ISSN 1859 1531 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(84) 2014, QUYỂN 1 35 TỔNG HỢP EPOXY BẰNG PHƯƠNG PHÁP EPOXY HÓA DẦU ĐẬU NÀNH VÀ ỨNG DỤNG CẢI THIỆN TÍNH GIÒN CỦA COMPOSITE NHỰA EPOXY[.]
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(84).2014, QUYỂN 35 TỔNG HỢP EPOXY BẰNG PHƯƠNG PHÁP EPOXY HÓA DẦU ĐẬU NÀNH VÀ ỨNG DỤNG CẢI THIỆN TÍNH GIỊN CỦA COMPOSITE NHỰA EPOXY THƯƠNG PHẨM SYNTHESIS OF EPOXY BY EPOXIDIZING SOYBEAN OIL AND ITS USE FOR IMPROVING BRITTLE BEHAVIOR OF THE COMMERCIAL EPOXY RESIN COMPOSITE Đồn Thị Thu Loan1, Nguyễn Đình Long2 Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng; Email: dttloan2001@yahoo.com Lớp Cao học K26, ngành Kỹ thuật Hóa học, Đại học Đà Nẵng; Email: dinhlongsp@gmail.com Tóm tắt - Nhựa epoxy tổng hợp từ dầu đậu nành (ESO), nguồn nguyên liệu nước, sử dụng để cải thiện tính giịn nhựa epoxy composite sở sợi thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm Kết khảo sát tính chất học cho thấy có mặt ESO làm tăng đáng kể độ bền va đập nhựa epoxy thương phẩm composite sợi thủy tinh/nhựa epoxy thương phẩm Tuy nhiên, độ bền kéo, độ bền uốn modul uốn mẫu nhựa composite từ epoxy thương phẩm giảm hàm lượng ESO tăng Hơn nữa, sử dụng phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) nhiệt độ hóa thủy tinh (tg) nhựa epoxy thương phẩm với hàm lượng ESO khác (0%, 5%, 7%, 9% 11%) xác định Kết cho thấy nhiệt độ hóa thủy tinh nhựa epoxy giảm hàm lượng ESO tăng Ngoài ra, nghiên cứu này, phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier sử dụng để phân tích nhựa epoxy thương phẩm nhựa epoxy hóa từ dầu thực vật Abstract - Epoxy resin prepared from soybean oil, called epoxidized soybean oil (ESO), a dosmetic material source is used for improving the brittle behavior of the commercial epoxy resin and the composite based on glass fiber and commercial epoxy resin From the results of mechanical tests, it was seen that impact strength of the commercial epoxy resin and the composite based on glass fiber and commercial epoxy resin increased significantly when epoxidized soybean oil was added However, their tensile strength, bending strength and bending module decreased when epoxidized soybean oil content increased Moreover, using with the differential scanning calorimetric (DSC) method, glass transition temperature (tg) of commercial epoxy containing different ESO content (0%, 5%, 7%, 9% 11%) was determined The results showed that glass transition temperature of the commercial epoxy decreased when ESO content increased In addition, Fourier transform infrared spectrometer was also used to analyze the commercial epoxy resin and epoxidized soybean oil Từ khóa - dầu đậu nành epoxy hóa; composite; nhiệt lượng quét vi sai; tính chất học; nhiệt độ hóa thủy tinh Key words - epoxidized soybean oil; composite; differential scanning calorimetric; mechanical test; glass transition temperature Đặt vấn đề Vật liệu composite polymer chế tạo từ nhiều loại nhựa khác nhau, loại nhựa cao cấp thường sử dụng nhựa epoxy Hiện thị trường có sẵn loại nhựa epoxydian- loại nhựa thương phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ Tuy nhiên, việc sử dụng nhựa bị hạn chế giá thành cao so với loại nhựa phổ biến khác như: polyester không no, vinylester… phải nhập ngoại nên không chủ động nguồn nguyên liệu Hơn nữa, ngồi tính ưu việt độ bền kéo, độ bền nhiệt, độ bám dính, chịu hóa chất, mơi trường… nhựa epoxy cịn có nhược điểm tương đối dòn Hiện nay, polymer sở dầu thực vật xem vật liệu có khả phân hủy sinh học thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học [1], [2] Polymer sở dầu thực vật có ưu điểm bậc mặt mơi trường xã hội so với polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ truyền thống Một số nhà nghiên cứu khảo sát chế tạo đánh giá tính chất học nhựa epoxy biến tính nhựa epoxy hóa từ dầu thực vật Miyagawa cộng cơng bố kết nghiên cứu tính chất vật lý, nhiệt độ bền va đập nhựa epoxy chứa dầu lanh epoxy hóa [3], [4] Nhóm nghiên cứu tác giả Park SJ khảo sát tính chất học hệ epoxy bốn chức biến tính dầu đậu nành epoxy hóa hệ epoxy hai chức biến tính dầu thầu dầu epoxy hóa [5] Các loại dầu sử dụng để epoxy hóa thường loại bán khô khô dầu đậu nành, dầu thầu dầu khử nước, dầu lanh… Ở nước ta đậu nành trồng Chính phủ ưu tiên phát triển năm gần Bộ Nông nghiệp Phát triển Nông thôn đưa chương trình nghiên cứu khoa học cơng nghệ phát triển có dầu ngắn ngày, phát triển loại đậu, đỗ ăn triển khai có kết Trong đó, đậu nành trồng phê duyệt chiến lược quốc gia sau thu hoạch đến năm 2020 Do vậy, nguồn nguyên liệu dầu đậu nành phong phú chủ động nước Chính vậy, nghiên cứu nhằm tạo nhựa epoxy với giá thành thấp hơn, từ nguồn nguyên liệu nước nên chủ động nguồn nguyên liệu, đồng thời cải thiện tính giịn nhựa epoxy thương phẩm composite sở nhựa epoxy thương phẩm Thực nghiệm 2.1 Nguyên liệu Nhựa epoxydian: Sử dụng loại E-44 củaTrung Quốc Chất đóng rắn loại Polyethylene polyamine (PEPA): Sử dụng loại thương phẩm Trung Quốc Dầu đậu nành cung cấp Công ty cổ phần dầu thực vật Tường An với số Iod 125 – 135 2.2 Tổng hợp epoxy từ dầu thực vật (ESO) Cho 200g dầu đậu nành, 50,4g acid acetic, 50ml toluene vào bình cầu cổ khuấy 25 phút 50oC Sau Đồn Thị Thu Loan, Nguyễn Đình Long 36 cho 158,8 g dung dịch H2O2 (nồng độ 30%) vào từ từ, trì nhiệt độ 55oC 8giờ Sản phẩm rửa lần dung dịch Na2CO3 (nồng độ 5%), sau rửa lại nước cất, làm khô Na2SO4 khan Toluen tách cách sấy 70oC, môi trường chân không thời gian [6] 2.3 Phương pháp phân tích - Phân tích phổ hồng ngoại (FTIR): Mẫu nhựa epoxy thương phẩm nhựa epoxy tổng hợp từ dầu đậu nành phân tích máy FTIR, model Spectrum Two, Perkin Elmer (Hoa Kỳ) - Xác định nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg): Tg xác định phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC) thiết bị Mettler Toledo - Đo tính chất học mẫu nhựa đúc composite: Mẫu nhựa đúc composite sở sợi thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm chứa ESO với hàm lượng khác Mẫu nhựa đúc tạo thành phương pháp đổ khuôn mẫu composite tạo thành phương pháp lăn ướt Sau đóng rắn nhiệt độ phịng vịng 48 giờ, mẫu cắt theo tiêu chuẩn đo độ bền + Đo kéo, uốn: Phép đo thực theo tiêu chuẩn ASTMD638 (đo kéo) ASTM D790 (đo uốn) thiết bị AG-X plus, Shimadzu, Nhật Mỗi phép đo thực tối thiểu mẫu để lấy giá trị trung bình + Đova đập: Phép đo va đập theo kiểu Izod thực thiết bị HIT 50P, Zwick/Roell, Đức theo tiêu chuẩn ASTM D256 Mỗi phép đo thực tối thiểu mẫu để lấy giá trị trung bình Kết thảo luận 3.1 Kết phân tích phổ hồng ngoại Mẫu nhựa epoxy thương phẩm khảo sát phổ hồng ngoại (Hình 1) Phân tích phổ cho thấy peak hấp thụ đặc trưng, phù hợp với nghiên cứu George G.A [7] Ở vị trí peak hấp thụ 3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết OH, peak hấp thụ 3057 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C–H vòng oxirane, peak hấp thụ trải rộng từ 2965–2873 cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C–H CH2, CH aromatic aliphatic, peak hấp thụ 1608 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=C vòng thơm, peak hấp thụ 1509 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-C vòng thơm, peak hấp thụ 1036 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-O-C ether, peak hấp thụ 915 cm-1 đặc trưng dao động hóa trị liên kết C-O nhóm oxirane peak hấp thụ 772 cm-1 đặc trưngdao động hóa trị nhóm CH2 Hình Kết đo phổ hồng ngoại mẫu epoxy thương phẩm 0.9 0.8 0.7 Absorbance 0.6 0.5 0.4 Soybean oil 0.3 ESO 0.2 0.1 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Hình Kết đo phổ hồng ngoại ESO dầu đậu nành Nhựa epoxy tổng hợp từ dầu đậu nành (ESO) khảo sát phổ FTIR so sánh với dầu đậu nành (Soybean oil), kết Hình Từ Hình cho thấy so với dầu đậu nành, phổ FTIR ESO có xuất peak 923-989 cm-1, chứng tỏ có xuất nhóm epoxy mạch dầu đậu nành Ngồi ra, xuất peak rộng 3460 cm-1là xuất nhóm hydroxyl thủy phân phần nhóm epoxy Kết ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(84).2014, QUYỂN 70 70 60 60 50 50 40 40 30 Do ben keo Do ben va dap 0% 5% 7% 9% 3500 100 Modul uon Do ben uon 20 11% Hàm luong ESO Hình Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến độ bền va đập (khơng có vết cắt) độ bền kéo nhựa epoxy thương phẩm Từ đồ thị Hình cho thấy tăng hàm lượng ESO lên modul uốn, độ bền uốn độ bền kéo có xu hướng giảm Điều giải thích có mặt ESO làm giảm mật độ liên kết ngang nhựa làm cho khả kháng lại lực kéo, uốn giảm Tuy nhiên, có mặt ESO làm tăng đáng kể độ bền va đập mẫu nhựa epoxy thương phẩm Từ đồ thị Hình cho thấy độ bền va đập tăng dần theo hàm lượng 80 2500 60 2000 40 1500 Do ben uon (MPa) Modul uon (MPa) 3000 20 500 30 20 ESO đạt cực đại 9% ESO Độ bền va đập nhựa epoxy thương phẩm giảm hàm lượng ESO vượt 9% mức độ khâu mạch giảm đáng kể Liên kết mạch đại phân tử epoxy sau đóng rắn trở nên lỏng lẻo dẫn đến độ bền va đập mẫu giảm 1000 Do ben keo (MPa) Do ben va dap (KJ/m ) phù hợp với phân tích Meshram cộng [8] 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến tính chất học nhựa epoxy thương phẩm Nhựa epoxy có nhiều ưu điểm sử dụng nhiều ngành công nghiệp dân dụng Tuy nhiên, nhựa epoxy thương phẩm có thị trường cịn tồn nhược điểm tính giịn làm hạn chế phần sử dụng Trong nghiên cứu này, tiến hành biến tính nhựa epoxy nhựa ESO tổng hợp từ dầu thực vật Hàm lượng ESO sử dụng 5%, 7%, 9% 11% Kết khảo sát tính chất lý mẫu trình bày Hình - 37 0% 5% 7% 9% 11% Ham luong ESO Hình Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến độ bền modul uốn nhựa epoxy thương phẩm 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến nhiệt độ hóa thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm Nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nhựa epoxy xác định phương pháp nhiệt lượng quét vi sai Từ đường cong Hình cho thấy nhiệt độ hóa thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm 73,85oC Khi có mặt ESO, nhiệt độ hóa thủy tinh giảm Từ Hình cho thấy mẫu nhựa epoxy thương phẩm có chứa 5, 7, 11% ESO nhiệt độ hóa thủy tinh giảm xuống đến giá trị tương ứng 65,83oC, 62,20oC, 61,99oC 58,15oC Điều giải thích có mặt mạch hydrocarbon dài dầu đậu nành, đóng vai trị hóa dẻo làm cho nhựa epoxy sau đóng rắn trở nên linh động Hình Đường cong phân tích nhiệt lượng quét vi sai nhựa epoxy thương phẩm 80 o Tg ( C) 70 60 50 0% 5% 7% 9% 11% Hàm luong ESO Hình Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến nhiệt độ hóa thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến tính chất học composite nhựa epoxy thương phẩm Mẫu composite sở sợi thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm có mặt ESO với hàm lượng khác tạo theo tiêu chuẩn khảo sát tính chất học Hàm lượng sợi thủy tinh 35% Hình cho thấy ảnh hưởng hàm lượng ESO đến độ bền kéo, modul kéo độ giãn dài đứt mẫu composite Kết đồ thị cho thấy tăng hàm lượng ESO độ bền kéo modul kéo composite giảm, độ giãn dài điểm đứt tăng Điều giải thích giảm mật độ liên kết ngang có mặt ESO Đồn Thị Thu Loan, Nguyễn Đình Long 38 kết biểu diễn Hình Từ đồ thị cho thấy cải thiện đáng kể độ bền va đập ESO composite sợi thủy tinh/nhựa epoxy thương phẩm, đặc biệt hàm lượng 7÷9% ESO Ở hàm lượng ESO cao (11%) độ bền va đập mẫu composite có khuynh hướng giảm Khuynh hướng tương tự ảnh hưởng ESO độ bền va đập mẫu nhựa epoxy thương phẩm 150 Do ben kéo (MPa) 140 130 120 110 100 0% 5% 7% 9% 11% Hàm luong ESO Hình Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến độ bền kéo composite nhựa epoxy thương phẩm 8500 Modul keo Do gian dai 3.4 3.3 7500 3.2 3.1 Do gian dai (%) Modul kéo (MPa) 8000 7000 3.0 6500 0% 5% 7% 9% 11% Hàm luong ESO Hình Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến modul kéo độ giãn dài composite nhựa epoxy thương phẩm 70 Do ben va dap (KJ/m ) Kết luận Nhựa epoxy từ dầu đậu nành nghiên cứu tổng hợp thành công Kết đo phổ hồng ngoại cho thấy xuất vòng epoxy mạch dầu Sự có mặt ESO làm tăng đáng kể độ bền va đập nhựa epoxy thương phẩm composite sợi thủy tinh/nhựa epoxy thương phẩm, đặc biệt hàm lượng 7÷9% ESO Sự có mặt ESO làm tăng độ linh động mạch nhựa, làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm Tuy nhiên, độ bền kéo uốn, modul kéo uốn mẫu giảm tăng hàm lượng ESO Chính vậy, tùy theo mục đích sử dụng mà lựa chọn hàm lượng ESO cho phù hợp 60 50 40 30 0% 5% 7% 9% 11% Hàm luong ESO Hình Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến độ bền va đập mẫu composite (có vết cắt) nhựa epoxy thương phẩm Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến độ bền va đập mẫu composite có vết cắt (khắc notch) khảo sát TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Azam M, Ooi TL, Salmiah A, Ishiaku US and Ishak ZAM, Journal of Applied Polymer Science, 2011,79:2156 [2] Chian KS and Gan LH, Journal of Applied Polymer Science, 1998, 68:509 [3] Miyagawa H, Misra M and Drzal LT, Journal of PolymerEngineering Science, 2005,45:487 [4] Liu ZS, Erhan SZ and Calvert PD, Journal of Applied Polymer Science, 2004,93:356 [5] Park SJ, Jin FL and Lee JR, Macromol Rapid Commun, 2004, 25:724 [6] Fanica Mustata, Nita Tudorachi, Dan Rosu, Curing and thermal behavior of resin matrix for composites based on epoxidized soybean oil/diglycidyl ether of bisphenol A Composites: Part B 42, 2011, 1803–1812 [7] George, G.A.; Clarke, P.C.; Jhon, N.S.; Friend, G Real time monitoring of the cure reaction of a TGDDM/DDS epoxy resin using fiber optic FT-IR, Journal of Applied Polymer Science, 1991, vol.42, No.3, 643-657 [8] Pawan D Meshram, Ravindra G Puri, Harshal V Patil, Epoxidation of wild safflower (Carthamus oxyacantha) oil with peroxy acid in presence of strongly acidic cation exchange resin IR-122 as catalyst, International Journal of ChemTech Research CODEN( USA), 2011, Vol 3, No.3, 1152-1163 (BBT nhận bài: 14/11/2014, phản biện xong: 27/11/2014) ... phổ hồng ngoại ESO dầu đậu nành Nhựa epoxy tổng hợp từ dầu đậu nành (ESO) khảo sát phổ FTIR so sánh với dầu đậu nành (Soybean oil), kết Hình Từ Hình cho thấy so với dầu đậu nành, phổ FTIR ESO... đến nhiệt độ hóa thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng ESO đến tính chất học composite nhựa epoxy thương phẩm Mẫu composite sở sợi thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm có mặt ESO... hóa thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm Nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nhựa epoxy xác định phương pháp nhiệt lượng quét vi sai Từ đường cong Hình cho thấy nhiệt độ hóa thủy tinh nhựa epoxy thương phẩm