Đang tải... (xem toàn văn)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http //www lrc tnu edu vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM CHU THỊ ÁNH NGỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Al3+, Fe3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM CHU THỊ ÁNH NGỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Al3+, Fe3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Mn2+ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM CHU THỊ ÁNH NGỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Al3+, Fe3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Mn2+ Chun ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Nguyễn Thị Tố Loan số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Thái Ngun, tháng năm 2015 Tác giả Chu Thị Ánh Ngọc Xác nhận khoa chuyên môn Nguời hướng dẫn khoa học Trưởng khoa PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN i TS Nguyễn Thị Tố Loan http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Tố Loan người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo ban giám hiệu, phịng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu thực đề tài Xin chân thành cảm ơn bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực nghiệm hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng năm 2015 Tác giả Chu Thị Ánh Ngọc Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN ii http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 1.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 1.1.3 Phương pháp sol-gel 1.1.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy .3 1.2 Giới thiệu oxit kẽm, poli (vinyl ancol) mangan 1.2.1 Oxit kẽm (ZnO) 1.2.2 Poli (vinyl ancol) 1.2.3 Mangan .9 1.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 11 1.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 11 1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 11 1.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) truyền qua (TEM) 13 1.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 15 1.3.5 Phương pháp đo phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 15 1.3.6 Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 16 1.3.7 Phương pháp trắc quang 17 1.4 Phương pháp hấp phụ kim loại nặng nước 19 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iii http://www.lrc.tnu.edu.vn 1.4.1 Quá trình hấp phụ 19 1.4.2 Cân hấp phụ, số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 20 1.4.3 Đặc điểm chung q trình hấp phụ mơi trường nước 22 Chương 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Dụng cụ, hóa chất 24 2.1.1 Dụng cụ, máy móc 24 2.1.2 Hóa chất 24 2.2 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến tạo pha kích thước hạt oxit ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ 24 2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 24 2.2.2 Ảnh hưởng thời gian nung 25 2.2.3 Ảnh hưởng pH tạo gel 25 2.2.4 Ảnh hưởng tỉ lệ KL/PVA 25 2.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel 25 2.2.6 Ảnh hưởng % mol kim loại pha tạp 26 2.3 Xây dựng đường chuẩn xác định Mn2+ theo phương pháp trắc quang 26 2.4 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ ion Mn 2+ vật liệu 27 2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian 27 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng 27 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng % mol pha tạp 27 2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu ion Mn2+ 28 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Kết khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến tạo pha kích thước hạt oxit ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ 29 3.1.1 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung 29 3.1.2 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian nung 31 3.1.3 Kết khảo sát ảnh hưởng pH tạo gel 32 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn 3.1.4 Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol KL/PVA 33 3.1.5 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel 34 3.1.6 Kết khảo sát ảnh hưởng % mol kim loại pha tạp 35 3.2 Xác định số đặc trưng mẫu ZnO-1%Al3+ ZnO1%Fe3+ điều kiện tối ưu 37 3.2.1 Xác định thành phần pha thành phần phần trăm nguyên tố mẫu 37 3.2.2 Xác định hình thái học diện tích bề mặt riêng mẫu 39 3.2.3 Kết đo phổ phản xạ khuếch tán UV- Vis (DRS) 41 3.3 Kết nghiên cứu khả hấp phụ Mn2+ vật liệu 42 3.3.1 Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian 42 3.3.2 Kết nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng vật liệu 44 3.3.3 Kết nghiên cứu ảnh hưởng % mol kim loại pha tạp 45 3.3.4 Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu ion Mn2+ 47 KẾT LUẬN 50 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 PHỤ LỤC Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET : Brunauer- Emmett-Teller CS : Combustion Synthesis CTAB : Cetyl trimetyl amoni bromua DTA : Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) EDA : Etylen diamin EDX : Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc lượng tia X) GPC : Gas Phase Combustion KL : Kim loại PAA : Poli acrylic axit PEG : Poli etylen glicol PGC : Polimer Gel Combustion PVA : Poli vinyl ancol SC : Solution Combustion SDS : Natri dodecyl sunfat SEM : Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet) SHS : Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC : Solid State Combustion TEM : Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TFTs : Thin film transitors TGA : Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Tỉ lệ KL/PVA mẫu 25 Bảng 2.2 % mol Al3+, Fe3+ pha tạp mẫu 26 Bảng 2.3 Số liệu xây dựng đường chuẩn Mn2+ 26 Bảng 3.1 Kích thước hạt ZnO-1%Al3+ ZnO-1%Fe3+ nhiệt độ nung khác 31 Bảng 3.2 Kích thước hạt ZnO-1%Al3+ ZnO-1%Fe3+ nung 5000C thời gian khác 32 Bảng 3 Kích thước hạt ZnO-1%Al3+ ZnO-1%Fe3+ pH tạo gel khác 33 Bảng 3.4 Kích thước hạt ZnO-1%Al3+ ZnO-1%Fe3+ tỉ lệ mol KL/PVA khác 34 Bảng 3.5 Kích thước hạt ZnO-1%Al3+ ZnO-1%Fe3+ tạo gel nhiệt độ khác 35 Bảng 3.6 Kích thước hạt oxit ZnO-x%Al3+ ZnO-x%Fe3+ 36 Bảng 3.7 Kết đo diện tích bề mặt riêng vật liệu 41 Bảng 3.8 Giá trị bước sóng hấp thụ λ lượng vùng cấm Eg oxit ZnO tinh khiết ; ZnO-1% Al3+ ; ZnO-1% Fe3+ 42 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ Mn 2+ vật liệu VL1 VL2 43 Bảng 3.10 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu đến dung lượng hiệu suất hấp phụ ion Mn2+ 44 Bảng 3.11 Ảnh hưởng % mol kim loại pha tạp mẫu đến dung lượng hấp phụ ion Mn2+ 46 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ vật liệu VL0, VL1, VL2 47 Bảng 3.13 Các thông số cân hấp phụ theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir 49 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite ZnO Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt Blende ZnO Hình 1.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng kim (c) Hình 1.4 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) oxit nano ZnO-Al3+ Hình 1.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ZnO tinh khiết (a) ZnO5%Al3+(b) Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) 13 Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy đo phổ EDX 16 Hình 1.8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 22 Hình 1.9 Sự phụ thuộc Cf /q vào Cf 22 Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ ion Mn2+ 27 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt gel Zn2+- Al3+- PVA 29 Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt gel Zn2+- Fe3+- PVA 29 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu ZnO-1%Al3+ nung nhiệt độ khác 30 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu ZnO-1%Fe3+ nung nhiệt độ khác 30 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu ZnO-1%Al3+ nung 5000C thời gian khác 31 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu ZnO-1%Fe3+ nung 5000C thời gian khác 31 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu ZnO-1%Al3+ có pH tạo gel khác 32 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu ZnO-1%Fe3+ có pH tạo gel khác 32 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu ZnO-1%Al3+ có tỉ lệ mol KL/PVA khác 33 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu ZnO-1% Fe3+ có tỉ lệ mol KL/PVA khác 33 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN vi http://www.lrc.tnu.edu.vn Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu ZnO-1%Al3+ có nhiệt độ tạo gel khác 34 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu ZnO-1% Fe3+ có nhiệt độ tạo gel khác 35 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu ZnO-x%Al3+ 36 Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu ZnO-x%Fe3+ 36 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu oxit ZnO tinh khiết, ZnO -1%Al3+, ZnO - 1%Fe3+ 37 Hình 3.16 Phổ EDX oxit ZnO-1%Al3+ 38 Hình 3.17 Phổ EDX oxit ZnO- 1%Fe3+ 38 Hình 3.18 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ZnO tinh khiết (a) ZnO1%Al3+ (b), ZnO-1%Fe3+ (c) 39 Hình 3.19 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ZnO tinh khiết (a) ZnO-1%Al3+ (b), ZnO-1%Fe3+ (c) 40 Hình 3.20 Phổ DRS oxit ZnO tinh khiết (a), ZnO-1% Al3+ (b), ZnO1% Fe3+ (c) 42 Hình 3.21: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Mn2+ vào thời gian vật liệu VL1 VL2 43 Hình 3.22 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào khối lượng vật liệu 45 Hình 3.23 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào % mol kim loại pha tạp 46 Hình 3.24 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu ion Mn2 + vật liệu VL0, VL1, VL2 47 Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Mn2+ vật liệu VL0, VL1, VL2 48 Hình 3.26 Sự phụ thuộc Cf/q vào Cf hấp phụ Mn2+ vật liệu VL0, VL1, VL2 48 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN vii http://www.lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Hiện vật liệu nano có vai trị quan trọng lĩnh vực hóa học, vật lý, sinh học Đây xem ngành công nghiệp đòi hỏi nhà khoa học phải nghiên cứu, tìm tịi để tạo vật liệu nano bền với ứng dụng thực tiễn mà lại không gây tác hại môi trường tự nhiên, động vật người Trong số oxit kim loại, oxit ZnO chất bán dẫn quan trọng, bền, có độ ổn định hóa học cao khơng gây độc Việc tổng hợp oxit nano ZnO nhiều tác giả quan tâm Tuy nhiên, oxit nano ZnO tinh khiết chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (3,37eV) Để giảm lượng vùng cấm tăng hoạt tính quang xúc tác, hấp phụ oxit ZnO, nhiều tác giả pha thêm vào oxit số ion kim loại Mn2+, Ni2+, Al3+, Fe3+… Nhằm đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu điều chế vật liệu nano tìm kiếm ứng dụng chúng, chúng tơi tiến hành thực đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ phương pháp đốt cháy bước đầu ứng dụng để hấp phụ ion Mn2+” Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Chương TỔNG QUAN 1.1 Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch muối chọn với tỉ lệ sản phẩm, thực phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu tiến hành nhiệt phân để thu sản phẩm mong muốn Ưu điểm phương pháp chất tham gia phản ứng phân tán mức độ phân tử, tỷ lệ ion kim loại theo hợp thức hợp chất cần tổng hợp Nhược điểm phương pháp có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả kết tủa hiđroxit nồng độ, pH dung dịch, tỷ lệ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ Do cần phải xác định pH để trình đồng kết tủa xảy tính tốn xác tỷ lệ muối kim loại cân dung dịch để sản phẩm kết tủa mong muốn [11] 1.1.2 Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng dung dịch nước xảy nhiệt độ áp suất cao gọi phản ứng thủy nhiệt Các oxit kim loại thường tổng hợp phương pháp thủy nhiệt kết tủa kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết kim loại, tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol gel Thành cơng q trình tổng hợp vật liệu phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH nồng độ chất phản ứng [11] Trong phương pháp thường sử dụng số chất hữu làm chất hoạt động bề mặt cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) 1.1.3 Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào thủy phân ngưng tụ ancolat kim loại ancolat precursor định hướng cho hạt oxit phân tán vào Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn sol Sau sol làm khơ ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi gel Gel tập hợp gồm pha rắn bao bọc dung mơi [17] Nếu dung mơi nước sol gel tương ứng gọi aquasol alcogel Chất lỏng bao bọc gel loại bỏ cách làm bay chiết siêu tới hạn Sản phẩm rắn thu xerogel aerogel tương ứng Phương pháp có số ưu điểm sau: - Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao - Có thể điều chỉnh tính chất vật lí phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản sản phẩm - Tạo đồng pha mức độ phân tử - Có thể điều chế mẫu nhiệt độ thấp bổ sung dễ dàng số thành phần Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng sản phẩm dung môi, nhiệt độ, chất precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia Dung mơi có ảnh hưởng đến động học q trình, cịn pH ảnh hưởng đến trình thủy phân ngưng tụ Có bốn bước quan trọng q trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi cuối xử lí nhiệt để thu sản phẩm Phương pháp sol-gel đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel qui ba hướng sau: thủy phân muối, thủy phân ancolat sol-gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân muối nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân ancolat nghiên cứu đầy đủ phương pháp sol-gel tạo phức nghiên cứu nhiều đưa vào thực tế sản xuất [17] 1.1.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành kĩ thuật quan trọng điều chế xử lí vật liệu gốm (về cấu trúc chức năng), composit, vật liệu nano chất xúc tác [11,15,16] So với số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy tạo oxit nano nhiệt độ thấp thời gian ngắn đạt Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn sản phẩm cuối mà khơng cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế tạo pha trung gian tiết kiệm lượng [16] Trong trình tổng hợp đốt cháy xảy phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh hợp phần chứa kim loại hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi hợp chất hoạt tính phản ứng hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu với chi phí thấp so với phương pháp truyền thống Một số ưu điểm phương pháp đốt cháy thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, dễ dàng điều khiển hình dạng kích thước sản phẩm Phương pháp đốt cháy biết trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay cịn gọi q trình SHS Tùy thuộc vào trạng thái chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC) * Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa tách pha tạo đồng cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng tác nhân tạo gel Một số polime hữu sử dụng làm tác nhân tạo gel poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với có mặt số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [11] Một số polime cịn đóng vai trị nhiên liệu PVA, PAA, gelatin nên phương pháp gọi phương pháp đốt cháy gel polime Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch muối kim loại (thường muối nitrat) trộn với polime hòa tan nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay nước hoàn toàn hỗn hợp đem nung thu oxit mịn Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Các polime đóng vai trị môi trường phân tán cho cation dung dịch, ngăn ngừa tách pha nhiên liệu cung cấp nhiệt cho trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu Pha, hình thái học mẫu chịu ảnh hưởng yếu tố chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ thời gian nung Phương pháp chưa nghiên cứu kĩ có số ưu việt rõ rệt công nghệ không phức tạp, dễ triển khai khơng địi hỏi thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền thời gian phản ứng ngắn nhiệt độ thấp Đây cơng nghệ có nhiều hứa hẹn lĩnh vực chế tạo oxit nano Trong luận văn sử dụng phương pháp đốt cháy gel polime để tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ 1.2 Giới thiệu oxit kẽm, poli (vinyl ancol) mangan 1.2.1 Oxit kẽm (ZnO) Oxit kẽm chất bột màu trắng nhiệt độ thường, màu vàng đun nóng Nó khó nóng chảy (nóng chảy 1950oC), có khả thăng hoa, khơng phân hủy đun nóng, độc [6] ZnO tồn dạng cấu trúc là: - Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1) Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite ZnO Đây cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên cấu trúc phổ biến Với cấu trúc này, nguyên tử oxi liên kết với nguyên tử kẽm ngược lại Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Trong cấu trúc wurtzite, ô đơn vị ZnO chứa nguyên tử oxi nguyên tử kẽm - Cấu trúc Rocksalt Zn blende (hình 1.2), cấu trúc Rocksalt tồn điều kiện áp suất cao cấu trúc Blende kết tinh hệ lập phương Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt Blende ZnO Trong tinh thể ZnO thực ln có ngun tử (hoặc ion) bật khỏi vị trí nút mạng để lại vị trí trống Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác màng mỏng, sợi nano, dây nano, nano, ống nano hay tồn dạng lá, dạng lị xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…(hình 1.3) Hình 1.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng kim (c) Việc tổng hợp oxit nano ZnO thu hút quan tâm nhiều tác giả [4, 18, 23, 24] Tuy nhiên oxit ZnO tinh khiết chất bán dẫn có độ rộng Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn vùng cấm lớn (3,37 eV) Để làm giảm lượng vùng cấm tăng hoạt tính xúc tác, người ta pha thêm số ion kim loại Mn2+, Al3+, Fe3+, Ce4+, … vào oxit ZnO [9,12,13,20, 21, 25, 26 ] Bằng phương pháp sol-gel giả [19] tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Al3+ 4000C Oxit thu có kích thước đồng đều, khoảng 60-70 nm (hình 1.4) Hình 1.4 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) oxit nano ZnO-Al3+ Bằng phương pháp thủy nhiệt 2500C môi trường kiềm, tác giả [14] tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Al3+ có dạng hình cầu Tác giả [13] sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Al 3+ Khi thay đổi hàm lượng Al3+ hình thái học oxit ZnO thay đổi (hình 1.5) (b) (a) Hình 1.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ZnO tinh khiết (a) ZnO-5%Al3+(b) Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Oxit ZnO có pha tạp Fe3+ tác giả [10] tổng hợp phương pháp sol-gel 6000C Khi hàm lượng Fe3+ pha tạp vào ZnO tăng từ 20% làm giảm lượng vùng cấm ZnO từ 3,19 eV xuống đến 2,75 eV Oxit ZnO có pha tạp thêm ion kim loại ứng dụng nhiều thực tế chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí nhạy cảm với CO [19], sử dụng làm điện cực nhiều thiết bị điện tử pin mặt trời, hình điện phát quang [22], dùng thiết bị cảm biến khí ga [27] 1.2.2 Poli (vinyl ancol) Poli (vinyl ancol) (PVA) có cơng thức tổng qt (C2H4O)n PVA khơng có mùi, khơng độc, dính dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31 g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy 2300C PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội PVA điều chế từ poli vinyl axetat: PVA dễ hòa tan nước, đun nóng Tính chất PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử PVA dễ dàng bị phân hủy nhiệt độ thấp (khoảng 5000C), tỏa nhiệt để lại tạp chất chứa cacbon Đặc biệt, PVA có chứa nhóm chức ưa nước hidroxyl, bị chuyển hố sâu hình thành nhóm cacboxylat [11] Trong dung dịch với muối nitrat kim loại, nhóm chức cacboxylat có vai trị tác nhân tạo phức vòng tạo mối liên kết cation kim loại chất polyme Do ion kim loại phân bố đồng ngăn cản kết tủa dung dịch Khi thể tích dung dịch nhớt giảm trình bốc nhiệt phân mạnh, ion NO3- cung cấp mơi trường oxi hóa mạnh cho phân huỷ phức cacboxylat kim loại Với bốc hồn tồn Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn dung dịch nhiệt phân khối phản ứng khơ, q trình tự đốt cháy lan truyền xảy mãnh liệt, thể tích khí lớn sản q trình phản ứng thân ion nitrat phân huỷ giải phóng khí NO2, với khí khác nước, CO2 làm tăng cường trình chia tách hạt gel precursor cho khối bột xốp Ngoài ra, PVA tương đối bền, khơng độc có giá thành tương đối rẻ Do chúng tơi chọn PVA làm chất phân tán q trình tổng hợp oxit kẽm có pha tạp Al3+ Fe3+ 1.2.3 Mangan Mangan nguyên tố cần thiết cho tất loài Mangan có vai trị quan trọng thể tác động đến hô hấp tế bào, phát triển xương, chuyển hóa gluxit, hoạt động não Mangan có hàm lượng cao ty lạp thể làm chất đồng xúc tác enzym, tham gia vào số trình tổng hợp axit béo cholesterol, sản xuất hooc mon giới tính Ngược lại, mangan tác động đến chuyển hóa tuyến giáp nhờ hình thành từ enzym Mangan liên kết với vitamin K tham gia tổng hợp prothrombin, protein, làm ảnh hưởng đến trình đơng máu Mangan làm giảm glucose huyết lại tham gia phản ứng tạo glucose từ phân tử khác Cơ thể bị thiếu mangan Trái lại nguy ngộ độc lại dễ xảy cơng nghiệp mangan Ở động vật thí nghiệm, thiếu mangan dẫn đến chậm tăng trưởng, bất thường xương, gây sai sót q trình chuyển hóa cacbohydrat chất béo Mangan đóng vai trị quan trọng tổng hợp lignin, chuyển hóa axít thephenolic q trình quang hợp thực vật Mangan hấp thụ vào thể người thông qua đường: hô hấp, tiếp xúc tiêu hóa Trong đó, hấp thụ qua đường hô hấp nhanh nhất, thường xảy với công nhân làm việc khu công nghiệp sản xuất gang thép chế tạo ắc qui Đối với người nói chung, mangan hấp Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ...ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM CHU THỊ ÁNH NGỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Al3+, Fe3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Mn2 + Chun... vào hướng nghiên cứu điều chế vật liệu nano tìm kiếm ứng dụng chúng, tiến hành thực đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ phương pháp đốt cháy bước đầu ứng dụng để hấp. .. tạo oxit nano Trong luận văn sử dụng phương pháp đốt cháy gel polime để tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ 1.2 Giới thiệu oxit kẽm, poli (vinyl ancol) mangan 1.2.1 Oxit kẽm (ZnO) Oxit