Phaân tích caáu truùc baèng phoå hoàng ngoaïi Phaân tích caáu truùc baèng phoå hoàng ngoaïi Cô sôû lyù thuyeát phoå hoàng ngoaïi Aùnh saùng ôû vuøng 50 micromet 1mm (200 10 cm 1 ) gaây ra hieän töôïng[.]
Phân tích cấu trúc phổ hồng ngoại Cơ sở lý thuyết phổ hồng ngoại nh sáng vùng 50 micromet- 1mm (200-10 cm -1 ) gây tượng làm quay phân tử quanh trục không gian nó, ánh sáng có bước sóng ngắn 0,8-50 micromet gây dao động nguyên tử liên kết phân tử Phần trình bày nghiên cứu chi tiết tượng đồng thời thiết lập quy luật dao động quay phân tử tác động xạ hồng ngoại Sự xuất quang phổ quay: Phân tử hấp thụ ánh sáng kích thích vùng hồng ngoại quay quanh trục cân chúng: Xét phân tử có nguyên tử giống (H 2, Cl2 ) khác (CO, HCl ) z r1 m1 y x r2 m2 r1 z m1 y x r2 m2 r1= r2 r1 r2 Chỉ phân tử gồm nguyên tử có độ âm điện khác (khi momen lưỡng cực chúng ) bị kích thích ánh sáng quay Năng lượng quay phân tử: theo học cổ điển lượng quay có dạng: M- khối lượng rút gọn NBT CNVL Chuyển động quay phân tử gồm nguyên tử mô tả phương trình Schringer: x, y, z toạ độ tương đối hạt nhân x=x1-x2 y=y1-y2 z=z1-z2 giải phương trình rút lượng quay phân tử J số lượng tử quay nhận giá trị 0, 1, 2, 3, Từ ta thấy lượng quay phân tử liên tục mà lượng tử hoá nhận giá trị định Phân tử quay bị kích thích ánh sáng E= Eq=n - số hạng quay - số quay (cm-1) (cm-1) NBT CNVL bị kích thích phân tử chuyển mức lượng quay từ J sang J’ theo quy tắc lựa chọn với trường hợp quay phân tử hiệu số hai bước nhảy lượng : - số sóng ta thấy số sóng ánh sáng tử hấp thụ hiệu số hai số liên tiếp: J F 2B 6B 12B 20B 2B 4B 6B 8B 10B 30B J=5 20B J=4 12B 30B 12B J=3 6B J=2 2B J=1 J=0 NBT CNVL mà phân hạng quay 2B 4B 6B 8B 12B Như vạch cách khoảng 2B Trong thực tế ghi phổ quay phân tử đỉnh xa sít lại gần nguyên nhân quay khoảng cách nguyên tử phân tử bị thay đổi Số hạng quay phân tử hiệu chỉnh thêm đại lượng gọi lượng phân ly D ( ) có giá trị nhỏ quay phân tử xem quay hai cầu nối với lò xo LƯU Ý: nguồn kích thích quay phân tử nằm vùng hồng ngoại xa (50-500 ) vùng vi sóng (500 -1mm) Các xạ kích thích phân tử quay quanh trục x y mà không kích thích quay quanh trục z Năng lượng quay quanh trục x y nên ta thu đường cong phổ (chập vào nhau) đường hấp thụ tương ứng Sự xuất quang phổ dao động: Xét trường hợp phân tử có hai nguyên tử xem mẫu hai tạ nối với lò xo Nếu giữ chặt tạ tạ ta ép lại buông dao động quay vị trí cân bằng: x x r0 mẫu dao động tử điều hoà Trường hợp dao động điều hoà: lực đàn hồi F tỉ lệ với độ lệch x : F=-kx (k- số lực) NBT CNVL độ lệch x tuân theo phương trình -tần số dao động m- khối lượng rút gọn 1/m=1/m1+1/m2 k- số lực phụ thuộc vào lực liên kết nguyên tử Phân tử k, dyn.cm-1 , cm-1 H2 HF CO HCl 4160 3958 2143 2885 5,2 8,8 18,7 4,8 Năng lượng dao động phân tử hai nguyên tử : Giải phương trình schodinger cho dao động tử với E=1/2 kx2 (x độ lệch nguyên tử khỏi vị trí cân bằng) nghiệm phương trình lượng lượng tử hoá nguyên tử dao động: v số lượng tử dao động có giá trị 0, 1,2,3 NBT CNVL lượng Đối với dao động điều hoà thi quy luật lựa chọn cho phép nghóa dao động phép thay đổi từ mức lượng sang mức kế cận nó: F(v)- gọi số hạng dao động Phương trình cho thấy hiệu hai số hạng dao động kề số sóng Thực tế dao động nguyên tử không điều hoà biên độ nguyên tử bị thay đổi Khoảng cách tăng đến mức bị phân ly ép nguyên tử lại gần xuất lực đẩy Vì đường biểu diễn lượng dao động NBT CNVL không cách mà sít lại gần lên cao: Đối với dao động không điều hoà phân tử dao động bị kích thích từ mức đầu đến tất mức cao E 2 Dao động phân tử có nhiều nguyên tử: Nếu hệ thống N nguyên tử (phân tử có N nguyên tử) mô tả hệ toạ độ Descarte trạng thái N nguyên tử mô tả 3N toạ số, người ta nói chúng có 3N mức tự Trong 3N mức tự có mức tư liên quan đến chuyển động tịnh tiến toàn phân tử mức tự liên quan đến chuyển động quay phân tử Như phân tử không thẳng hàng có mức tự không liên quan tới trạng thái dao động phân tử Như phân tử có 3N-6 dao động chuẩn Đối với phân tử thẳng hàng N nguyên tử chi có mức tự liên quan đến chuyển động quay nên có 3N-5 dao động chuẩn Mỗi dao động chuẩn ứng với tần số dao động Mỗi dao động muốn xảy phải cung cấp lượng tương ứng gọi NBT CNVL lượng dao động Các dao động có mức lượng gọi dao động thoái biến vạch hấp thụ trùng khít lên phổ Người ta phân thành hai loại dao động chính: -dao động hoá trị dao động làm thay đổi độ dài liên kết nguyên tử phân tử không làm thay đổi góc liên kết Gồm có dao động hoá trị đối xứng vs dao động hoá trị bất đối xứng va vs va vs CO2 va H2O -dao động biến dạng dao động làm thay đổi góc liên kết không làm thay đổi độ dài liên kết nguyên tử phân tử Những dao động xảy mặt phẳng ưu tiên dao động biến dạng đối xứng + _ + CO2 H2O - Đối với dao động biến dạng xảy mặt phẳng (out-of-plane) có dao động quạt xoắn (CH2) , dao động biến dạng , dao động lắc Vs(CH2) va(CH2) s + NBT CNVL + + - (CH2) (CH2) (CH2) Phổ dao động cấu tạo phân tử: Hằng số lực phân tử hai nguyên tử (hoặc liên kết có hai nguyên tử tham gia): Tần số đặc trưng cấu tạo phân tử: - dao động liên kết phân tử nhiều nguyên tử không phụ thuộc vào liên kết ( gốc, nhóm) lại phân tử số lực khác đáng kể với số lực lại khối lượng nguyên tử nhóm khác đáng kể khối lượng nguyên tử lại - ví dụ: thực nghiệm chứng minh liên kết -C-C-, , -C C-, có mối tương quan 1:2:3 nên nối kép có tần số dao động phụ thuộc vào liên kết khác Các liên kết C-H, C-S, C-Cl có phụ thuộc vào liên kết khác - tần số dao động nhóm nguyên tử phân tử phụ thuộc vào phần lại phân tử gọi tần số đặc trưng nhóm Như xuất tần số đặc trưng liên quan đến xuất nhóm phân tử khaùc VD: C-H 3000, SH 2570 - số hợp chất khác tần số đặc trưng có thay đổi chút NBT CNVL TẦN SỐ ĐẶC TRƯNG VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ Dao động biến dạng Dao động hoá trị C H C H N-H C=C=C C=N C-O-C C=C C-F C-H C-Br C-Cl C-I C=O O-H C-C C-O C-N 2200 3700 3400 3100 2800 2500 1900 -1 1600 1300 1000 700 cm Do khác khối lượng lực liên kết nên nhóm chức có khoảng tần số định ứng với dao động riêng chúng Sự thay đổi vị trí tần số đặc trưng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như: trạng thái tập hợp vật liệu (lỏng, rắn, khí), liên kết hidro làm thay đổi tần số đặc trưng, sức căng vòng số hợp chất vòng Như tần số đặc trưng số nhóm nguyên tử (gốc, nhóm chức) tương đối thay đổi từ hợp chất sang hợp chất khác Những yếu tố ảnh hưởng đến thay đổi tần số là: -ảnh hưởng lực liên kết khối lượng: phụ thuộc thấy rõ qua công thức xác định tần số dao động NBT CNVL 10 -ảnh hưởng trạng thái tập hợp: chất ghi trạng thái khác (khí, lỏng, rắn) có tần số đặc trưng nhóm khác tương tác phân tử khác trạng thái khí tương tác phân tử yếu, trạng thái lỏng, rắn phân tử gần nên tương tác mạnh làm ảnh hưởng đến dao động nguyên tử nên tần số dao động có thay đổi VD: axeton trạng thái khí có vc=o= 1742, trạng thái lỏng vc=o=1718 cm-1 Dung môi hoà tan chất nghiên cứu ảnh hưởng mạnh đến tần số dao động tương tác chúng với - liên kết cầu hidro: liên kết hidro ảnh hưởng lớn đến tần số đặc trưng Các nhóm OH, NH có tham gia tạo cầu hidro (nội phân tử ngoại phân tử) có tần số thay đổi dung môi khác H C O O O H R O R H Liên kết hidro nội phân tử Andehit salixilic H O R H O H Liên kết H ngoại phân tử R ancol VD: nhóm OH có v= 3590-3650 có liên kết hidro v=3350 cm-1 -ảnh hưởng hiệu ứng cảm ứng: Ở số chất có thay đổi phân bố điện tích nhóm làm thay đổi số lực dẫn đến thay đổi tần số liên kết VD: photphin oxyt chủ yếu tồn dạng II lực mạnh oxy với điện tử nên kéo điện tử phía NBT CNVL 11 (-CH2-CH3)3P=O (-CH2-CH3)3P+ OI II Triankylphotphin chủ yếu tồn dạng III cân hai oxy hai bên photpho (-CH2-CH2-O)3P=O (-CH2-CH2-O)3P+ OIII IV Ngoài nhóm P=O số nhóm khác bị ảnh hưởng hiệu ứng cảm ứng nhu S=O, C=O HYDROCACBON VÀ CÁC DẪN XUẤT Hydrocacbon no chủ yếu gồm liên kết C-C (dao động mạch cacbon roi vào miền 800-1200 cm -1) liên kết C-H Nếu thay nhóm CH3 cuối mạch nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) X liên kết C-X cho tần số đặc trưng không rơi vào miền C-C Tần số hai liên kết tương tác có khác biệt lớn không xảy tượng cộng hưởng Tần số liên kết C-H CH3X (không có liên kết C-C) X Tần số C-X X Tần soá C-X Cl 712 H 2914 Br 594 OH 1032 I 522 NH2 1037 SH 704 F 1049 Ta thaáy X Cl, Br, I, SH cho tần số đặc trưng liên kết C-O, C-N, C-F không đặc trưng rơi vào miền C-C Thực nghiệm cho thấy CnH2n+1X tần số C-X không thay đổi (X= Cl, Br, I, SH), kết luận có mặt liên kết thấy xuất tần số tương ứng LIÊN KẾT CACBONYL C=O X Liên kết cacbonyl C=O có tần số đặc trưng lân cận 1710 X -1 cm cộng hưởng Tần số lệch vài cm-1 hợp chất khác có tượng cộng hưởng nhóm C=O dao động khoảng rộng từ 1650 đến 1810 cm-1 NBT CNVL 12 Tần số đặc trưng C=O xeton Phân tử Tần soá cm-1 H3C-CO-CH3 1708 H3C-CO-C2H5 1712 H3C-CO-C3H7 1710 H5C2-CO-C2H5 1711 H5C2-CO-C4H9 1709 (H3C)CHCH2-CO-CHCH2(CH3) 1706 H3C-CO-C9H19 1710 -1 Số sóng cm XCOX’ có cộng hưởng X’ OH NH2 C6H5 C2H5 H OC2H5 Cl X OH 1647 1651 1657 NH2 1655 1652 1654 1671 1692 1731 C6H5 1647 1652 1653 1692 1696 1715 1768 C2H5 1651 1664 1682 1711 1722 1733 1792 H 1657 1671 1696 1722 1768 1715 OC2H5 1692 1751 1733 1715 1743 1742 Cl 1731 1768 1792 1772 1810 tần số dao động tất liên kết phần lớn phân tử polime nghiên cứu ghi sổ tra cứu kèm theo thiết bị, phần mềm chuyên dụng giúp nhanh chóng phân tích định tính phân tích định lượng chất hỗn hợp Tài liệu: -các phương pháp phân tích vật lý hoá lý Tập Nguyễn Đình Triệu NXB khoa học kỹ thuật -phân tích hoá lý Ts Tử Văn Mặc NXB KHKT -materials Science and technology Vol 2A & 2B R W Cahn, P Haasen, E J Kramer PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC HP CHẤT VÔ CƠ PHÂN TỬ GỒM HAI NGUYÊN TỬ X2 VÀ XY tần số dao động : tần số dao động số chất thông dung Hợp Số sóng cmHợp chất Số sóng cm1 chất H2 4161,13 KCl 2080 HD 3632,06 Ba(CN)2 2080 D2 2993,55 AgCN 2178 NBT CNVL 13 HF19 HCl35 HCl37 N14O16 C12O16 C13O16 3961,64 2886,01 2883,89 1876,11 2143,16 2096,07 LiOH NaOH KOH FBr FI Cl2 3678 3637 3600 665 604, 557 PHÂN TỬ GỒM NGUYÊN TỬ KHÔNG THẲNG Mẫu phân tử gồm dao động Hợp chất H2O SO2 H2S 3657 1151 2615 1595 518 1183 3756 1362 2627 PHÂN TỬ GỒM NGUYÊN TỬ DẠNG PIRAMIT XY3, ZXY2 VÀ PHẲNG PHÂN TỬ GỒM NGUYÊN TỬ DẠNG PIRAMIT XY3 Gồm có dạng dao động NBT CNVL 14 Hợp chất AsCl3 [SnCl3][SO3]2OSCl2 HNF2 412 297 967 1229 3193 194 128 620 490 972 387 256 933 194 500 155 103 469 344 1370 443 888 284 1224 PHÂN TỬ GỒM NGUYÊN TỬ THẲNG HÀNG Dạng XY3 gồm có dao động chính: + _ + Hợp chất B10Cl3 AlF3 CaCO3 KNO3 NaNO3 888 1049 718 300 897 828 831 + 1505 965 1429 1768 1405 482 270 706 716 692 PHÂN TỬ DẠNG TỨ DIỆN XY4 NBT CNVL 15 tất có dao động hai dao động , bị kích thích hồng ngoại ( thay đổi momen lưỡng cực điện) Hợp chất (R) (IR) (IR) (R) CH4 SiH4 SiD4 [SiO4]4[PO4]3[SO4]2[CrO4]3SiI4 2917 2180 819 938 938 928 168 1534 970 340 420 450 459 63 3019 2183 1597 956 1017 1105 1199 405 1306 910 681 527 567 611 625 94 THIẾT BỊ HỒNG NGOẠI VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM MÁY QUANG PHỔ NBT CNVL 16 2a 2b sơ đồ phổ kế hồng ngoại – nguồn sáng 2a – cuvet đo mẫu 2b – cuvet so sánh – tách ánh sáng đơn sắc ( cách tử tán sắc) – nhận tín hiệu – khuếch đại tín hiệu – tự ghi NGUỒN SÁNG Thường dùng đèn Nernst đèn Globar Đèn Nernst ZrO2 Y2O3 ng thuỷ tinh chứa oxyt đất ZrO Y2O3 hai đầu có hai cực platin nối với nguồn điện Khi nung nóng đến 800 (tối đa 19000) phát xạ hồng ngoại SiC a NBT CNVL đèn globar 17 b a=4-6mm b=40-60mm t0