73718,4 -74188,8 -74662,4 -75139,2 -75618,8 -76101,1 -76585,9 -77073,1 -77562,4 -78053,9 -78547,3 -79042,5 -79539,3 -80037,7 -80537,3 -81038,3 PHỤ LỤC C Bảng Kết thời gian thực điện tiêu thụ hai quy trình kết hợp truyền thống Các giai đoạn Các bước thực Thời gian thực (giờ) Khối lượng nguyên liệu (kg) Năng lượng tiêu thụ (kWh) 0,5 kg quặng dolomit 0,25 kg dolomit sau nung 7,16 0,5 0,25 kg 0,1 0,06 kg 0,05 0,31 kg 0,4 0,31kg 39,1 Quy trình Pidgeon truyền thống Nâng nhiệt đến 1100 oC Nung Nung 1100 oC dolomit: Làm nguội lò đến nhiệt độ phòng Nghiền, trộn phối liệu giờ Nghiền dolomit nung (400 vòng/phút) Nghiền fero vòng/phút) silic (800 Trộn phối vòng/phút) liệu (250 Nâng nhiệt đến 700 oC Hoàn nguyên Giữ nhiệt 700 oC 0,5 Nâng nhiệt đến 1250 oC 1,5 Hoàn nguyên Tổng: 16,5 46,8 44,8 Mg thu (g) 1,04 kWh/g Mg Hiệu lượng 76,7 % Hiệu suất hồn ngun Quy trình Pidgeon kết hợp Nghiền, trộn phối liệu Nghiền dolomit vòng/phút) (800 Nghiền fero vòng/phút) silic (800 Trộn phối vòng/phút) liệu (250 0,5 kg quặng dolomit 0,5 0,06 kg 0,05 0,566 kg 0,4 Nâng nhiệt đến 500 oC 0,5 Nung bước 500 oC Hoàn nguyên: Nâng nhiệt đến 800 oC 0,5 0,7 26 0,566 kg 41,1 Nung bước 800 oC 0,5 Bơm chân không nung Nâng nhiệt đến 1250 oC 1,3 Hoàn nguyên Tổng: 10,5 42 43,6 Mg thu (g) 72,6 % Hiệu suất hoàn nguyên 0,96 kWh/g Mg Hiệu lượng Điện tiêu thụ giảm được: 10,2 % Thời gian chu trình rút ngắn: 36,4 % 27