Đang tải... (xem toàn văn)
49 +Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học Tập 20, số 3/2015 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU VỎ TRẤU BIẾN TÍNH LÀM VẬT LIỆU CHIẾT PHA RẮN KẾT HỢP VỚI PHƯƠNG PHÁP F AAS ĐỂ XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CRÔM Đến tòa so[.]
+Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 20, số 3/2015 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU VỎ TRẤU BIẾN TÍNH LÀM VẬT LIỆU CHIẾT PHA RẮN KẾT HỢP VỚI PHƯƠNG PHÁP F-AAS ĐỂ XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CRƠM Đến tịa soạn 25 – – 2015 Đặng Ngọc Định, Trương Thị Hương, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Trung Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội SUMMARY STUDY ON THE USE OF MODIFIED RICE HUSK AS SPE MATERIAL IN COMBINATION WITH F-AAS METHOD TO DETERMINE TRACES OF CHROMIUM In this article we have studied on the modification of rice husk with Diphenyl carbazite (DPC) as solid phase extraction material in combination with F-AAS method to determine traces of Cr SEM and FTIR results reveal that modified rice husk has small particle size, porous surface, which is attached with DPC molecules Modified material has high adsorption capacity for both Cr(VI) and Cr(III), and specially high for Cr(VI) Optimum conditions for SPE procedure using this material for Cr enrichment such as pH, sample loading rate, elution solution, elution rate, have been investigated The combination of this SPE procedure with F-AAS method gives enrichment factor of 20 Analysis of total Cr in the CRM waste water gives high accuracy and precision that satisfy trace analysis requirement SPE- FAAS method has been applied in determination of total Cr in several industrial waste water samples taken at Hung Yen industrial park MỞ ĐẦU chiết pha rắn vật liệu pha tĩnh nhồi Để xác định hàm lượng nhỏ kim loại nặng đối tượng môi trường cột chiết có khả hấp phụ chất phân tích cách chọn lọc Các yêu thiết bị có sẵn phịng thí nghiệm cần phương pháp tách kim loại cầu vật liệu hấp phụ rắn bao gồm khả hấp phụ lượng lớn khỏi mẫu phức tạp đồng thời làm giàu chúng lên nhiều lần truớc phân chất phân tích cách chọn lọc; khả hấp phụ rửa giải nhanh chọn lọc; tích Chiết pha rắn (SPE) công cụ cho phép giải dung lượng hấp phụ lớn khả tái sử dụng [1] vấn đề Yếu tố quan trọng 49 Sử dụng loại phế thải công, nông THỰC NGHIỆM nghiệp làm vật liệu hấp phụ khơng mang lại lợi ích kinh tế mà cịn góp phần 2.1 Thiết bị - Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên xử lý loại phế thải bảo vệ môi trường Vỏ trấu phụ phẩm nông nghiệp tử kỹ thuật lửa (F-AAS) AA-6800 Shimadzu, Nhật Bản phổ biến rẻ tiền Việt nam có chứa nhóm chức carboxyl, hydroxyl, - Máy đo UV- VIS UV-1601) Shimadzu Nhật Bản carbonyl, bề mặt vỏ trấu Ngoài vỏ trấu cịn có diện tích bề mặt riêng tuơng đối - Cân phân tích độ xác 10-4g, model lớn (438.05m /g), độ xốp 0,38, không tan nước, có độ bền hóa học cao Tuy nhiên vật liệu sử dụng trực tiếp dung lượng hấp phụ chưa cao, thường phải qua q trình biến đổi hóa lý với tác nhân khác để tạo khả hấp phụ tốt [2,3] Crom (Cr) nguyên tố có vai trị quan trọng sống, nồng độ thấp Cr chất dinh dưỡng vi lượng người động vật, giúp thúc đẩy q trình chuyển hóa glucid lipid, nồng độ cao, đặc biệt dạng Cr(VI) tác nhân gây ung thư, viêm loét da, viêm kết mạc, ảnh hưởng đến đường hô hấp Để xác định vết Cr mẫu môi trường phương pháp phổ biến phịng thí nghiệm UV-VIS, F-AAS cần làm giàu hàm lượng Cr lên nhiều lần trước phân tích, cách tốt dùng kĩ thuật chiết pha rắn SPE [4,5] Trong báo này, nghiên cứu biến tính vỏ trấu với thuốc thử diphenyl cacbazit (DPC), ứng dụng làm vật liệu chiết pha rắn kết hợp với phương pháp quang phổ nguyên tử hấp thụ lửa (F-AAS) để xác định lượng vết Cr áp dụng qui trình phân tích xác định hàm lượng Cr số mẫu nước thải công nghiệp 50 AB 204 hãng Mettler Toledo Thụy Sĩ 2.2 Hóa chất - Các hố chất dùng để phân tích thuộc loại tinh khiết phân tích Merck (Đức): K2Cr2O7; Dung dịch gốc Cr(NO3)3 1000ppm; H2SO4 99%; HCl 37%; HNO3 65%; NaOH, Diphenyl cacbazit (Merck, Đức) - Hóa chất dùng để điều chế vật liệu: nhexane, etanol, axit axetic, aceton Trung Quốc - Tất dung dịch pha nước cất lần, dung dịch loãng pha hàng ngày trước dùng 2.3 Điều chế vật liệu Nguyên liệu để chế tạo vật liệu hấp phụ vỏ trấu tự nhiên lấy Phú Thọ Vỏ trấu sau rửa sạch, sấy khơ, nghiền nhỏ, cho vào cốc thủy tinh có dung lượng 500 ml, thêm vào 100 ml dung dịch axit sunfuric 13M, đun nóng nhiệt độ 1751800C 20 phút (có khuấy) Để nguội hỗn hợp thu được, lọc máy hút chân không, rửa nhiều lần nước cất Sấy khô vật liệu 120oC đến khối lượng khơng đổi, để nguội bình hút ẩm, dùng sàng (kích cỡ lỗ lớn 16 mm nhỏ 60 mm) để thu hạt vật liệu có kích thước nhỏ lưu giữ bình kín (VL1) Cân 50g vật liệu (VL1) vừa điều chế cho 2.4.2 Xác định Cr phương pháp F- vào bình tam giác 500ml thêm vào dung dịch diphenylcacbazit (DPC) pha AAS Để xác định hàm lượng crom tổng có aceton có nồng độ 0,001 mol/l điều chỉnh pH 9, lắc máy lắc với tốc độ mẫu phân tích sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử - kĩ thuật lửa (F-AAS), 200 vòng/phút Sau giờ, lọc lấy phần chất rắn đem sấy khô khoảng 650C Thu dung dịch đưa HNO3 2% đo điều kiện thông số chuẩn máy bảo quản VL bình kín, ta vật liệu biến tính với Diphenyl cacbazit khảo sát tổng hợp Bảng (VL2) Bảng Tổng hợp điều kiện đo Cr phương pháp F-AAS 2.4 Phương pháp phân tích Điều kiện đo Thơng số 2.4.1 Qui trình chiết pha rắn SPE Nhồi 0,5 g VL2 vào cột chiết pha rắn có Vạch đo (nm) 357,9 nm đường kính 0.5cm, chiều dài cột 10 cm , rửa cột nước cất lần đến hết Khe đo (nm) 0,2 nm Cường độ dòng đèn HCL 14 mA lượng vết kim loại Nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện chiết pha rắn để tìm điều kiện hấp phụ/rửa giải Cr tốt cột Các yếu tố ảnh hưởng pH, tốc độ nạp mẫu, dung dịch rửa giải, nồng độ thể (mA) Chiều cao Burner (mm) Tốc độ dịng khí (lít /phút) 8,0 mm 2,8 lít /phút KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN tích dung dịch rửa giải nghiên cứu đánh giá thông qua hệ số thu hồi H%, 3.1 Hình thái cấu trúc vật liệu Bề mặt vật liệu hấp phụ quan sát phương pháp hiển vi điện tử quét tính tỉ số lượng chât thu hồi lượng chất ban đầu Ngồi ra, chúng tơi (SEM) đưa Hình Từ tiến hành khảo sát ảnh hưởng số ion có mặt thành phần mẫu ảnh hưởng đến khả hấp phụ Cr (VI) Cr (III) lên vật liệu Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Al3+, Fe3+, Cu2+ Cho 50 mL dung dịch chứa Cr(VI) Cr (III) nồng độ ppm; pH tương ứng 0,5 7,0 chảy qua cột chiết với tốc độ thay đổi từ 0,5ml/phút đến 3,0 ml/phút Rửa giải Cr khỏi cột dung dịch rửa giải HCl, HNO3, H2SO4 với nồng độ thay đổi từ 0,5M Hình ta thấy bề mặt vật liệu khơng biến tính thơ, hạt có kích thước lớn, rời rạc bề mặt vật liệu sau biến tính với DPC mịn hơn, hạt có kích thước nhỏ liên kết với Bề mặt vật liệu sau biến tính có độ xốp cao, với nhiều lỗ trống chứng tỏ DPC phủ lên bao bọc mảnh than trấu tạo nhiều mao quản ăn sâu vào bên vật liệu Nhờ làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt vật liệu lên nhiều, tạo điều kiện tốt cho việc hấp phụ ion kim loại 4M; tốc độ rửa giải 0,5 4ml/phút Xác định hàm lượng Cr dung dịch rửa giải F-AAS 51 (a) Bề mặt VL trước biến tính (a) (b) (b) Bề mặt VL sau biến tính với DPC Hình 2: Phổ hồng ngoại vật liệu trước Hình 1: Ảnh SEM bề mặt vật liệu trước sau biến tính với DPC sau biến tính với DPC 3.2 Xác định dung lượng hấp phụ cực Phổ hồng ngoại VL khơng biến tính VL biến tính ghi Hình So đại vật liệu Cr(VI) Cr (III) Để xác định dung lượng hấp phụ cực đại sánh kết thu hai vật liệu không biến tính VL biến tính thấy VL với Cr(VI) Cr(III) tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu phổ hồng ngoại vật liệu biến tính xuất pic bước sóng 1708,69 cm-1; ion Cr từ 5-200 ppm, pH =7 Kết cho thấy hấp phụ tuân theo phương 704,17cm-1; 854,24 cm-1; 1503,56cm-1 tương ứng với nhóm cacbonyl, nhóm - trình Langmuir Trong Bảng phương trình Langmuir dung lượng hấp CO-NH, nhóm C6H5 , nhóm NH- cấu trúc phân tử DPC, chứng tỏ phân tử phụ cực đại (qmax) VL tương ứng với Cr(VI) Cr(III) DPC gắn vào mạng lưới vỏ trấu 52 Bảng Phương trình đường đẳng nhiệt Langmuir dung lượng Phương trình đường Langmuir qmax (mg/g) Cr(VI/VL1) y = ( 4,51799 ± 0,31995) + (0,1736 ± 0,00389) × x 5,76 Cr(VI/VL2) y = ( 4,20041 ± 0,44438) + (0,12245 ± 0,00567) × x 17,03 Cr(III/VL2) y = (1,2722 ± 0.00534) + (0,1624 ± 0.2878)X 6,16 Cr(III/VL2) y = ( 1,12353 ± 0,29623) + (0,05871 ± 0,00557) × x 8,16 Qua thực nghiệm thấy khả hấp phụ VL2 tốt nhiều so với VL1, nguyên nhân bề mặt VL2 có độ xốp cao, làm tăng diện tích tiếp xúc VL2 với ion kim loại làm tăng hấp phụ vật lí, kèm theo hấp phụ hóa học chọn lọc Cr(VI) với DPC gắn bề mặt vật liệu Do nghiên cứu định chọn VL2 để làm vật liệu chiết pha rắn để tách làm giàu Cr 3.3 Tối ưu hóa điều kiện chiết pha rắn sử dụng vật liệu vỏ trấu biến tính 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ Cr Kết khảo sát ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ dạng Cr (VI) Cr(III) cột chiết pha rắn sử dụng vật liệu VL2 biểu diễn Hình Có thể thấy, pH dung dịch tăng, hiệu suất hấp phụ Cr(VI) giảm hiệu suất hấp phụ Cr(III) lại tăng Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) đạt cực đại pH = hiệu suất hấp phụ Cr(III) đạt cực đại khoảng pH = 6-7 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất hấp phụ Tốc độ nạp mẫu ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ VL, nạp mẫu với tốc độ nhanh lượng ion hấp phụ lên VL không hấp phụ triệt để tốc độ nạp mẫu chậm tiêu tốn nhiều thời gian Từ kết phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào tốc độ nạp mẫu thay đổi từ 0,5-3 ml/phút cho Bảng thấy trì tốc độ nạp mẫu từ 0,5 – ml/phút thích hợp Chúng tơi chọn tốc độ nạp mẫu 1,0ml/phút cho thí nghiệm sau Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến khả hấp phụ Tốc độ nạp mẫu(ml/phú 0,5 1,0 1,5 2,0 Cr(VI 96,3 96,2 91,3 90,7 ) 6 Cr(III 95,0 94,8 92,6 89,5 ) 8 t) H (%) 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch rửa giải Có nhiều tác nhân để rửa giải Cr(VI) Cr (III ) khỏi cột hấp phụ, thí nghiệm tiến hành khảo sát tác nhân rửa giải : HCl, HNO3, H2SO4 Hình 3: Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) Cr(III) nồng độ 0,5 - 4M Kết khảo sát ảnh hưởng tác nhân rửa giải đến hiệu suất 53 rửa giải trình bày Bảng Từ kết Cr(III) Cr(VI) hiệu suất rửa giải đạt thu được, thấy tác nhân rửa giải HNO3 3M tốt phù hợp với 80% tiêu tốn lượng axit so với HNO3 4M Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng dung dịch rửa giải axit đến hiệu suất rửa giải ( H% ) Dung dịch rửa giải axit Cr(VI) Cr(III) Hiệu suất rửa giải (%) Nồng độ axit (mol/l) HCl H2SO4 HNO3 0,5 46,78 29,18 67,45 1,0 48,83 34,66 70,24 2,0 52,91 48,35 77,88 3,0 59,50 56,91 81,04 4,0 67,06 68,89 83,25 0,5 32,67 29,15 54,89 1,0 33,93 36,95 62,63 2,0 41,78 42,76 71,89 3,0 62,67 55,57 80,08 4,0 63,58 62,63 82,87 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải Khi tiến hành rửa giải ion kim loại Cr khỏi VL, ta cần khảo sát tốc độ rửa giải để chọn tốc độ rửa giải tốt phù hợp đảm bảo cho lượng ion kim loại bị rửa trôi khỏi VL cao tiết kiệm thời gian làm thực nghiệm Kết khảo sát ảnh hưởng tốc độ rửa giải từ 0,5 ml/phút trình bày Bảng Từ kết khảo sát ta thấy rửa giải Cr hấp Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải Tốc độ rửa giải (ml/phút) 0,5 1,0 1,5 2,0 Hiệu suất rửa giải Cr(VI) 84,34 82,21 80,36 78,76 (%) Cr(III) 84,08 81,88 80,62 76,57 rửa giải từ 0,5 3 ml/phút, hiệu suất rửa 3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng thể tích rửa giải Khi tiến hành rửa giải, cần xác định thể tích dung dịch rửa giải phù hợp để thu giải giảm dần tăng tốc độ rửa giải hiệu suất rửa giải tốt tránh dẫn đến lượng Cr rửa giải khỏi VL lãng phí hóa chất Kết khảo sát ảnh hưởng thể tích dung dịch HNO3 3M lên phụ dung dịch HNO3 3M với tốc độ không triệt để Chúng chọn tốc độ rửa giải 0,5 ml/phút tốc độ hiệu suất rửa giải cao 54 hiệu suất rửa giải ghi Bảng Từ bảng kết kết luận thể giải nên gây cạnh tranh cản trở tích HNO3 3M để rửa giải phù hợp 50 ml lúc hiệu suất đạt 80% trình rửa giải Cr khỏi VL gần không tăng thêm sử dụng lượng axit rửa giải lớn hơn.Vì chúng pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp phương pháp F-AAS tơi chọn thể tích cho nghiên cứu 3.4.1 Đường chuẩn xác định Cr Bảng Ảnh hưởng thể tích dung dịch rửa giải lên hiệu suất rửa giải H% VHNO3(mL) 3.4 Xác định hàm lượng Cr phương phương pháp F-AAS, LOD, LOQ Xây dựng đường chuẩn cho Cr khoảng nồng độ từ ÷ 15,0 ppm môi trường HNO3 2%, kết thu cho thấy đường chuẩn có độ tuyến tính cao, R2 = 0,99992 Phương trình hồi quy đường 10 20 30 40 Cr(VI) 21,89 48,13 63,49 77,56 Cr(III) 19,67 54,94 62,88 75,93 chuẩn xác định crom là: Abs = ( 0,00409 ± 6,35478× 10-4) + (0,03206 ± 1,40116×10-4) × H% VHNO3(mL) 50 60 80 100 Cr(VI) 82,35 82,56 83,73 84,12 CCr ; Abs : độ hấp thụ quang A nồng độ CCr ; CCr : nồng độ crom Cr(III) 83,16 83,22 83,43 84,22 Giới hạn phát (LOD) : LOD = 24 ppb Giới hạn định lượng (LOQ): LOQ = 80 ppb 3.3.6 Khảo sát ảnh hưởng số ion cạnh tranh đến hiệu suất thu hồi Cr(VI) Cr(III) VL2 Trong thực tế ion cần khảo sát gặp số ion kim loại khác có mặt thành phần mẫu ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi Cr lên vật liệu Chúng tiến hành khảo sát ảnh hưởng số ion như: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+, Cd2+ kết cho thấy, kim loại kiềm kim loại kiềm thổ với nồng độ khảo sát có gây ảnh hưởng đến khả thu hồi Cr, nhiên ảnh hưởng khơng q mạnh kim loại dễ dàng bị rửa trôi tiến hành rửa giải Cr Nhưng nồng độ lớn ion 3.4.2 Đánh giá độ tin cậy qui trình phân tích sử dụng SPE kết hợp F-AAS Dựa điều kiện tối ưu xác định trên, xây dựng quy trình xác định Cr tổng phương pháp F-AAS kết hợp với SPE sau Cho 1000ml dung dịch mẫu phân tích có chứa đồng thời Cr(VI) Cr(III), tiến hành oxi hóa hồn tồn Cr(III) lên Cr2O72- amonpersunphat S2O82trong mơi trường axit có mặt Ag+ làm xúc tác, điều chỉnh để pH dung dịch cho nạp vào cột hấp phụ chứa VL2 với tốc độ 1ml/phút Cuối rửa giải cột chiết 50ml dung dịch HNO3 3M với tốc độ rửa giải 0,5ml/phút Hàm lượng 2+ Cr dung dịch rửa giải xác định phương pháp F-AAS gây ảnh hưởng mạnh tới hiệu suất thu hồi crom, đặc biệt nồng độ Để đánh giá độ xác, độ sai số hệ thống sử dụng phương pháp chiết ion lớn gấp nồng độ Cr từ 10 lần, nguyên nhân ion khó bị rửa pha rắn kết hợp phương pháp F-AAS để 2+ 2+ 2+ 3+ kim loại nặng Zn , Cu , Pb , Fe , Cd 55 phân tích hàm lượng Cr tổng mẫu hàm lượng Cr tổng theo qui trình phân tích nước, chúng tơi áp dụng qui trình phân tích với mẫu chuẩn nước thải chứng Kết phân tích mẫu cho Bảng Kết qủa cho thấy nhận (CRM) có hàm lượng Cr 421 ppb Kết thu sau: mẫu nước thải phát thấy Cr hàm lượng từ 28 đến 77 ppb, Bảng Kết phân tích mẫu CRM ngưỡng cho phép QCVN cho nước thải công nghiệp phương pháp F-AAS kết hợp SPE Hàm lượng Cr (ppb) Lần Mẫu CRM 421 Đo Sai số Bảng Giá trị giới hạn hàm lượng CV (%) nguyên tố nước thải công nghiệp 415 Lần 421 426 Lần 421 417 TT Nguyên tố khoảng giá trị chấp nhận theo ISO từ – 20% đến 10 % chứng tỏ phương pháp phân tích đáng tin cậy, hệ số biến thiên CV % 2,53 nhỏ 10 % chứng tỏ phép đo có độ lặp lại nằm khoảng chấp nhận theo tiêu chuẩn ISO Hệ số làm giàu đạt sử dụng cột chiết SPE lên tới 20 lần Như vậy, phương pháp phân tích đáng tin cậy áp dụng để phân tích mẫu thật với hàm lượng Cr nồng độ ppb 3.4.3 Ứng dụng phân tích mẫu thật Lấy mẫu nước thải bề mặt công ty TNHH Thép không gỉ Hà Anh (HA), công ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm (TL), công ty Cổ phần sơn HT-sơn Nice (SN), Mỹ Hào –Hưng Yên Mẫu lấy xử lí theo qui định QCVN Mẫu nước axit hóa HNO3 65% (Mecrk) đến pH =1 Để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng, thu lấy phần nước (2,0 lít) Sau xác định hạn vị 2,53 Theo Bảng 3.28 giá trị phần trăm sai số tương đối Er nồng độ nằm 56 Giá trị giới Đơn A B Crom III (Cr3+) mg/l 0,2 1,0 Crom VI (Cr6+) mg/l 0,05 0,1 Bảng Kết phân tích Cr mẫu nước thải bề mặt Tên mẫu Địa điểm lấy mẫu Hàm lượng Cr tổng (ppb) 61,0 ± 0,2 Công ty TNHH Thép không gỉ HA2 61,2 ± 0,1 Hà Anh Công ty Nhà thép 28,6 ± 0,3 TL1 tiền chế Tuấn TL2 28,8 ± 0,2 Lâm SN1 Công ty Cổ phần 77,5 ± 0,4 sơn HT-sơn Nice 77,2 ± 0,3 SN2 KẾT LUẬN Kết nghiên cứu thu chứng tỏ khả ứng dụng vật liệu vỏ trấu biến tinh với DPC làm vật liệu chiết pha rắn kết hợp với phương pháp F-AAS để xác định Crơm Vật liệu có dung lượng hấp phụ cao với Cr, đặc biệt dạng Cr (VI), có kích thước hạt nhỏ bề mặt xốp phản ứng hóa học chọn lọc DPC Cr(VI) Phuơng pháp HA1 (Xem tiếp trang 48)