Chương 13: AMINE - DIAZONIUM ppt

1 Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữuCơ Khoa Kỹ ThuậtHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệnthoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2 Chương 13: AMINE - DIAZONIUM I. Giớithiệu chung Là hợpchấthữucơ mà phân tử chứa 1 hay nhiều nhóm –NH 2 (hay –NHR, -NR 2 ) liên kếtvớiC • Amine được phân loạidựatrênsố nhóm alkyl hay aryl liên kếtvớiN RN H H amine bậc1 RN R' H amine bậc2 RN R' R amine bậc3 3 II. Danh pháp II.1. Tên thông thường Tên gốc hydrocarbon + amine CH 3 NH 2 CH 3 NHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 NHCH 2 CH 3 CH 3 NCH 3 CH 3 CH 3 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 NCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 methylamine methylpropylamine diethylamine trimethylamine butyldimethylamine ethylmethylpropylamine 4 II.2. Tên IUPAC Amine không chứa –COOH, -CHO, -OH: alkanamine CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 butanamine CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 3 NHCH 2 CH 3 N-ethyl-3-hexanamine CH 3 CH 2 NCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 N-ethyl-N-methyl-1-propanamine CH 3 CHCH 2 CH 2 NHCH 3 3-chloro-N-methyl-1-butanamine Cl CH 3 CH 2 CHCH 2 CHCH 3 NHCH 2 CH 3 CH 3 N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine CH 3 CHCH 2 CHCH 3 Br NCH 3 CH 3 4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine NHCH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 2-ethyl-N-propylcyclohexanamine 5 Chứa nhiều nhóm amine: CH 3 CHCH 2 NH 2 NH 2 1,2-propandiamine H 2 NCH 2 (CH 2 ) 4 CH 2 NH 2 1,6-hexandiamine Trậttựưutiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH 2 HOCH 2 CH 2 NH 2 2-aminoethanol CH 3 CCH 2 CH 2 NH 2 O 4-amino-2-butanone COOH H 2 N 4-aminobenzoic acid 6 III. Các phương pháp điềuchế III.1. Alkyl hóa NH 3 a. Alkyl hóa bằng dẫnxuất halogen NH 3 CH 2 Cl CH 3 -CH 2 -Cl -HX RX NH 3 -HCl NH 3 -HCl R-NH 2 -HX RX CH 3 -CH 2 -NH 2 CH 2 -NH 2 RN R H -HCl CH 3 Cl RX -HX -HCl CH 3 Cl RN R R C 2 H 5 N H CH 3 RX -HX CH 2 -NH-CH 3 RN + R R R X - 7 • Aryl halide chỉ phản ứng nếu nhân thơmchứa nhóm thế hút điệntử mạnh như -NO 2 ở vị trí o-, p- hoặc ở điềukiệnkhắc nghiệt Cl NO 2 NO 2 CH 3 -NH 2 NHCH 3 NO 2 NO 2 2,4-dinitrochlorobenzene N-methyl-2,4-dinitroaniline Cl Cu 2 O NH 2 + NH 3 200 o C 8 b. Alkyl hóa bằng alcohol R-OH Al 2 O 3 R-NH 2 + NH 3 400-450 o C + H 2 O III.2. Phản ứng chuyểnvị Hofmann củaamide Ar C O NH 2 RC O NH 2 R-NH 2 Ar-NH 2 + OBr - + CO 3 2- + OBr - + CO 3 2- 9 III.3. Khử hóa hợpchấtnitro • Khử bằng H mớisinhtừ Fe, Sn/H + C 6 H 5 -NO 2 + 3Fe + 6HCl Æ C 6 H 5 -NH 2 + 3FeCl 2 + 2H 2 O C 6 H 5 -NO 2 + 3Sn + 6HCl Æ C 6 H 5 -NH 2 + 3SnCl 2 + 2H 2 O 10 • Khử bằng H 2 dùng xúc tác Pt, Ni, Pd NO 2 Pt NH 2 + 3H 2 + 2H 2 O • Khử bằng tác nhân khử yếunhư Na 2 S, (NH 4 ) 2 S Æ nếucónhiều nhóm –NO 2 thì chỉ khử 1 nhóm NO 2 NO 2 NO 2 NH 2 + Na 2 S + H 2 O + Na 2 SO 3 [...]... trong pha khí, amine bậc 3 có tính 15 base mạnh nhất • Amine thơm: bậc càng cao, tính base càng giảm (do +C của N) NH2 > N H > N • Nhóm thế trong nhân thơm đẩy điện tử tính base tăng và ngược lại Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2 < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 16 V.2 Phản ứng alkyl hóa NH3 RX -HX CH3-CH2-Cl CH2Cl R-NH2 RX -HX NH3 -HCl NH3 -HCl R RX R N H -HX CH3-CH2-NH2 CH3Cl R... oC Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl NaCN NC-(CH2)4-CN H2, Ni NH2-CH 2-( CH2)4-CH2-NH2 11 III.5 Đi từ hợp chất carbonyl H R C O H R C NH + NH3 H2/Ni R CH2 NH2 imine • Có thể thay H2/Ni bằng NaBH3CN CHO CH2NH2 + NH3 H2/Ni 12 IV Tính chất vật lý • Khả năng tạo liên kết H < alcohol • To sôi < của alcohol tương ứng V Tính chất hóa học V.1 Tính base R-NH2 + HCl NH2 R-NH3+ClNH3+Cl- + HCl 13 Trong H2O: R-NH2 + H2O R-NH3+... + HCl 0-5 oC R-OH + N2 + H2 O 22 b Phản ứng của amine bậc 2 • Cả amine béo & amine thơm đều cho Nnitrosoamines CH3 N N O NHCH3 + NaNO2 + HCl 0-5 oC + NaCl + H2O N-nitroso-N-methylaniline R NHCH3 + NaNO2 + HCl 0-5 oC CH3 R N N O + NaCl + H2O 23 c Phản ứng của amine bậc 3 • Amine béo bậc 3 không tham gia phản ứng • Amine thơm bậc 3 sẽ cho phản ứng thế ái điện tử N(CH3)2 + NaNO2 + HCl N(CH3)2 0-5 oC +... NaNO2 /HCl Br2/CS2 0-5 oC Br NH2 NH2 CH3 CH3 H3PO2 Br N2+Cl- Br 29 c Phản ứng với KI C6H5-N2+Cl- + KI C6H5-I + N2 + KCl • Muốn thu được dẫn xuất của Br, Cl cần xúc tác CuCl, CuBr (Sandmeyer), cơ chế gốc tự do N+ N Cl Cl CuCl + N2 30 NH2 CH3 NaNO2 / HCl N2+ClCH3 H2O 0-5 oC Cl 1 5-6 0 oC N2+HSO 4- NH2 Cl NaNO2 / H2SO4 NH2 CH3COOH 30 oC CuCl + N2 HSO4 - 4 0-1 00 oC N2+Br- NH2 NaNO2 / HBr Cl H2O 0-1 0 oC CH3 CuCl... H2O N O p-nitroso-N,N-dimethylaniline 24 VI Muối diazonium VI.1 Điều chế muối diazonium HN N O NH2 + + N O chaäm chuyeån vò -H+ N N OH H+ N+ N + N N O H H H2O N+ N Cl Cl25 VI.2 Phản ứng thế nhóm diazonium • Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử, tách N2 C6H5-N+≡NCl- + yC6H5-y + N2 + ClCơ chế tương tự SN1 thông thường, giai đoạn chậm tạo carbocation C6H5+ a Phản ứng với H2O N+ N Cl OH + H2O H+ o 4 0-5 0 C +... CH2Cl R-NH2 RX -HX NH3 -HCl NH3 -HCl R RX R N H -HX CH3-CH2-NH2 CH3Cl R R N R C2H5 RX -HX R R N+ R XR H N CH3 -HCl CH2-NH2 CH3Cl -HCl CH2-NH-CH3 17 V.3 Phản ứng acyl hóa nhóm –NH2 • Phản ứng đặc trưng của amine thơm NH2 + CH3-COOH NH2 + NH2 O H3C C Cl O H3C C + O H3C C O H N C CH3 + H2O O H N C CH3 + HCl O H N C CH3 + CH3-COOH O 18 • Cơ chế: NH2 O δ− + H3C C δ+ O H OH N C OH H CH3 H ON+ C OH H CH3 H N... CuCN CH3 CH3 COOH H2O H+ CH3 CH3 34 VI.2 Phản ứng ghép đôi diazonium • Hợp chất diazonium + arene có nhóm phẩm màu azo tăng hoạt N2+ Cl- OH 0 oC + pH = 8-9 N N OH p-(phenylazo)phenol N2+ Cl- N(CH3)2 + 0 oC pH = 5-7 N N N(CH3)2 35 N,N-dimethyl-p-(phenylazo)aniline Hợp chất diazonium chứa nhóm thế hút điện tử càng mạnh thì phản ứng ghép đôi xảy ra càng dễ N2+ O2N N2+ NO2 NO2 > NO2 N2+ > NO2 N2+ > NO2 36... H2O O NH2 + CH3-COOH HNO3 / H2SO4 NO2 NH2 H2O / H+ t o NO2 H N C CH3 O 20 • Giảm hoạt nhóm –NH2 & định hướng para H N C CH3 + H2O O NH2 + CH3-COOH AlCl3 Br2 Br NH2 H2O / H+ o t Br H N C CH3 O 21 V.4 Phản ứng với HNO2 • Thực tế: NaNO2 + HCl hay H2SO4 a Phản ứng của amine bậc 1 • Amine thơm bậc 1 sẽ cho muối diazonium NH2 N+ + NaNO2 + HCl 0-5 oC N Cl+ NaCl + 2H2O • Amine béo bậc 1 muối diazonium không... H2O: R-NH2 + H2O R-NH3+ + OH- • Tính base của amine trong H2O phụ thuộc vào mật độ điện tử trên N & khả năng hydrate hóa của cation alkylammonium • R đẩy điện tử (+I) • R hút điện tử (-C, -I) làm tăng tính base làm giảm tính base amine béo có tính base > amine thơm 14 *** Tuy nhiên trong H2O, tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 • Giải thích: trong H2O, cation của amine bậc 3 có khả năng hydrate... 31 Ar N N BF 4- to Ar F + N2+BF 4- NH2 1 HNO2 2.HBF4 CH3 NH2 N2 1 NaNO2 / HCl H2O CCH2CH3 O 2.HBF4 + BF3 F to CH3 CH3 N2+BF 4- F to CCH2CH3 O CCH2CH3 O 32 d Phản ứng nitrile hóa N+ N Cl C N + KCN to + KCl + N2 H+, H2O COOH 33 Có thể nitrile hóa bằng CuCN NO2 NH2 N2+ Cl- HNO3 Fe NaNO2 H2SO4 HCl HCl CH3 CH3 CN CuCN CH3 CH3 COOH H2O H+ CH3 CH3 34 VI.2 Phản ứng ghép đôi diazonium • Hợp chất diazonium + arene . alkanamine CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 butanamine CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 3 NHCH 2 CH 3 N-ethyl-3-hexanamine CH 3 CH 2 NCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 N-ethyl-N-methyl-1-propanamine CH 3 CHCH 2 CH 2 NHCH 3 3-chloro-N-methyl-1-butanamine Cl CH 3 CH 2 CHCH 2 CHCH 3 NHCH 2 CH 3 CH 3 N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine CH 3 CHCH 2 CHCH 3 Br NCH 3 CH 3 4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine NHCH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 2-ethyl-N-propylcyclohexanamine 5 Chứa . alkanamine CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 butanamine CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 3 NHCH 2 CH 3 N-ethyl-3-hexanamine CH 3 CH 2 NCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 N-ethyl-N-methyl-1-propanamine CH 3 CHCH 2 CH 2 NHCH 3 3-chloro-N-methyl-1-butanamine Cl CH 3 CH 2 CHCH 2 CHCH 3 NHCH 2 CH 3 CH 3 N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine CH 3 CHCH 2 CHCH 3 Br NCH 3 CH 3 4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine NHCH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 2-ethyl-N-propylcyclohexanamine 5 Chứa nhiều nhóm amine: CH 3 CHCH 2 NH 2 NH 2 1,2-propandiamine H 2 NCH 2 (CH 2 ) 4 CH 2 NH 2 1,6-hexandiamine Trậttựưutiên:. hóa NH 3 CH 2 Cl CH 3 -CH 2 -Cl -HX RX NH 3 -HCl NH 3 -HCl R-NH 2 -HX RX CH 3 -CH 2 -NH 2 CH 2 -NH 2 RN R H -HCl CH 3 Cl RX -HX -HCl CH 3 Cl RN R R C 2 H 5 N H CH 3 RX -HX CH 2 -NH-CH 3 RN + R R R X - 18 V.3.