No 21 June 2021 |p 22 29 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC TÂN TRÀO ISSN 2354 1431 http //tckh daihoctantrao edu vn/ SYNTHESIS OF WO3 NANORODS BY HYDROTHERMAL METHOD FOR CO GAS SENSOR APPLICATIONS Pham Van Ton[.]
No.21_June 2021 |p.22-29 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC TÂN TRÀO ISSN: 2354 - 1431 http://tckh.daihoctantrao.edu.vn/ SYNTHESIS OF WO3 NANORODS BY HYDROTHERMAL METHOD FOR CO GAS SENSOR APPLICATIONS Pham Van Tong1,*, Pham Thi Thuy Thu1, Luong Minh Tuan1 National University of Civil Engineering, Vietnam * Email address : tongpv@nuce.edu.vn http://doi.org/10.51453/2354-1431/2021/460 Article info Recieved: 3/4/2021 Accepted: 3/5/2021 Keywords: Gas sensing, WO3 nanorods, hydrothermal Abstract: WO3 nanorods were synthesized through a simple, low-cost hydrothermal method using a soft template, followed by calcination The morphology and crystal structure of the WO3 nanorods were examined by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and X-ray diffraction (XRD) The gas sensors are fabricated by drop-casting and test for CO toxic gas at different temperatures in the concentration range from 100 ppm to 1000 ppm The best performance was found at the working temperature of 400oC with the highest response of 2.7 to 1000 ppm CO The sensor showed fast response/recovery time (7 s/11 s), and good stability after six consecutive measurement cycles In addition, sensor selectivity has also been studied for CO, NH3, CO2, and CH4 No.21_June 2021 |p.22-29 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC TÂN TRÀO ISSN: 2354 - 1431 http://tckh.daihoctantrao.edu.vn/ G W G BẰ G P ƢƠ G P ÁP G BI UỶ IỆ Phạm Văn Tòng1,*, Phạm Thị Thùy Thu1, Lương Minh Tuấn1 Trường Đại học Xây dựng, Việt Nam * Email address : tongpv@nuce.edu.vn http://doi.org/10.51453/2354-1431/2021/460 Thông tin viết Tóm tắt Ngày nhận bài: Thanh nano WO3 nghiên cứu chế tạo phương pháp thủy nhiệt đơn giản, có giá thành thấp, sử dụng chất hoạt động bề mặt làm khuôn mềm 3/4/2021 Ngày duyệt đăng: kết hợp với trình xử lý nhiệt Hình thái cấu trúc tinh thể vật liệu 3/5/2021 Từ khóa: Cảm biến khí, nano WO3, thuỷ nhiệt nano WO3 khảo sát kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường (FE-SEM) giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Cảm biến khí chế tạo kỹ thuật nhỏ phủ khảo sát tính chất nhạy khí với khí độc CO nhiệt độ làm việc khác dải nồng độ từ 100 ppm đến 1000 ppm Kết cho thấy, cảm biến cho độ đáp ứng cao nhiệt độ làm việc 400 oC, nồng độ 1000 ppm khí CO độ đáp ứng Rair/Rgas có giá trị 2,7 lần Cảm biến có thời gian đáp ứng/hồi phục ngắn (7 s/11 s) độ ổn định tốt sau sáu chu kỳ mở/đóng khí CO liên tiếp Ngồi ra, tính chọn lọc cảm biến nghiên cứu khí CO, NH3, CO2 CH4 TỔNG QUAN Cảm biến khí sở vật liệu ô xít kim loại Khí CO chất khí không mùi, khơng màu bán dẫn có cấu trúc nano nghiên độc máu người có lực với CO cao gấp 200 cứu phát triển mạnh mẽ chúng ứng dụng – 300 lần so với oxy [4] Theo tổ chức Y tế Thế rộng rãi nhiều lĩnh vực khác như: phát giới, người tiếp xúc với khí CO liên tục loại khí độc (CO, H2S, NO2, v.v.), khí cháy nồng độ 10 ppm khơng có nổ (H2, CH4, LPG), khí gây hiệu ứng nhà kính tác hại Ở nồng độ 50 ppm khí CO, người (CO2, CH4), phân tích thở để chẩn đốn bệnh phép tiếp xúc giờ, tiếp xúc y tế [1–3] Nghiên cứu, phát triển cảm liên tục 30 phút nồng độ 200 ppm gây biến khí có khả phát sớm hàm lượng nhức đầu khó chịu Khi tiếp xúc nồng độ từ nhỏ loại khí quan trọng cấp 1000 ppm – 2000 ppm khí CO 10 phút bách, đồng thời tạo hệ cảm biến có nhiều gây nhức đầu, đau ngực, buồn nơn nhầm lẫn Và tính chất ưu việt cảm biến khí truyền thống tiếp xúc nồng độ cao từ 2000 ppm – sở vật liệu xít kim loại bán dẫn dạng khối 3000 ppm khí CO 30 phút dẫn tới trạng màng dầy thái vơ thức tử vong nồng độ khí cao P.V.Tong et al/ No.21_Jun 2021|p.22-29 3000 ppm [5] Khí độc CO hình thành từ THỰC NGHIỆM trình đốt nhiên liệu công nghiệp, than, củi 2.1 Chế tạo vật liệu khí thải tơ Đối với nước phát triển, ô nhiễm môi trường khí ngày nghiêm trọng ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe người Do vậy, việc phát triển loại cảm biến khí phát khí độc CO nồng độ thấp vấn đề quan trọng cấp thiết Vật liệu nguồn dung môi sử dụng cho trình tổng hợp nano WO3 gồm: bột sodium tungstate hydrate (Na2WO4.2H2O) mua từ cơng ty hóa chất Kanto (Nhật Bản); muối NaCl, axit HCl, chất hoạt động bề mặt pluronic P123 mua từ công ty Sigma–Aldrich (Mỹ) Tất dẫn loại n có vùng cấm rộng (2,6 - 3,2 eV), thể hóa chất sử dụng hóa chất phân tích, với độ tinh khiết 99% Quy trình chế tạo tính chất điện quang đầy hứa hẹn [6, 7] Đặc nano WO3 trình bày Hình biệt, WO3 nghiên cứu để phát triển Trong quy trình tổng hợp này, 3,0 g Na2WO4.2H2O, 1,0 g muối NaCl 0,5 g P123 hịa tan Vơn-fram xít (WO3) xít kim loại bán cảm biến khí độc SO 2, H2S [8] Bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhiều cấu trúc nano WO3 tổng hợp ống nano [9], dây nano [8], 80 ml nước khử ion máy khuấy từ khoảng 30 phút Điều chỉnh độ pH dung dịch tích bề mặt riêng lớn nên tăng khả hấp phụ khoảng 2,5 việc nhỏ giọt axit HCl Sau dung dịch cho vào bình Teflon (100 ml) có vỏ làm khí bề mặt dẫn đến làm tăng độ đáp ứng cho thép chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt cảm biến phát khí độc nồng độ nhiệt độ 160 oC 24 Sau 24 giờ, lò tự tắt nguội tự nhiên nhiệt độ phòng Sản phẩm kết nano [10] Các cấu trúc nano WO có diện thấp [11] Trong nghiên cứu này, chúng tơi tập trung vào nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 có cấu trúc nano chiều phương pháp thủy nhiệt, đồng thời khảo sát đánh giá tính nhạy khí CO tính chất chọn lọc chúng Đây phương pháp đơn giản, chi phí thấp phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm Việt Nam khơng u cầu hệ tủa thu cách lọc rửa nhiều lần nước khử ion, lần cuối ethanol, sử dụng máy ly tâm 4000 rpm sấy khô 80 oC 24 Cuối cùng, vật liệu xử lý nhiệt 600 oC/2 h để thu hợp phần cuối WO3 Hình dạng, cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu phép đo ảnh hiển vi điện tử quét chân không hay kim loại quý làm vật liệu tán xạ trường (FE-SEM - JEOL model 7600F) giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD- Bruker D8 Advance) xúc tác trình chế tạo sử dụng bước sóng CuKα (λ = 0,15406 nm) Hình Quy trình chế tạo vật liệu nano WO3 P.V.Tong et al/ No.21_Jun 2021|p.22-29 môi trường khơng khí khơ (khí so sánh) 2.2 Chế tạo cảm biến Để đánh giá tính chất nhạy khí vật liệu nano WO3, 10 mg vật liệu thu sau khí cần đo Thời gian đáp ứng thời gian điện trở cảm biến đạt 90% giá trị bão hịa trình thủy nhiệt, phân tán dung dịch ethanol rung siêu âm cường độ thấp ( khoảng phút Hỗn hợp nhỏ phủ lên điện 90% giá trị điện trở ban đầu ( cực lược Pt chế tạo sẵn đế SiO2, điện cực có 15 lược khe hở hai lược liền kề 20 m, bề rộng lược 20 m Sau nhỏ phủ, cảm biến sấy khô 80 oC/3 h khơng khí Tiếp theo, cảm biến xử lý nhiệt 600 oC/2 h với tốc độ gia nhiệt oC/phút để đảm bảo tính ổn định điện trở cảm biến, sau hai lò tự động tắt nguội tự nhiên nhiệt độ phòng, thu cảm biến [12] Tính chất nhạy khí cảm biến nghiên cứu cách đo thay đổi điện trở màng nhạy khí sử dụng vật liệu nano WO3 mơi trường khơng khí khơ mơi trường có khí cần đo Trong nghiên cứu này, khí lựa chọn khí thời gian hồi phục tính thời gian để điện trở cảm biến trở đạt K T QU VÀ TH O LUẬN 3.1 Cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể vật liệu nano WO3 thu sau q trình thủy nhiệt phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 2(A)) Trên Hình 2(A) cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu nano WO3 tổng hợp có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể lục giác WO3 Tất đỉnh nhiễu xạ điển hình mẫu giản đồ nhiễu xạ tia X so sánh với thẻ chuẩn WO3 có cấu trúc lục giác (JCPDS, 33-1387) Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu thu sau thủy nhiệt có cấu trúc tinh thể dạng lục giác không quan sát thấy đỉnh phổ tạp chất độc CO Độ đáp ứng cảm biến định nghĩa công thức S = Rair /Rgas, Rair Rgas lần Các đỉnh nhiễu xạ có cường độ cao sắc nét, điều cho thấy mẫu tổng hợp có độ lượt điện trở lớp màng vật liệu nhạy khí kết tinh cao pha lục giác tinh thể WO3 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu WO3 thu được: (A) sau thủy nhiệt (B) sau ơxy hóa nhiệt 600 oC/2h Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sau xử lý nhiệt 600 oC/2 h thể Hình 2(B) Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể có cấu trúc đơn tà WO3 với số mạng a = 0,729 nm, b = 0,7539 nm, c = 0,7688 nm, β = 90,91o Giản đồ nhiễu xạ tia X phù hợp với thẻ chuẩn tinh thể WO3 có cấu trúc đơn tà (JCPDS, 43-1035) Không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ cấu trúc hình lục giác điều cho thấy WO3 có cấu trúc lục giác hồn tồn chuyển thành cấu trúc đơn tà WO3 sau ủ nhiệt 600 oC/2 h Màu sắc vật liệu chuyển từ màu xám đá đặc trưng cho WO3 cấu trúc tinh thể dạng lục giác sang màu vàng chanh tinh thể WO3 cấu trúc dạng đơn tà sau trình xử lý nhiệt 3.2 Hình thái vật liệu Hình 3(A-B) ảnh FE-SEM vật liệu WO3 thu sau trình thủy nhiệt Vật liệu thu có dạng nano, nano có xu hướng kết đám lại với tạo thành bó kích thước bó khơng Bó lớn có đường kính khoảng P.V.Tong et al/ No.21_Jun 2021|p.22-29 m, bó nhỏ vài trăm nano mét nhiều độc lập, chiều dài khoảng m (Hình 3(A)) Hình 3(B) ảnh FE-SEM độ phân giải cao cho thấy nano có đường kính tương đối đồng với đường kính trung bình khoảng 160 nm, bề mặt hình thành rãnh nhỏ dọc theo Sự hình thành nano WO3 q trình thủy nhiệt giải thích lượng axít H2WO4 sinh nhiều bão hòa, phân hủy thành WO3 tạo thành mầm tinh thể Các mầm tinh thể WO3 mọc dọc theo đám mixen có tổ chức ống hình trụ chất hoạt động bề mặt P123 Sự phát triển tinh thể đồng theo hướng ống hình thành nên cấu trúc bó với nhỏ Khi bó WO hình thành, nồng độ H2WO4 giảm dần phát triển chiều dài nano WO3 dừng lại giới hạn định Hình (C-D) ảnh FE-SEM mẫu sau xử lý nhiệt 600 oC/2 h Kết cho thấy hình thái nano không thay đổi nhiều so với mẫu sau thuỷ nhiệt, bề mặt nhẵn Hình Ảnh FE-SEM nano WO3: (A; B) sau trình thủy nhiệt (C; D) sau trình xử lý nhiệt 600 oC/2 h 3.3 Tính chất nhạy khí Đối với cảm biến khí loại thay đổi độ dẫn sở vật liệu xít kim loại bán dẫn, việc tìm nhiệt độ làm việc cảm biến ứng với độ đáp ứng cao quan trọng việc ứng dụng để phát đo nồng độ khí Do đó, nghiên cứu này, cảm biến khảo sát dải nhiệt độ làm việc từ 250 oC đến 450 oC nồng độ 1000 ppm khí CO Kết tính tốn độ đáp ứng (Rair/Rgas) cảm biến sở màng nhạy khí nano WO3 nhiệt độ làm việc 250 oC, 300 oC, 350 oC, 400 oC 450 oC 1000 ppm khí CO trình bày Hình Nhiệt độ làm nóng cảm biến sử dụng nhiệt độ lị ngồi với điều khiển nhiệt độ PID có sai số khoảng 0,5 oC Hình Đồ thị độ đáp ứng (Rair/Rgas) cảm biến nano WO3 đo nồng độ 1000 ppm khí CO nhiệt độ làm việc khác P.V.Tong et al/ No.21_Jun 2021|p.22-29 Kết khảo sát cho thấy, cảm biến nano cảm biến cho độ đáp ứng (Rair/Rgas) 2,7 lần Còn WO3 cho độ đáp ứng tối ưu (cao nhất) nhiệt độ làm việc 400 oC Thật vậy, nhiệt độ làm việc 400 oC, nhiệt độ làm việc cảm biến cao thấp độ đáp ứng cảm biến giảm (Hình 4) Hình (A) Đồ thị thay đổi điện trở cảm biến nano WO3 theo thời gian với nồng độ khí CO khác (B) Độ đáp ứng cảm biến theo nồng độ CO nhiệt độ làm việc 400 oC Hình (A) đồ thị thay đổi điện trở cảm biến nano WO3 theo thời gian nhiệt độ làm việc cho độ đáp ứng cao 400 oC với nồng độ 100 ppm, 250 ppm, 500 ppm 1000 ppm khí độc CO Kết khảo sát cho thấy, điện trở cảm biến nano WO3 giảm tiếp xúc với khí CO tất nồng độ khí đo Nồng độ khí CO cao điện trở cảm biến nano WO3 giảm nhiều Thật vậy, nồng độ 100 ppm khí CO điện trở (Rgas) cảm biến có giá trị 5570 , cịn đo nồng độ khí CO cao 250 ppm, 500 ppm 1000 ppm điện trở cảm biến giảm có giá trị tương ứng 4831 , 3791 2516 Thời gian đáp ứng cảm biến nhỏ cỡ vài giây Thật vậy, nhiệt độ làm việc 400 oC, thời gian đáp ứng cảm biến nồng độ 100 ppm, 250ppm, 500 ppm 1000 ppm khí CO tính từ đồ thị thay đổi điện trở cảm biến theo thời gian có giá trị tương ứng vào khoảng 7, 5, giây, thời gian hồi phục có giá trị nhỏ có giá trị tương ứng khoảng 11, 9, giây Độ đáp ứng (Rair/Rgas) cảm biến nano WO3 theo nồng độ CO nhiệt độ làm việc cho độ đáp ứng cao 400 oC (Hình 5(B)) Kết khảo sát cho thấy, độ đáp ứng cảm nano WO3 theo nồng độ khí CO tuyến tính Kết cho thấy, ứng dụng mạch điện tử tuyến tính đơn giản để thiết kết mạch đo, mạch điều khiển để đo kiểm sốt khí độ CO Hình Đồ thị (A) độ lặp lại cảm biến sau chu kỳ đóng/ngắt khí CO so với khí (B) so sánh độ đáp ứng cảm biến với khí CO, NH3, CO2 CH4 nồng độ 1000 ppm nhiệt độ làm việc 400 oC P.V.Tong et al/ No.21_Jun 2021|p.22-29 Hình 6(A) đồ thị độ lặp lại cảm biến sau việc 400 oC với nồng độ 1000 ppm khí CO, chu kỳ đóng/ngắt khí CO so với khí khơng khí khô nhiệt độ làm việc 400 oC Kết khảo NH3, CO2 CH4 Kết khảo sát cho thấy cảm biến cho độ đáp ứng cao với khí CO sát cho thấy cảm biến sở màng nhạy khí vật liệu nano WO3 cho độ ổn định tốt với 2,7 lần, tiếp đến NH3 2,0 lần, cịn khí CO2 CH4 có độ đáp ứng nhỏ (1,3 lần 1,2 lần) chu kỳ đóng/ngắt khí CO Độ ổn định thông số Từ kết khảo sát trên, cảm biến với màng nhạy quan trọng để đánh giá tính tin cậy cảm biến, độ ổn định cao tính tin cậy cảm biến khí sở nano WO3 có độ chọn lọc tương đối tốt với khí CO sử dụng cảm lớn Cịn Hình 6(B) đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến nano WO3 nhiệt độ làm biến để quan trắc ô nhiễm mơi trường khí 3.4 chế nhạy khí Hình Sơ đồ minh họa chế nhạy khí cảm biến nano WO3 đặt (A) mơi trường khơng khí (B) mơi trường có khí khử CO Cơ chế nhạy khí cảm biến nano WO3 (1) giải thích thay đổi độ dẫn (2) nano WO3 trình hấp phụ giải hấp phụ khí bề mặt Vật liệu WO3 (3) biết đến chất xít kim loại bán dẫn (4) loại n, đặt mơi trường khơng khí khơ, phân tử oxy hấp thụ hóa học bề mặt nano WO3 dạng , , tùy thuộc vào nhiệt độ làm việc cảm biến [13] Các loại ion ôxy hấp phụ bề mặt bắt giữ điện Khi cảm biến nano tiếp xúc với khí khử CO, phân tử khí CO phản ứng hóa học với loại ion ơxy hấp thụ bề mặt trước giải phóng điện tử cho vùng dẫn nano WO3 Kết nồng độ ơxy hấp phụ hình thành lớp nghèo bề mặt bề mặt giảm, dẫn đến độ rộng vùng nghèo bề mặt giảm, nồng độ điện tử nano WO3 nano Do vậy, trình dẫn điện chủ yếu xảy tăng, điện trở cảm biến giảm đặt mơi bên lõi có nồng độ điện tử trường có khí CO (Hình (7B)) Phản ứng hóa học phân tử khí CO loại ion ôxy hấp tử tự vùng dẫn nano WO3 cao so với bề mặt nano vị trí tiếp xúc có hình thành hàng rào (Hình (A)) Quá trình bắt giữ điện tử phụ bề mặt nano WO3 mơ tả phương trình sau [15] phân tử ôxy hấp phụ bề mặt nano (5) WO3 mơ tả phương trình phản ứng (6) sau [14] ... với khí CO sử dụng cảm lớn Cịn Hình 6(B) đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến nano WO3 nhiệt độ làm biến để quan trắc ô nhiễm mơi trường khí 3.4 chế nhạy khí Hình Sơ đồ minh họa chế nhạy khí cảm biến. .. (Rair/Rgas) cảm biến nano WO3 theo nồng độ CO nhiệt độ làm việc cho độ đáp ứng cao 400 oC (Hình 5(B)) Kết khảo sát cho thấy, độ đáp ứng cảm nano WO3 theo nồng độ khí CO tuyến tính Kết cho thấy, ứng dụng. .. xúc với khí CO tất nồng độ khí đo Nồng độ khí CO cao điện trở cảm biến nano WO3 giảm nhiều Thật vậy, nồng độ 100 ppm khí CO điện trở (Rgas) cảm biến có giá trị 5570 , cịn đo nồng độ khí CO cao