Đề thi hsgqg 2019 hoá ngày 2

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2019 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 14/01/2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO I Hướng dẫn chung Cán chấm thi chấm Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm Bộ Giáo dục Đào tạo Cán chấm thi khơng quy trịn điểm thành phần, điểm câu, điểm thi tổng điểm hai thi thí sinh Thí sinh trả lời ý cho đủ điểm ý Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án cho điểm tối đa câu, ý theo thang điểm II Hướng dẫn cụ thể Một số kí hiệu viết tắt: Ac: acetyl; AIBN: 2,2'-azobisisobutironitril; Bn: benzyl; Bu: butyl; CAS: Ce(NH4)4(SO4)4 (là chất oxi hóa 1e); DDQ: 2,3-diclo-5,6-dicyanobenzoquinon (là chất oxi hoá); DMF: N,N-dimetylformamid; DMSO: dimetylsulfoxid; Et: etyl; Me: metyl; NIS: N-iodosucinimid; NMO: N-metylmorpholin (là chất oxi hoá); PPA: acid poliphosphoric; PCC: piridinium clorocromat; Ph: phenyl; TBS: t-butyldiphenylsilyl; Ts: tosyl; THF: tetrahydrofuran; xt: xúc tác; xt [Pd]: xúc tác phức Pd Trong quy trình tổng hợp hữu cơ, có đủ chất vơ điều kiện cần thiết Câu I (4,0 điểm) I.1 Dựa cấu trúc phân tử, so sánh giải thích độ bền tương đối cấu dạng xen kẽ cấu dạng che khuất phân tử etan I.2 Phản ứng cộng C2H4 với Br2 tạo thành ion bromonium trung gian Góc tạo trục liên kết C-C với hướng tương tác phân tử khoảng 90o Tuy nhiên, tiến hành phản ứng cộng CN− vào liên kết C=O aceton, góc tạo hướng tương tác CN− với trục liên kết C-O lại xấp xỉ 107o Trên sở orbital π liên kết π* phản liên kết phân tử etilen, aceton góc tương tác cho đây, giải thích khác biệt Orbital π*: Orbital π: H H Me H H Me H H Me O O H H Me H Ho 90 Br-Br H H Góc tương tác C2H4 Br2: Góc tương tác aceton CN−: H H -Br NC 107o Me O Me Br H H NC Me Me O I.3 Trên sở xem xét ảnh hưởng nhóm hút electron đến lực acid, gán giá trị pKa tương ứng cho ion từ đến Biết giá trị pKa (xếp ngẫu nhiên) chúng là: 7,5; −0,9; −0,4; 7,9; 10,8; 8,3; 14,5 lực acid mạnh NH2 H2N NH2 H2N NH2 NHPh NHCONH2 NHOMe H2N NH2 H2N NH2 NHNO2 NHCN H2N NH2 H2N NH2 NHAc H2N NH2 I.4 Có thể tách hỗn hợp có số mol gần lysin (H 2N(CH2)4CH(NH2)CO2H), acid aspatic (HO2CCH2CH(NH2)CO2H) valin (Me2CHCH(NH2)CO2H) cách hòa tan hỗn hợp lượng vừa đủ dung dịch đệm (dd) pH = 6,0 đổ vào cột dd pH = 6,0 tách chứa sẵn polyme dạng [-CH2-CH(p-C6H4SO3H)-CH2-CH(Ph)-]n dung dịch đệm pH = 6,0 (như mơ hình bên) Tiếp đó, thêm từ từ dung dịch đệm pH = 6,0 lên amino acid cột tách để dung dịch đệm mang theo amino acid chảy qua, đồng thời thiết lập tương tác cân trao đổi ion với khối polyme Các tương tác cân polyme dd pH = 6,0 khác ứng với amino acid khiến chúng tách dần khỏi Người ta hứng dung dịch chảy khỏi cột tách bình khác (gọi phân đoạn) thu amino acid có độ tinh khiết định phân đoạn tương ứng Cho biết pKa acid acetic 4,75; pKa acid p-Me-C6H4SO3H −3,0; pKa1 pKa2 trang 1/19 valin tương ứng 2,32 9,62 Dự đốn dạng tồn giải thích trình tự khỏi cột tách lysin, acid aspatic valin Đáp án hướng dẫn chấm Câu I I.1 Phân tích cấu dạng xen kẽ che khuất etan: H H H H Tổng: 4/8 điểm C-H C-H H H H H H C-H HH H H H H H Cấu dạng xen kẽ etan H H H H H C-H H H H Cấu dạng che khuất etan Thí sinh vẽ cấu dạng xen kẽ che khuất 2/8 điểm (mỗi cấu dạng 1/8 điểm) Thí sinh giải thích tương tác nguyên tử giống với Như giản đồ, cấu dạng xen kẽ etan có tương tác bền hố cặp e liên kết C−H với orbital trống *C−H Trong đó, cấu dạng che khuất xuất tương tác đẩy cặp e liên kết C−H Vì cấu dạng xen kẽ bền cấu dạng che khuất Thí sinh giải thích xen phủ C−H − *C−H cấu dạng xen kẽ, tương tác đẩy C−H − C−H cấu dạng che khuất 1/8 điểm, từ kết luận cấu dạng xen kẽ bền cấu dạng che khuất 1/8 điểm I.2 Tổng: 7/8 điểm - Phản ứng cộng hợp Br2 vào etilen theo chế cộng AE, etilen đóng vai trị nucleophil, mang cặp eπ công vào orbital * trống phân tử Br2 Vì hướng cơng vng góc với trục liên kết C−C để xen phủ đạt cực đại H H H Br Br H H HOMO H H H Br Br H Br H H H LUMO Thí sinh chế cộng hợp AE 1/8 điểm, vẽ giản đồ orbital (không phải ghi HOMO/LUMO) 1/8 điểm Thí sinh giải thích tương tác với orbital p trống Br+ với orbital p liên kết pi - Phản ứng cộng hợp CN− vào C=O theo chế cộng AN, CN− đóng vai trị nucleophil, mang cặp e tự công vào orbital π*C=O Tuy xen phủ đạt cực đại CN− công đồng trục với orbital p nguyên tử C liên kết C=O, tạo thành góc 90o so với liên kết C−O Tuy nhiên, hướng công trực diện gặp lực đẩy cặp e liên kết πC=O Tổ hợp hai hiệu ứng làm lệch góc cơng thành góc 107 độ CN HOMO H H O LUMO Hướng tương tác xen phủ cực đại n − π*C=O NC HOMO H H O HOMO Tương tác đẩy n − π C=O NC NC 107o H H O Hiệu ứng tổng H H O Trạng thái chuyển tiếp Thí sinh chế cộng hợp AN 1/8 điểm; vẽ tương tác xen phủ cực đại n − π*C=O 1/8 điểm; vẽ tương tác đẩy n − πC=O 1/8 điểm; vẽ giản trang 2/19 đồ orbital tổng 1/8 điểm đưa đến kết luận hiệu ứng tổng tạo thành góc cơng 107o 1/8 điểm Thí sinh giải thích nguyên tử oxi giầu electron tạo lực đẩy với tác nhân CN- làm sai lệch góc tương tác I.3 Trên sở hiệu ứng hút e nên gán giá trị pKa tương ứng sau: NHCN NHNO2 H2N ion pKa NH2 H2N −0,9 NHOMe NH2 H2N −0,4 NHAc NHCONH2 H2N NH2 H2N NH2 7,5 Tổng: 7/8 điểm 7,9 NHPh NH2 H2N 8,33 NH2 NH2 H2N 10,8 NH2 14,5 Thí sinh giá trị pKa ứng với cơng thức ion 1/8 điểm I.4 Tổng: 14/8 điểm I.4.1 Xét cân ion dự đoán giá trị pKa chưa biết dựa cấu trúc phân tử: 6/8 điểm - Xét cân ion dung dịch acid biết giá trị pKa: 2/8 điểm CH3CO2H Me CO2H Me 4,75 Me −H+ Me −H+ CO2− Me 2,32 NH3+ CH3CO2− + H+ CO2− Me 9,62 NH3+ NH2 Hệ polymer có pKa gần với p-TsOH (−3,0) có cấu trúc tương tự: RSO3H −3,0 RSO3− + H+ - Trên sở cấu tạo phân tử tương quan với giá trị pKa acid acetic, valin, ta dự đốn giá trị pKa acid aspatic, lysin hệ polyme sau: Đối với acid aspatic: CO2H HO2C NH3+ −H+ pKa1 CO2− HO2C NH3+ −H+ pKa2 CO2− − O2C NH3+ −H+ pKa3 CO2− − O2C NH2 Thí sinh viết cân ion 1/8 điểm Nấc phân li nhóm -CO2H thứ chịu hiệu ứng cảm ứng hút e nhóm -NH3+ vị trí α tương tự valin Vì dự đốn pKa1 ~ 2,3 (thực tế 1,88) Nấc phân li nhóm -CO2H thứ hai chịu hiệu ứng cảm ứng hút e nhóm −NH3+ vị trí β nên yếu nấc thứ nhất, lại mạnh acid acetic Vì dự đốn 2,3 < pKa2 (thực tế 3,65) < 4,7 Nấc phân li nhóm -NH3+ tương tự nấc thứ valin Vì dự đốn pKa3 ~ 9,6 (thực tế 9,6) Thí sinh dự đốn hai giá trị pKa1 pKa2 acid aspatic 1/8 điểm Đối với lysin: + H3N CO2H NH3+ -H+ + pKa1 H3N CO2NH3+ -H+ + pKa2 H3N CO2NH2 -H+ pKa3 H2N CO2NH2 Thí sinh viết cân ion 1/8 điểm Nấc phân li nhóm −CO2H chịu hiệu ứng cảm ứng hút e nhóm -NH3+ vị trí α tương tự valin Vì dự đốn pKa1 ~ 2,3 (thực tế 2,18) trang 3/19 Nấc phân li nhóm -NH3+ thứ tương tự nấc thứ valin Vì dự đốn pKa2 ~ 9,6 (thực tế 9,12) Nấc phân li nhóm −NH3+ thứ hai yếu nấc thứ nhất, lại mạnh nước Vì dự đoán 9,6 < pKa3 (thực tế 10,53) < 14 Thí sinh dự đốn hai giá trị pKa2 pKa3 lysin 1/8 điểm I.4.2 Xét dạng tồn chủ yếu hệ pH=6,0: 4/8 điểm Đối với valin: Như vậy, pH=6,0 gần điểm đẳng điện valin (pI=(2,32+9,62)/2=5,97), nên phân tử valin chủ yếu dạng trung hịa Thí sinh dạng tồn chủ yếu valin pH=6 dạng trung hịa 1/8 điểm Đối với acid aspatic: Điểm đẳng điện acid aspatic dự đốn sau: (2,3+2,3)/2=2,3