Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG HẢI HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGHỆ AN - 2014 e BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG HẢI HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ Mã số: 62.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Bùi Chương PGS TS Hoàng Văn Lựu NGHỆ AN-2014 e LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thực Các số liệu kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Nghệ An, 2014 Tác giả Hoàng Hải Hiền e LỜI CẢM ƠN Luận án hoàn thành khoa Hoá học - Trường Đại học Vinh, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme Compozit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS TS Bùi Chương, PGS TS Hoàng Văn Lựu, PGS TS Nguyễn Vĩnh Trị tận tình hướng dẫn suốt trình thực luận án Tác giả xin tỏ lòng biết ơn chân thành giúp đỡ PGS TS Đinh Xuân Định, PGS TS Nguyễn Hoa Du, PGS TS Trần Đình Thắng, TS Lê Đức Giang, TS Đặng Việt Hưng TS Trần Hải Ninh, tạo nhiều điều kiện thuận lợi đóng góp nhiều ý kiến để luận án đạt kết tốt Qua đây, tác giả xin gửi lời cám ơn tới cán Khoa Hoá học - Trường Đại học Vinh, cán Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme Compozit Trường Đại học Bách khoa Hà Nội học viên cao học chuyên ngành hoá hữu cộng tác, trao đổi, thảo luận đóng góp cho luận án Nhân dịp này, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến KS Nguyễn Văn Hoàng, KS Lương Hồng Sắc, KS Nguyễn Văn Vinh, Phan Đình Thanh nhân viên Phịng thí nghiệm Kiểm phẩm Cơng ty TNHH MTV Cao su Phú Riềng Bình Phước giúp đỡ nguyên liệu cao su thiên nhiên, tạo điều kiện tiến hành số thí nghiệm phân tích quan trọng luận án Để hồn thành tốt chương trình học luận án bên cạnh giúp đỡ thầy cô bạn bè cịn có ủng hộ động viên gia đình, chỗ dựa vững để tác giả n tâm hồn thành luận án Tác giả xin bày tỏ trân trọng lòng biết ơn sâu nặng Nghệ An, 2014 Tác giả Hoàng Hải Hiền e MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC .i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .v DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ x MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu blend 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Một số thành tựu bật 1.1.3 Các phương pháp chế tạo polyme blend .7 1.1.3.1 Chế tạo polyme blend trạng thái nóng chảy .7 1.1.3.2 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme .8 1.1.3.3 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp latex polyme 1.1.4 Phương pháp xác định độ tương hợp tăng cường khả tương hợp polyme blend 1.1.4.1 Các phương pháp xác định độ tương hợp 1.1.4.2 Một số phương pháp tăng độ tương hợp cho polyme blend 1.2 Cao su nguyên liệu số hoá chất phụ gia .13 1.2.1 Cao su nguyên liệu .13 1.2.1.1 Cao su thiên nhiên 13 1.2.1.2 Cao su butadien nitril 14 1.2.1.3 Cao su butadien styren 16 1.2.2 Một số hoá chất phụ gia dùng lưu hoá cao su 17 1.2.2.1 Dicumyl peroxyt 17 1.2.2.2 Benzoyl peroxyt (dibenzoyl peroxyt) 18 1.2.2.3 Sự lưu hoá chế lưu hoá cao su 19 1.2.2.4 Chất xúc tiến 23 i e 1.2.2.5 Chất trợ xúc tiến 24 1.2.2.6 Chất phòng lão 24 1.3 Một số vật liệu blend sở cao su thiên nhiên 25 1.4 Vật liệu polyme nanocompozit .29 1.4.1 Giới thiệu chung vật liệu compozit 29 1.4.2 Vật liệu polyme nanocompozit 29 1.4.3 Chế tạo polyme nanocompozit trộn hợp 30 1.4.3.1 Trộn hợp nóng chảy 30 1.4.3.2 Trộn hợp dung dịch 31 1.4.4 Chế tạo polyme nanocompozit phương pháp sol-gel 31 1.4.5 Chế tạo polyme nanocompozit phương pháp trùng hợp in situ 32 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .33 2.1 Nguyên liệu thiết bị nghiên cứu 33 2.1.1 Nguyên liệu hoá chất .33 2.1.2 Thiết bị 34 2.1.2.1 Thiết bị chế tạo 34 2.1.2.2 Thiết bị nghiên cứu 34 2.2 Phương pháp thực nghiệm 35 2.2.1 Chế tạo vật liệu 35 2.2.1.1 Các quy trình chế tạo chung 35 2.2.1.2 Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR 38 2.2.1.3 Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR theo phương pháp 39 2.2.1.4 Chế tạo blend (CSTN/NBR)/DCP 39 2.2.1.5 Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-20 40 2.2.1.6 Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-50 41 2.2.1.7 Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CR 41 2.2.1.8 Chế tạo blend CSTN/NBR/DCP-CR 42 2.2.1.9 Chế tạo nano silica compozit sở blend chế tạo 43 2.2.1.10 Chế tạo vật liệu blend CSTN/CSE-20 nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 43 2.2.1.11 Chế tạo vật liệu blend CSTN/SBR 45 ii e 2.2.2 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu cao su blend 45 2.2.2.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt vật liệu 45 2.2.2.2 Phương pháp xác định độ dãn dài đứt vật liệu 46 2.2.2.3 Phương pháp xác định độ bền xé vật liệu 46 2.2.2.4 Phương pháp xác định khả hồi phục ứng suất 47 2.2.2.5 Phương pháp xác định vòng trễ 47 2.2.2.6 Phương pháp xác định độ cứng vật liệu 47 2.2.2.7 Phương pháp xác định độ trương vật liệu dung môi 48 2.2.2.8 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 48 2.2.2.9 Phương pháp xác định mật độ khâu mạch 49 2.2.2.10 Phương pháp xác định độ dẻo P0 49 2.2.2.11 Phương pháp xác định số trì độ dẻo PRI 49 2.2.2.12 Phương pháp xác định độ nhớt Mooney 50 2.2.2.13 Phương pháp khảo sát cấu trúc hình thái 50 2.2.2.14 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 50 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao su thiên nhiên cao su butadien nitril (CSTN/NBR) 52 3.1.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao su thiên nhiên cao su butadien nitril khơng có chất tương hợp 52 3.1.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn cao su đến số tính chất cơng nghệ blend CSTN/NBR 52 3.1.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ hỗn hợp cao su đến độ trương blend xăng A92 dầu nhờn 53 3.1.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng cơng nghệ chế tạo đến tính chất blend 55 3.1.2 Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/NBR có chất tương hợp 65 3.1.2.1 Nghiên cứu tăng cường khả tương hợp cho blend CSTN/NBR DCP 66 3.1.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng loại cao su thiên nhiên epoxy hóa đến tính chất blend CSTN/NBR 73 iii e 3.1.2.3 Nghiên cứu sử dụng cao su clopren cắt mạch (CR) làm chất tương hợp cho blend CSTN/NBR(4/1) 83 3.1.2.4 Nghiên cứu ứng dụng phần mềm Design Expert tối ưu hoá hàm lượng CR DCP tương hợp kết hợp cho blend CSTN/NBR(4/1) 90 3.1.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit .105 3.1.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica biến tính đến tính chất học vật liệu nanocompozit 107 3.1.3.2 Ảnh hưởng chất độn nano silica biến tính đến độ trương xăng A92 dầu nhờn 109 3.1.3.3 Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend nanocompozit 110 3.1.3.4 Ảnh hưởng DCP loại chất độn nano silica đến vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/NBR(4/1) 111 3.2 Nghiên cứu chế tạo số hệ blend khác sở cao su thiên nhiên 117 3.2.1 Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 117 3.2.1.1 Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 117 3.2.1.2 Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 nanoslica 121 3.2.2 Nghiên cứu chế tạo hệ blend CSTN/SBR (1:1) tăng cường khả tương hợp benzoyl peroxyt (BPO) 127 3.2.2.1 Ảnh hưởng chất tương hợp BPO đến trình hỗn luyện 127 3.2.2.2 Ảnh hưởng BPO đến tính chất học blend 128 3.2.2.3 Ảnh hưởng BPO đến khả hồi phục ứng suất blend 129 3.2.2.4 Ảnh hưởng BPO đến tính chất nhiệt vật liệu blend CSTN/SBR 130 3.2.2.5 Cấu trúc hình thái blend CSTN/SBR (1:1) tương hợp BPO 131 KẾT LUẬN 133 DANH MỤC CƠNG TRÌNH 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 Tiếng Việt 136 Tiếng Anh 140 PHỤ LỤC 149 iv e DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Diễn giải AN Acrylonitril AU Automatical unit – đơn vị tuỳ chỉnh BPO Benzoyl peroxyt BR Butadien rubber – Cao su Butadien CSTN Cao su thiªn nhiªn CSE Cao su thiên nhiên epoxy hoá CR Chlopren rubber - Cao su cloropren CZ (CBS) Cyclohexyl-2-benzothyazyl-sunfenamde – xúc tiến CZ (CBS) DCP Dicumyl peroxyt DM Disulfua benzothiazil DPG Diphenyl guanidin EPM Cao su polyetylen-propylen EPDM Cao su etylen-propylen-dien EPDM-g-MA Cao su etylen-propylen-dien ghép anhydrit maleic EVA Etylen-vinyl axetat ENR Epoxidized natural rubber – Cao su thiên nhiên epozy hoá FT-IR Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Furie HDPE High density polyetylen - Polyetylen tỷ trọng cao IIR Copolyme iso butylen isopren - Cao su butyl LDPE Low density polyetylen - Polyetylen tỷ trọng thấp LLDPE Linea - low density polyetylen - Polyetylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp Latex LA Latex low amoniac Cao su latex hàm lượng amoniac thấp Latex HA Latex hight amoniac - Cao su latex hàm lượng amoniac cao MA Anhydrit maleic NBR Nitrile butadien rubber - Cao su butadien nitril – cao su nitril v e NR Natural rubber – cao su thiên nhiên PA Polyamit PBT Polybutylenterephtalat PC Polycacbonat PE Polyetylen PET Poly etylenterephtalat PEN Poly(etylen 2,6 naphtalat) PES Poly(ete sulfon) PI Polyimit PKL Phần khối lượng PMMA Poly metyl metacrylat PP Polypropylen PPE Polyphenylen ete PPS Polyphenyl sunfua PP-g-MA Polypropylen ghép maleic anhydric PVA Poly(vinyl alcohol) PVC Polyvinylclorua RD (TMQ) 2,2,4-trimetyl-1,2-dihydroquynolin – tên thương mại phòng lão RD RSS Ribbed Smoked Sheet - Cao su tờ xơng khói SBR Styren butadien rubber - Cao su butadien styren SEM Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử quét SVR System Vietnam Rubber - Cao su tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS Tetra etyloxy silan TESPT Bis (3-trietoxysilyl propyl) tetrasunfit TGA/ DrTGA Thermo gravimetric analysis - Phân tích nhiệt trọng lượng Tg Temperature glass - Nhiệt độ hoá thuỷ tinh THF Tetrahydrofuran TMTD Tetrametyltiuramdisunfua vi e Blends of Rubber Polymers, Rubber Chemistry and Technology, 38 (1), pp 62-75 112 Wang L.L., Zhang L.Q., Tian M (2012), Mechanical and Tribological properties of Acrylonitrile-Butadiene Rubber Filled with Graphite and Carbon Black, Materials and Design 113 Yue Y.L., Zhang C., Zhang H., Zhang D.H., Chen X., Chen Y.F., Zhang Z (2013), Tensile properties of in-situ precipitated polydimethylsiloxane networks, Express Polymer Letters, (10), pp 863–872 114 Yuko Ikeda Shinzo Kohjiya (1997), In situ formed silica particles in rubber vulcanizate by the sol-gel method, Polymer, 38(17), pp 4417 4423 115 Yuko Ikeda Sirilux Poompradub Yuichi Morita Shinzo Kohjiya, (2008), Preparation of high performance nanocompozit elastomer: effect of reaction conditions on in situ silica generation of high content in natural rubber, J Sol-Gel Sci Technol, 45,pp 299–306 116 Zheng Peng Ling Xue Kong, Si-Dong Li, Yin Chen, Mao Fang Huang, (2007), Self-assembled natural rubber/silica nanocompozits: Its preparation and characterization, Compozits Science and Technology, 67,pp 3130–3139 117 Zhu S., Chan C M (1998), Transition of phase continuity induced by crosslinking and interfacial reaction during reactive processing of compatibilized PVC/SBR blends, Polymer, 39 (26), pp 7023-7032 148 e PHỤ LỤC Hình ảnh thiết bị thí nghiệm Hình Máy trộn kín Plasti-corder® hãng Brabender Hình Máy cán trục Hình Máy ép lưu hố cao su 149 e Hình Máy cắt mẫu Hình Máy đo lý vạn INSTRON 5582 Hình Kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL JSM-6360LV 150 e Giản đồ TGA Hình 7: Giản đồ TGA cao su thiên nhiên Hình 8: Giản đồ TGA mẫu cao su nitril 151 e Hình 9: Giản đồ mẫu blend CSTN/NBR chế tạo theo phương pháp Hình 10: Giản đồ mẫu blend CSTN/NBR chế tạo theo phương pháp 152 e Hình 11: Giản đồ mẫu blend CSTN/NBR chế tạo theo phương pháp Hình 12: Giản đồ mẫu blend CSTN/NBR chế tạo theo phương pháp 153 e Hình 13: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 3,0 : 0,3 Hình 14: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 3,0 : 0,7 154 e Hình 15: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 3,0 : 1,0 Hình 16: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 5,0 : 0,3 155 e Hình 17: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 5,0 : 1,0 Hình 18: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 7,0 : 0,3 156 e Hình 19: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 7,0 : 0,0 Hình 20: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 10 : 0,3 157 e Hình 21: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 10 : 0,7 Hình 22: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 10 : 1,0 158 e Hình 23: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP 10 : 0,0 Hình 24: Giản đồ TGA mẫu cao su SBR 159 e Hình 25: Giản đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR Hình 26: Giản đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR-BPO 160 e Đường cong trễ 12 M4 M3 10 øng suÊt (MPa) øng suÊt (MPa) 0 50 100 150 200 50 100 150 200 D·n dµi (mm) D·n dµi (mm) (b) (a) Hình 27: Đường cong trễ mẫu chế tạo theo phương pháp (a) (b) 6 CSTN/NBR/3CR CSTN/NBR/5CR øng suÊt (MPa) øng suÊt (MPa) 4 1 0 50 100 150 200 50 100 150 200 150 200 D·n dµi (mm) D·n dµi (mm) 6 CSTN/NBR/7CR CSTN/NBR/10CR øng suÊt (MPa) øng suÊt (MPa) 4 1 0 50 100 150 200 50 100 D·n dµi (mm) D·n dµi (mm) Hình 28: Đường cong trễ blend CSTN/NBR – CR 161 e 8 CSTN/NBR+Silica Bt CSTN/NBR+DCP+ Silica øng suÊt (MPa) øng suÊt (MPa) 5 1 0 50 100 150 200 50 D·n dµi (mm) 14 150 200 CSTN/NBR+DCP+Silica Bt 12 10 øng suÊt (MPa) øng suÊt (MPa) 100 D·n dµi (mm) 4 2 CSTN/NBR+Silica 0 50 100 150 200 D·n dµi (mm) 50 100 D·n dµi (mm) Hình 29: Đường cong trễ vật liệu nanocompozit 162 e 150 200 ... THẢO LUẬN 52 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao su thiên nhiên cao su butadien nitril (CSTN/NBR) 52 3.1.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao su thiên. .. đóng góp luận án Bản luận án tập trung nghiên cứu sở khoa học phục vụ cho việc chế tạo vật liệu blend sở cao su thiên nhiên với cao su tổng hợp NBR, SBR cao su thiên nhiên epoxy hoá Nghiên cứu tăng... nanocompozit sở blend CSTN/NBR với chất độn nano silica biến tính silan Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu blend sở cao su thiên nhiên với cao su: cao su thiên nhiên epoxy hoá cao su butadien