Bài tiểu luận của nhóm 4 Ứng dụng các phương pháp phổ để nghiên cứu các chất vô cơ * Phương pháp phổ là phương pháp dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác của các bức xạ điện từ đối với các phân tử[.]
Bài tiểu luận nhóm 4: Ứng dụng phương pháp phổ để nghiên cứu chất vô * Phương pháp phổ : phương pháp dựa sở lí thuyết tương tác xạ điện từ phân tử Qúa trình tương tác dẫn đến hấp phụ phát xạ lượng liên quan đến cấu trúc phân tử dùng phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử hợp chất I Phổ khối lượng - Khái niệm phổ khối lượng : đồ thị biểu diễn mối liên quan xác suất có mặt (hay cường độ I) số khối - Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu xác định cấu trúc hợp chất hữu Dựa số khối thu phổ xây dựng cấu trúc phân tử chứng minh đắn công thức cấu tạo dựkiến - Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu xác định cấu trúc hợp chất hữu Dựa số khối thu phổ xây dựng cấu trúc phân tử chứng minh đắn công thức cấu tạo dự kiến - Nguyên tắc chung phương pháp khối lượng phá vỡ phân tử trung hoà thành ion phân tử với ion dương mảnh có số khối 2= (m khối lượng, cịn e điện tích ion) - Định nghĩa phổ khối lượng: đồ thị biểu diễn mối liên quan xác suất có mặt ( hay cường độ I) số khối z - Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế: gồm phần chính: + Hố khí mẫu: chất rắn hay lỏng đưa vào buồng mẫu có áp suất giảm 10-6 mmHg biến thành dạng khí + Ion hố: dẫn dịng phân tử khí chạy qua dịng electron có hướng vng góc với để ion hố mẫu qua điện trường U để tăng tốc + Tách ion theo khối lượng + Nhận biết ion detector - Các biễu diễn phổ khối lượng: dùng vạch thẳng đứng có độ cao tỉ lệ với cường độ có vị trí trục nằm ngang tương ứng với số ion Xác định khối lượng nguyên tử phương pháp phổ khốilượng: + Xác định khối lượng nguyên tử đồng vị: máy đo phổ khối lượng đem pster người ta xác định khối lượng mà hàm lượng phần trăm đồng vị đại đa số dồng vị tìm xác định phổ khối lượng + Xác định khối lượng phân tử ion phân tử tạo mà đủ bền khối lượng phân tử xác định trực tiếp từ p/c có giá trị cao có cường độ khơng phụ thuộc vào áo suất + Có trường hợp mà khối lượng phân tử xác định phương pháp thông thường (do đặc điểm chất, lượng chất q ít,…) người ta sử dụng phương pháp phổ khối lượng + VD: nhờ có pic ion phân tử phổ khối lượng người ta xác định Fe(CO)4 (CF2CF2CF2CF2) không dạng polime mà monome với M = 368 đvC + Đối với chất khơng bay khơng bền nhiệt (ví dụ monosac) người ta dùng phương pháp ion hoá trường mẫu rắn đặt trực tiếp lên anot + Xét đoán cấu trúc phân tử : Để xét đoán cấu trúc phân tử hợp chất chưa biết cần phải phân tích tỉ mỉ phổ khối lượng Phân tích phổ khối lượng quy kết cho pic phổ mảnh phân tử xác định với rõ tạo thành ion mảnh đỏ + Xác định ion phân tử: kiểm tra liệu pic có khối lượng lớn có phải pic ion phân tử hay không Kiểm tra xem pic giàu pic phân tử có tương ứng với tiểu phân trung hồ hợp lí khơng Xem xét mối liên quan cường độ ion phân tử với cấu tạo Xem khối lượng ion phân tử chẵn hay lẻ với đặc điểm nhóm “pic đồng vị” chưa pic ion phân tử + Xác định ion mảnh: Dựa vào khác khối lượng so với ion phân mảnh với giá trị số ion mảnh để có nhận xét, sơ nhóm chức thơng tin phần cấu tạo phân tử + Tính nhiệt thăng hoa: xác định nhiệt thăng hoa chất dựa yếu tố cường độ pic phổ khối lượng tỉ lệ thuận với áp suất mẫu ion Nhiệt thăng hoa chất xác định nhờ theo dõi biến đổi cường độ pic theo nhiệt độ mẫu Trong điều kiện thu kết lí thú chất hạt tương bề mặt chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao Ở tương liticlorua thấy có monome, dime trime Cịn lớp kaliclorua, natriclorua, thấy có monome dime Ở lớp Cr, Cr02, O O2ở lớp M2O3 có tetrame pentame + Sắc bí – khơi phổ: dựa sở “ nối ghép” máy sắc bí khơ với máy phổ khối lượng việc phân tách hợp phân tử hỗn hợp hợp chất hữu vốn sở trường phương pháp sai bí khí Phương pháp khối lượng với độ nhạy cảm tuyệt vời (cỡ 10-6.-10-3g) với tốc độ ghi nhanh cho thông tin xác định cấu trúc từ lượng chất nhỏ tách nhờ phương pháp sắc bí + Xác định thể ion hoá phân mảnh: phân tử va chạm với e có lượng = với lượng ion hố tạo ion phân tử Sự phụ thuộc cường độ pic ion với lượng electron bắn phá tạo biễu diễn gọi đường cong ion hoá hữu hiệu nên lượng electron thấp lượng ion hố khơng có ion tạo +Nếu lượng electron lượng ion hoá xuất pic ion với cường độ thấp Ảnh hưởng đồng vị tới phổ khối lượng - Nếu phân tử chất nghiên cứu chứa nguyên tố có đồng vị bền với hàm lượng tự nhiên đủ lớn với ion chứa nguyên tố quan sát thấy nhiều pic Ví dụ : phổ CH3Br người ta thấy có pic với cường độ m/z = 94 96 tương ứng với ion CH3 79Br+ CH3 81Br+ Hai đồng vị 79Br 81Br có hàm lượng tự nhiên (56,54 49,46%) ion mảnh có chứa Br thể pic với cường độ cách hai đơn vị m/z + Hàm lượng tự nhiên 35Cl gấp lần 37Cl ion có chứa nguyên tử clo cho pic cách đơn vị m/z với cường độ 3:1 Ion phân tử ion mảnh chứa nguyên tử brom ( clo) cho nhóm pic, chứa nguyên tử brom (hoặc clo) cho nhóm pic, pic cách đơn vị m/z có cường độ tính nhờ tốn xác suất + Đối với lưu huỳnh, đồng vị 32S chiếm 95%, đồng vị 34S chiếm 4% hợp chất chứa nguyên tử S có hai pic ion phân tử với khối lượng M M+2 Cườn độ pic M+2 4% cường độ pic M + Đồng vị 13C có hàm lượng tự nhiên 1,1% tất ion có chứa cacbon có thêm pic với khối lớn đơn vị Đối với ion chứa n nguyên tử cacbon cường độ pic đồng vị 13C n x 1,1% so với pic đồng vị 12C - Khi phức chất nghiên cứu chứa nguyên tử ngun tố có nhiều đồng vị pic ion phân tử tồn dạng cụm pic pic đồng vị Cường độ tương đối pic cụm pic đồng vị cho ta thông tin để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu Muốn vậy, người ta đưa công thức phân tử giả định hợp chất nghiên cứu, tính tốn lý thuyết cường độ tương đối pic đồng vị Sau so sánh với cường độ pic phổ thực nghiệm để đánh giá tương quan lý thuyết thực nghiệm, từ khẳng định cơng thức phân tử phức chất giả định hợp lý hay khơng Việc tính toán lý thuyết thực cách sử dụng phần mềm Isotope Distribution Calculator - Trong phổ khối lượng, ngồi việc khai thác thơng tin từ pic ion phân tử người ta cịn khai thác thơng tin từ mảnh ion phân tử Dựa mảnh ion phân tử nhận từ khối phổ đưa dự đoán sơ đồ phân mảnh phân tử nghiên cứu Hiện nay, có cơng trình công bố sơ đồ phân mảnh dựa việc nghiên cứu khối phổ phức chất Sự ionhoá - Nguyên tắt chung phương pháp phổ khối lượng phá vỡ phân tử trung hoà thành ion phân tử ion dương mảnh có số khối z = m/e (m khối lượng e điện tích ion) Sau phân tách ion theo số khối ghi nhân thu phổ khối lượng Dựa vào phổ khối xác định phân tử khối cấu tạo phân tử chất nghiên cứu - Khi bắn phá phân tử hợp chất hữu trung hoà phân tử mang lượng cao trở thành ion phân tử mang điện tích dương phá vỡ thành mảnh ion gốc theo sơ đồsau: ABCD + e → + + 2e ++ + 3e ABCD → ABCD → ABCD - - Sự hình thành ion mang điện tích +1 chiếm 95%, cịn lại ion mang điện tích+2 ion âm (-) Năng lượng bắn phá phân tử thành ion phân tử khoảng 10eV Nhưng với lượng cao ion phân tử phá vỡ thành mảnh ion dương (+), ion gốc, gốc phân tử trung hoà nhỏhơn: ABCD+ +e → ABC + D+ → AB + CD+ → A+ + BCD → A + BCD+ → … - Sự phá vỡ phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá lượng bắn phá Quá trình q trình ion hố - Các ion dương hình thành có khối lượng m điện tích e, tỷ số m/e gọi số khối z.Bằng cách đó,tách ion có số khối khác khỏi xác định xác suất có mặt chúng vẽ đồ thị biểu diễn mối liên quan xác suất có mặt (hay cường độ I) số khối z đồ thị gọi phổ khối lượng Phân loại cácion a Ion phântử - Ion phân tử hình thành electron, khối lượng khối lượng phân tử hay trọng lượng phân tử, kí hiệu M + Ion phân tử có tính chất sau: + M+ ion có khối lượng lớn trọng lượng phântử + M+ ion với xuất nhỏnhất + M+ số chẵn phân tử không chứa dị tố N hay chứa số chẵn dị tố N M+ số lẽ chứa số lẻ dị tốN + Tất phá vỡ phân tử tính từ hiệu số khối lượng phân tử ion với ion phântử + Cường độ M+ tỷ lệ với áp suất mẫu Nó phụ thuộc vào dãy hợp chất, lượngcủa electron khả phá vỡ phân tử Cường độ M+ có giá trị từ đến 100% b Ion đồngvị - Ion phân tử hợp chất khơng phải vạch riêng lẻ ngun tử chứa hợp chất thiên nhiên tồn đồng vị 13C bên cạnh 12C, 15N bên cạnh 14N, 17O, 18O bên cạnh 16O, 37Cl bên cạnh 35Cl - Các đồng vị tồn tự nhiên với tỷ lệ khác bên cạnh vạch ứng với ion M+ cịn có vạch (M+1)+ (M+2)+… với cường độ nhỏ Chiều cao vạch phụ tỷ lệ với có mặt đồng vị phân tử Người ta dựa vào đặc điểm để tính cơng thức cộng hợp chất nhờ phương pháp khối phổ c Ionmảnh - Được sinh phân tử bị phân mảnh va chạm với electron d.Ionmetastabin - Một số ion xuất bước trung gian ion có khối lượng lớn m1 m2 có thời gian sống ngắn không ghi nhận đầy đủ cường độ vạch phổ phát có mặt gọi ion metastabin m* mà m* = m2/m1 Nhờ m* ta khẳng định m2 m1 sinhra II Phổ dao động Các nguyên lí phổ dao động - Khi phân tử hấp thụ lượng từ bên ngồi dẫn đến q trình quay, dao động xung quanh vị trí cân Tùy theo lượng kích thích lớn hay nhỏ xảy trình quay, dao động hay quay dao động đồng thời Để kích thích q trình sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại( phổ hồng ngoại) tia khuếch tán Raman (phổ Raman) - Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện tử nằm vùng khả kiến vùng vi sóng, vùng hồng ngoại gần 14290 – 4000 cm-1 hồng ngoại xa 700 – 200 cm-1 Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng vùng 4000 400 cm-1 - Khi chiếu vào mẫu thử chùm bước xạ, phân tử hấp thụ lượng chuyển lên trạng thái lượng cao Khi hấp thụ xạ vùng hồng ngoại, lượng phân tử tăng lên - 40 kJ/mol Đây khoảng lượng tương ứng với tần số dao động biến dạng quay liên kết hợp chất cộng hoá trị Sự hấp thụ xảy tần số xạ tia tới với tần số dao động riêng liên kết phân tử Tần số dao động riêng liên kết phân tử tính theo cơng thức: k 2C Hình 1.7: Sự khác chế phổ Raman phổ hồng ngoại a Phổ IR Như ta biết, dịch chuyển dao động quan sát vùng phổ IR phổ Raman Trong phổ IR, ta đo hấp thụ ánh sáng hồng ngoại mẫu hàm tần số Phân tử hấp thu lượng E hv từ nguồn IR dịch chuyển dao động Cường độ hấp thụ IR xác định định luật Lambert-Beer: I I 0e cd - Trong I0 I cường độ chùm ánh sáng tới chùm ánh sáng truyền qua, hệ số hấp thụ phân tử Còn c d nồng độ mẫu bề rộng mẫu - Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm (T) theo số sóng I (ν0) : T (%) I x100 - Chú ý T(%) không tỷ lệ với c Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng suất hấp thu (A) định nghĩa sau: A log I cd I0 b phổ raman - Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR Trong quang phổ Raman, mẫu chiếu xạ chùm laser cường độ mạnh vùng tử ngoại-khả kiến ( v0 ) chùm ánh sáng tán xạ thường quan sát theo phương vng góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : gọi tán xạ Rayleigh, mạnh có tần số giống với tần số chùm tia tới ( v0 ); loại lại gọi tán xạ Raman, yếu( 10 chùm tia tới) có tần số v0 vm , vm tần số dao động phân tử Vạch v0 vm gọi vạch Stockes vạch v0 vm gọi vạch phản Stockes Do đó, quang phổ Raman, đo tần số dao động ( vm ) dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( v0 ) Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đo vùng tử ngoại-khả kiến mà vạch kích thích (laser) vạch Raman xuất - Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman giải thích sau : Cường độ điện trường E sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng: E E0 cos 2 v0t - Trong đó, E0 biên độ dao động v0 tần số laser Nếu phân tử hai nguyên tử chiếu ánh sang momen lưỡng cực điện xuất cảm ứng có dạng sau : P E E0 cos 2 v0t - Trong số tỷ lệ gọi hệ số phân cực Nếu phân tử dao động với tần số vm , dịch chuyển q hạt nhân có dạng sau : q q0 cos 2 vmt - Trong q0 biên độ dao động Với biên độ dao động nhỏ, hàm tuyến tính theo q Do đó, viết : q q 0 Suy : P E0 cos 2 v0t E0 cos 2 v0t q qE0 cos 2 v0t 0 P E0 cos 2 v0t q0 E0 cos 2 v0t.cos 2 vmt q P E0 cos 2 v0t q0 E0 cos 2 (v0 vm )t cos 2 (v0 vm )t q Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ mô tả lưỡng cực dao động mà xạ tần số v0 (tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai tương ứng với tán xạ Raman với tần số v0 vm (phản Stockes) v0 vm (Stockes) Nếu q khơng dao động khơng thể tạo phổ Raman Nói chung, 0 để có phổ Raman tỷ số phải khác không * Ứng dụng phương pháp phân tích phổ Raman - Dựa vào phổ Raman thu ta có thơng tin mức lượng dao động nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Các mức lượng đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử với nguyên tử khác - Ứng dụng quang phổ Raman nghiên cứu vật liệu: Phép đo phổ tán xạ Raman kỹ thuật không phá hủy mẫu cho phép xác định cấu trúc phân tử hợp chất vật liệu thông qua khảo sát đặc trưng dao động chúng Phổ Raman dùng để khảo sát đặc trưng chuyển pha cấu trúc ảnh hưởng áp suất, nhiệt độ - Trong ngành công nghiệp sơn, thực phẩm, thuốc, nhuộm, dầu hỏa, người ta không dùng phổ Hồng ngoại để khảo sát mà dùng phổ Raman sản phẩm cơng nghiệp sơn, thực phẩm, thuốc, nhuộm, dầu hỏa hợp chất chứa nước Ta biết rằng, nước chất tán xạ Raman yếu lại chất hấp thụ hồng ngoại mạnh Vì vậy, dùng phổ Raman để khảo sát sản phẩm loại bỏ ảnh hưởng nước lên phổ sản phẩm, giúp nhận thông tin xác sản phẩm Các loại dao động phổ dao động a Dao động quay phân tử - Khi kích thích lượng thích hợp thường xảy trình phan tử vừa qua vừa dao động gọi dao động quay phan tử Năng lượng dao động quay tổng lượng quay lượng dao động: Edq = Eq + Ed = (v + ½) hv + BhJ (J+1) - Đối với phân tử dao động quay phải tuân theo quy tắc lựa chọn ΔJ = ± 1và Δv = ±1 - Đối với phân tử thực phải có hệ số điều chỉnh Nhánh R ΔJ = +1 ; ΔV = +1 Phù hợp với quy luật cấm P ΔJ = -1 ; ΔV = +1 Phù hợp với quy luật cấm Điểm Q ΔJ = ; ΔV = +1 Khơng xảy kích thích - Theo quy tắc lựa chọn trên, phổ dao động quay phân tử gồm hai nguyên tử có nhánh P R điểm Q = b Dao động chuẩn phân tử - Các nguyên tử phân tử dao động theo ba hướng gọi dao động chuẩn phân tử Đối với phân tử có cấu tạo nằm đường thẳng , số dao động chuẩn phân tử có N nguyên tử tối đa 3N – 3N- phân tử không thẳng -Mỗi dao động chuẩn có lượng định, nhiên có trường hợp2, dao động chuẩn có mức lượng Các dao động chuẩn có mức lượng gọi dao động thoái biến - Người ta phân biệt dao động chuẩn thành hai loại: + Dao động hóa trị ( kí hiệu v) dao động làm thay đổi chiều dài liên kết nguyên tử phân tử không làm thay đổi góc liên kết + Dao động biến dạng ( kí hiệu δ ) dao động làm thay đổi góc liên kết khơng làm thay đổi chiều dài liên kết nguyên tử phân tử - Mỗi loại dao động phân chia thành dao động đối xứng bất đối xứng Ví dụ: + Phân tử CO2 thẳng có 3N – = 3.3 – = dao động chuẩn có dao động hóa trị ( đối xứng bất đối xứng) dao đọng biến dạng đối xứng + Phân tử nước khơng thẳng có 3N – = 3.3 – = dao động chuẩn có hai dao động hóa trị dao động biến dạng đối xứng * Điều kiện kích thích dao động: Khơng phải có ánh sáng chiếu vào phân tử có phổ hồng ngoại Khi ánh sáng chiếu vào phân tử dao động, trình dao động momen lưỡng cực phân tử khác độ phân cực phân tử không đối xứng xuất phổ Nếu momen lưỡng cực độ phân cực khác phổ hồng ngoại khơng hoạt động 3.Ứng dụng phổ dao động để xác định cấu tạo chất vơ - Việc phân tích phổ IR phổ Raman B2(OCH3)4 cho thấy nguyên tử bo nguyên tử oxi nằm mặt phẳng Các vân hấp thụ B-B B-O phổ IR phổ Raman không trùng ( chứng tỏ sáu nguyên tử có tâm đối xứng) Các vân dao động nhóm CH3 O-C lại có hai phổ Tần số vân hấp thụ nhóm CH3và O-C tương tự với tần số chúng hợp chất B(OCH3)3 Số vân hấp thụ quan sát thấy phù hợp với cấu trúc C2b cấu trúc D24 - Phổ hồng ngoại phương pháp hữu hiệu để phát nước muối vô Các phân tử nước nước kết tinh nước phối trí Giữa hai loại 10 phổ hồng ngoại phenol phổ hồng ngoại toluen * Một vài ví dụ giải phổ raman 13 Hình 3.7: Phổ Raman thu D-Glucose khoảng lân cận 1600cm-1 a Khi chưa có H2O c Khi có H2O vị trí b Khi có H2O vị trí d Khi có H2O III Phổ hấp thụ e - Phổ tử ngoại khả kiến, viết tắt UV-VIS (ultraviolet-Visible) phương pháp phân tích sử dụng rộng rãi từ lâu Vùng sóng: tử ngoại (UV) 200 – 400 nm Khả kiến (VIS) 400 – 800 nm - Phổ tử ngoại khả kiến chất hữu gắn liền với bước chuyển electron mức lượng electron phân tử electron chuyển từ obitan liên kết không liên kết lên obitan phản liên kết có mức lượng cao hơn, địi hỏi phải hấp thụ lượng từ bên - Các electron nằm obitan liên kết nhảy lên obitan phản liên kết * có mức lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm, nằm vùng tử ngoại xa Các 14 electron electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết * có mức lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm vùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo mạch liên hợp phân tử - Phổ tử ngoại khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đơi liên hợp vịng thơm Được ứng dụng rộng rãi Bước chuyển dời lượng - Ở điều kiện bình thường, electron phân tử nằm trạng thái bản, có ánh sáng kích thích với tần số thích hợp electron hấp thụ lượng chuyển lên trạng thái kích thích có mức lượng cao Theo học lượng tử, trạng thái electron đầy vào obitan liên kết , hay n có mức lượng thấp, bị kích thích chuyển lên mức lượng cao hơn: * * * * n, Hiệu số mức lượng hai obitan lượng hấp thụ từ nguồn sáng kích thích từ bên ngồi * * n Sơ đồ bước chuyển lượng electron Bước chuyển dời lượng Năng lượng kích thích (E, kcal/mol) * 120 230 * 160 184 * 180 162 (nm) n 15 n * 280 82 - Chuyển mức N V chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái phản liên kết có lượng cao Chuyển mức N V electron σ gọi chuyển mức σ σ*đối với electron Πlà chuyển mức Π Π* Hình cho thấy chuyển mức σ σ* ứng với giá trị ΔΕ lớn nên thường thể vùng tử ngoại xa Chuyển mức Π→Π*ứng với giá trị ΔΕ nhỏ nên thấy vùng tử ngoại gần vùng khả kiến có nhiều electron Π liên hợp với - Chuyển mức N Q: chuyển electron từ trạng thái khơng liên kết lên trạng thái phản liên kết có lượng cao Đó chuyển mức gặp phân tử có chứa nguyên tử với cặp electron chưa tham gia liên kết ( nguyên tử halogen, oxi, lưu huỳnh…) Có loại chuyển mức N Q: chuyển mức n σ* chuyển mức n Π* Cả chuyển mức đặc trưng cường độ thấp ( giá trị ε nhỏ ) Chuyển mức n σ* thường thể vùng tử ngoại, chuyển mức n Π*ở vùng tử ngoại gần vùng khả kiến - Chuyển mức N R chuyển electron từ trạng thái lên trạng thái có lương caotheo hướng ion hóa phân tử chuyển mức đòi hỏi lượng lớn nên thể vùng tử ngoại xa - Chuyển mức n Π*có đặc điểm sau: + Có hệ số hấp thụ mol nhỏ, thường vượt 1000 + Cực đại (ʎ max) vân n Π* chuyển dịch phía bước sóng ngắn ( chuyển dịch xanh ) chuyển từ dung môi không phân cực sang dung môi phân cực mạnh + Vân n Π*thường bị triệt tiêu môi trường axit mạnh + Việc gắn nhóm đẩy e vào nhóm mang màu chứa electron n thường làm cho vân n Π* chuyển dịch phía song ngắn - Chuyển mức Π Π* thường có cường độ lớn, giá trị ε thường từ 1000 đến 100000 - Chuyển mức d-d chyển mức kèm chuyển điện tích thường xuất vùng tử ngoaị gần vùng khả kiến * Các kiểu chuyển mức electron phân tử phức chất + Chuyển mức nội phối tử : Sự chuyển mức nội phối tử gây phổ phối tử Phổ phối tử phụ thuộc vào chất phối tử thường chuyển sau đây: 16 a Sự chuyển n → σ* Các electron chuyển từ obitan không liên kết lên obitan σ* phản liên kết trống Sự chuyển mức thường gặp phối tử có cặp electron khơng liên kết H2O, amin, b Sự chuyển n → π* Các electron chuyển từ obitan không liên kết lên obitan π* phản liên kết trống Sự chuyển đặc trưng phối tử có liên kết đơi có cặp electron tự phối tử chứa nhóm C=O, C=S thường gây cực đại hấp thụ vùng tử ngoại gần c Sự chuyển π → π* Các elecron chuyển từ obitan π lên obitan π* phản liên kết Sự chuyển mức hấp thụ ánh sáng vùng trông thấy tử ngoại gần, thường đặc trưng phối tử chứa liên kết đơi C=C, olefin, vịng benzen + Sự chuyển mức chuyển điện tích a Sự chuyển điện tích M → L Các electron chuyển từ obitan phân tử obitan d kim loại, có lượng cao nhất, sang obitan π* phản liên kết có lượng thấp chủ yếu thuộc phối tử Sự chuyển thường đặc trưng phức chất ion kim loại dễ bị oxy hóa Ti 2+, V2+, Fe2+, Cu2+, Co2+ phối tử dễ bị khử b Sự chuyển điện tích L → M Các electron chuyển từ obitan phân tử chủ yếu phối tử lên obitan d trống kim loại Sự chuyển đặc trưng với phức chất chức ion kim loại dễ bị khử Hg 2+, Ag+, đặc trưng với phức chất chức ion kim loại dễ bị khử Hg 2+, Ag+, Ti4+ phối tử dễ bị oxi hóa phối tử chứa nhóm I- , S2- Do hấp thụ mạnh xạ vùng trông thấy vùng tử ngoại gần, dải chuyển điện tích nhiều che lấp dải chuyển d-d + Sự chuyển d - d - Dưới ảnh hưởng trường phối tử obitan d kim loại bị tách thành mức khác Khi phân lớp d chứa từ electron trở lên ảnh hưởng trường phối tử cộng với tương tác lẫn electron làm xuất số hạng lượng Sự chuyển electron số hạng lượng gọi chuyển d-d 17 Độ tinh khiết, thành phần chất vô đơn giản phức chất: - Độ tinh khiết: + Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến sử dụng cách hữu hiệu để kiểm tra đánh giá độ tinh khiết chất + Nếu hợp chất suốt vùng tử ngoại gần vùng khả kiến tinh chế cần tiến hành đến mà độ hấp thụ giảm tới cực tiểu ( ε< 1) Vết cảu tạp chất có hợp chất hữu “ tinh khiết” suốt phát dễ dàng có cường độ hấp thụ đủ lớn Trước sử dụng chất lỏng làm dung môi để đo phổ cần phải kiểm tra độ tinh khiết quang phổ + Nếu hợp chất hấp thụ vùng tử ngoại gần khả kiến , việc tinh chế cần tiến hành đến hệ số hấp thụ mol (ε) không thay đổi Phương pháp giống việc kết tinh lại đén nhiệt độ nóng chảy khơng đổi Bằng phương pháp phổ e người ta tìm thấy sơ hidrocacbon thơm đa vịng trước coi tinh khiết thực tế lại có chứa lượng tạp chất đáng kể + Việc kiểm tra độ tinh khiết quang phổ đặc biệt quan trọng hóa dược hóa sinh Độ tinh khiết chất đặc trưng giá trị cường độ hấp thụ bước sóng xác định, tỉ số cường độ hấp thụ bước sóng khác + Người ta sử dụng mẫu chuẩn chất tinh chế đén giá trị ε không - Thành phần chất vô đơn giản phức chất: + Các chất vô đơn giản: hợp chất vô , ngồi chuyển mức e nêu cịn có chuyển mức khác Khi phân tích phổ e hợp chất vô cần phải xét đến giản đồ mức lượng MO phân tử , khoảng cách mức lượng MO xảy chuyển mức định vị trí vân hấp thụ ( tức giá trị ʎmax ) Đồng thời cần áp dụng quy tắc chọn lọc để dự đoán số lượng vân hấp thụ giải thích cường độ chúng Ngồi cịn cần phải ý xem chất nghiên cứu đo điều kiện nào: lỏng, rắn, dung mơi… môi trường khác số chất vô cho phổ có nguồn gốc hồn tồn khác Hợp chất H2O SO2 S8 F2 Cl2 Br2 I2 ICl SCl2 ʎmax ε max Môi trường 166,7 1480 Khí 360; 290 0,05; 340 Khí 275,0 8000 EtOH 284,5 Khí 330,0 66 Khí 420,0 200 Khí 520,0 950 Khí 460 153 CCl4 304 1150 CCl4 Ion ʎ max ε max OH – SH – S2O32S2O82Cl – Br – I– NO2 – 187 230 220 254 181 199,5;190 226; 194 355; 287 210 5000 8000 4000 22 10000 11000 12600 23; 9; 5380 18 Môi trường H2O H2O EtOH EtOH H2O H2O H2O H2O PI3 AsI3 360 378 8800 1600 Et2O Ete dầu hỏa NO3 – 302; 194 N2O22- 248 ; 8800 4000 H2O EtOH - Nước hấp thụ vùng tử ngoại xa ( 166,7nm, chuyển mức n σ* ) dung mơi tốt để đo phổ chất vô - Sự hấp thụ vùng khả kiến brom, iot giải thích khoảng cách lượng nhỏ obitan Π* bị chiếm obitan σ* phân tử chúng Nói cách khác , vân hấp thụ sóng dài halogen chuyển mức từ Π*→σ* phân tử ion có liên kết đơi có chuyển mức Π→Π* n→Π* Theo quy luật, chuyển mức Π→Π* có cường độ lớn, cịn n→Π* có cường độ nhỏ.chẳng hạn ion nitrit ( NO2 - ) hai vân sóng dài chuyển mức n→Π* , cịn vân sóng ngắn 210nm chuyển mức Π→Π* Chuyển mức n→Π* singlet triplet SO2 thể 360 290nm - Đáng ý ion ClO4 -, SO42- đặc trưng vân hấp thụ mạnh vùng tử ngoại ion MnO4 – CrO42- lại hấp thụ mạnh vùng khả kiến Vì ion electron d khơng cịn nên khơng thể giải thích xuất màu chuyển mức d-d phức kim loại chuyển tiếp Cường độ lớn vân phổ vùng khả kiến ion phù hợp với chuyển mức kèm chuyển điện tích ( chuyển mức kèm chuyển điện tích thường có ε > 104 ) Một cách đơn giản, xem chuyển mức kèm chuyển điện tích ion MnO4 – CrO42- chuyển electron n oxi vào obitan Mn Cr Cũng mơ tả chuyển mức kích thích electron từ obitan phân tử Π mà thực chất gồm từ obitan nguyên tử oxi, lên obitan phân tử mà thực chất obitan nguyên tử kim loại - Sự hấp thụ ion đơn giản Br - , Cl-, OH- dung dịch có liên quan đến chuyển mức kèm chuyển điện tích mà electron chuyển từ ion đến phân tử dung môi Sự hấp thụ xạ tử ngoại halogenua kim loại kiềm ( trạng thái tinh thể khí) giải thích tác dụng xạ tử ngoại xảy chuyển điện tích tạo thành nguyên tử halogen nguyên tử kim loại Tuy nhiên cần phải thấy rõ kích thích electron tạo thành nguyên tử kim loại halogen trình khác Bởi thay đổi nhiệt độ khoảng rộng từ 100 đến 400°C ảnh hưởng đến phổ hấp thụ KBr lại ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất lượng tử phản ứng tạo tâm màu Ở - 100°C nguyên tử kim loại không tạo ra, 400°C lượng tử bị hấp thụ tạo nguyên tử kim loại Ở 0°C hiệu suất lượng tử 25% Điều chứng tỏ tạo thành nguyên tử kim loại trình thứ 2, trình phụ thuộc vào dao động nhiệt mạng lưới tinh thể Sự dao động nhiệt hoàn toàn hoàn tồn 19 khơng ảnh hưởng tới kích thích electron hấp thụ lượng tử nức xạ Vậy phản ứng xảy halogenua kim loại kiềm mơ tả sau: M+ + X - +hv ( M+ , X - )*→ M + X - Ở sản phẩm M X trạng thái kích thích Cần lưu ý hấp thụ xạ hv phương trình xem hấp thụ cặp ion ( M+, X- ) trạng thái riêng ion cặp Ngồi cần phân biệt với tượng nhuốm màu lửa halogenua kim loại Ví dụ: muối Natri làm nhuốm vàng lửa, muối đồng làm nhuốm xanh mạ lửa Hiện tượng phát xạ nguyên tử kim loại trạng thái kích thích với lượng cao trở trạng thái với lượng thấp - Các phức chất: +Tùy thuộc vào chất, số lượng ion trung tâm phối tử, phức chất hấp thụ vùng ngoại tử ( phức chất khơng màu) hấp thụ vùng khả kiến ( phức có màu) chí sang vùng hồng ngoại gần Số lượng cường độ vân hấp thụ khác + Có số nguyên nhân dẫn đến vân hấp thụ tử ngoại – khả kiến phức chất Thứ , có chuyển mức kèm chuyển điện tích với chuyển electron từ phối tử tới ion trung tâm ngược lại Thứ hai, kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d ( chuyển mức phân mức d bị tách trường phối tử) Thứ ba, có chuyển mức electron thuộc nhóm mang màu phối tử Ngồi cịn cần lưu ý đến hấp thụ ion cầu ngoại thể vùng phổ nghiên cứu Bởi cầu ngoại thường ion vơ đơn giản , chủ yếu xem xét hấp thụ xạ tử ngoại khả kiến cầu nội * Ứng dụng phổ tử ngoại – khả kiến - Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến có ý nghĩa quan trọng lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử phân tích định lượng Nguyên tắt phương pháp phân tích định lượng dựa vào mối quan hệ mật độ quang nồng độ dung dịch theo định luật Lambert – Beer Ưu điểm phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến phân tích định lượng có độ nhạy cao, phát lượng nhỏ chất hữu ion vô dung dịch, sai số tương đối nhỏ (chỉ đến 3%) - Ngoài ra, cịn sử dụng để xác định số cân bằng, số phân li nghiên cứu động 20 ... từ khối phổ đưa dự đoán sơ đồ phân mảnh phân tử nghiên cứu Hiện nay, có cơng trình cơng bố sơ đồ phân mảnh dựa việc nghiên cứu khối phổ phức chất Sự ionhoá - Nguyên tắt chung phương pháp phổ khối... phân tử không đối xứng xuất phổ Nếu momen lưỡng cực độ phân cực khác phổ hồng ngoại khơng hoạt động 3 .Ứng dụng phổ dao động để xác định cấu tạo chất vô - Việc phân tích phổ IR phổ Raman B2(OCH3)4... nào? - Các peak phổ ứng với dao động nhóm chức nào? - Đối chiếu - Nếu sử dụng phổ IR, ứng với số công thức phân tử phổ đồ dự đốn nhiều cơng thức cấu tạo tương ứng 12 phổ hồng ngoại phenol phổ hồng