Tính các tham số nhiệt động và các cumulant của các tinh thể lập phương tâm diện (fcc) pha tạp theo lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế của tia x (xafs)

ISSN 1859 1531 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(84) 2014, QUYỂN 1 97 TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT CỦA CÁC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN (FCC) PHA TẠP THEO LÝ THUYẾT P[.]

ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(84).2014, QUYỂN 97 TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT CỦA CÁC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN (FCC) PHA TẠP THEO LÝ THUYẾT PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ CỦA TIA X (XAFS) CALCULATING THERMODYNAMIC PARAMETERS AND CUMULANTS OF DOPANT FACE CUBIC CENTER (FCC) CRYSTALS IN LIGHT OF X-RAY ABSORPTION FINE STRUCTURE (XAFS) THEORY Nguyễn Bá Đức Trường Đại học Tân Trào, Tuyên Quang; Email: hieutruongdhtt@gmail.com Tóm tắt - Một phương pháp để tính tốn phân tích cumulant phổ XAFS tinh thể fcc pha tạp xây dựng sở lý thuyết thống kê lượng tử tương tác phonon, với mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa tổng qt hóa Nghiên cứu xây dựng biểu thức biểu diễn thành phần bất đối xứng phổ XAFS phi điều hòa gồm cumulant bậc hay hệ số dãn nở mạng, cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller, cumulant bậc ba đại lượng nhiệt động bao gồm đóng góp hiệu ứng phi điều hịa tinh thể lập phương tâm diện (fcc) bị pha tạp Các kết tính số cho tinh thể đồng (Cu) pha tạp với tinh thể niken (Ni) thực trùng tốt với thực nghiệm Abstract - A new procedure for calculating and analysing of X-ray absorption fine structure (XAFS) cumulants of dopant fcc crystals has been derived based on the quantum statistical theory in correspondence with the generalized inharmonious correlated Einstein model This study has formulated the expressions describing the asymmetric component in inharmonious XAFS spectra comprising the first cumulant or thermal expansion, the second cumulant or the mean square relative displacement (MSRD) or the Debye-Waller factor, the third cumulant and thermodynamic parameters including the inharmonious effects contributions of dopant face cubic center (fcc) crystals The numerical results for copper (Cu) doped with nickel (Ni) and pure Cu, Ni crystals are found to be in good agreement with the experiment Từ khóa - từ khóa: phổ XAFS phi điều hịa, tham số nhiệt động, cumulant, tinh thể pha tạp, phụ thuộc nhiệt độ Key words - inharmonious XAFS; thermodynamic parameters, cumulants; dopant crystal; temperature dependence Mở đầu hưởng pha tạp nguyên tử Các kết tính số trùng tốt với giá trị thực nghiệm Việc nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể qua tính chất nhiệt động nguyên tử vật chất cần thiết thực [3] Tuy nhiên, phương pháp phân tích phổ cấu trúc tinh tế tia X (phổ XAFS) phát triển trở thành kỹ thuật mạnh để phân tích cấu trúc vật chất Qua hàm phổ XAFS ta xác định thông tin số nguyên tử lớp vỏ, ảnh phép chuyển Fourier phổ XAFS xác định thông tin bán kính lớp nguyên tử [4] (Phần làm rõ nội dung nghiên cứu có liên quan xu sử dụng XAFS để nghiên cứu cấu trúc vật rắn) Các tham số nhiệt động tinh thể nguyên chất có cấu trúc lập phương xây dựng qua mô hình Einstein tương quan phi điều hịa lý thuyết XAFS [6, 7], nhiên với tinh thể lập phương tâm diện (fcc) bị pha tạp chưa đề cập đến (Phần bổ sung làm rõ nội dung nghiên cứu mới) Mục đích nghiên cứu sử dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa phổ XAFS để xây dựng biểu thức tính số lực hiệu dụng, cumulant bậc hay hệ số dãn nở mạng, cumulant bậc hai hay độ dịch chuyển tương đối trung bình tồn phương (MSRD) hay gọi hệ số Debye-Waller, cumulant bậc ba, tần số nhiệt độ Einstein tinh thể fcc bị pha tạp Tinh thể fcc pha tạp bao gồm nguyên tử pha tạp coi nguyên tử hấp thụ, nguyên tử lân cận gần nguyên tử gốc coi nguyên tử tán xạ phương pháp XAFS Việc tính số cho tinh thể đồng (Cu) pha tạp tinh thể niken (Ni) đưa hiệu ứng nhiệt động tinh thể fcc bị ảnh Lý thuyết Biểu thức phổ XAFS phi điều hoà thường viết sau [2,4]:  (k ) = F (k ) exp[ −2 R /  (k )]  i (k )  (2ik )n  (n) , Im  e exp 2ikR +      kR n n!   (1) Trong đó, F( k ) biên độ tán xạ nguyên tử, (k ) tổng độ dịch pha quang điện tử, k số sóng,  quãng đường tự trung bình quang điện tử  ( n ) (n = 1, 2, 3, ) cumulant biểu diễn thành phần bất đối xứng, chúng xuất tính trung bình nhiệt hàm e −2 ikr [1], số hạng bất đối xứng khai triển theo chuỗi Taylor xung quanh giá trị R = r  với r khoảng cách tức thời nguyên tử hấp thụ nguyên tử tán xạ nhiệt độ T Theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa [7], tương tác nguyên tử hấp thụ nguyên tử tán xạ với ảnh hưởng nguyên tử lân cận mô tả qua hiệu dụng Einstein phi điều hòa: U E ( ) =   ˆ ˆ  keff x + k3 x3 + + U   R12 R ij  (2) M i   i =1, j  i  Thế bao gồm tham số phi điều hịa k đặc trưng cho tính phi điều hoà tạo bất đối xứng tương tác, số đàn hồi hiệu dụng k eff Các đóng góp chùm nguyên tử lân cận mơ tả phương trình (2) tổng theo i từ i = ứng với nguyên tử hấp thụ (là Nguyễn Bá Đức 98 nguyên tử pha tạp) đến i = ứng với nguyên tử tán xạ (là nguyên tử gốc), tổng theo j chạy theo tất nguyên tử lân cận gần trừ nguyên tử hấp thụ tán xạ chúng đóng góp U(x ) , Rˆ véctơ đơn vị,  = M1M /(M1 + M ) gọi khối lượng rút gọn nguyên tử hấp thụ M1 nguyên tử tán xạ M , x = r − r0 độ lệch tức thời khoảng cách hai nguyên tử từ vị trí cân ứng với vị trí có giá trị cực tiểu Dao động nguyên tử tính sở thống kê lượng tử với gần dao động chuẩn điều hoà [1], toán tử Hamiltonian hệ viết dạng tổng số hạng điều hồ vị trí cân nhiệt độ xác định phần phi điều hồ coi nhiễu loạn, ta có: H= P2 + U E () = H + U E (a ) + U E (y ) ; 2 H0 = P + k eff y 2 a (T ) = x , Trong trường hợp chất bị pha tạp, biểu thức Morse có dạng: U E () = D12 (− + 122 x − 123 x + ) (5) Trong hệ thức (4), (5)  hệ số dãn nở nhiệt, D lượng phân ly U(r0 ) = −D Các tham số Morse hệ thức (5) giá trị trung bình chúng trường hợp tinh thể nguyên chất tính hệ thức: D  12 + D  22 D  + D  32 ;  123 = 1 ; D1 + D D1 + D D 12 = D1 + D 2 (6) Từ biểu thức (2) (4), ta tương tác hiệu dụng Einstein tổng quát: U E ( ) = U E (a ) + k eff y + U E (y ) (7) Thay (5) với x = y + a vào (2), sử dụng biểu thức (7) tính tốn số hạng thứ hai (2) với 12 tính trung bình cộng khối lượng rút gọn nguyên tử gốc nguyên tử pha tạp, tổng theo i ứng với nguyên tử pha tạp nguyên tử gốc, tổng theo j chạy theo tất ˆ Rˆ ) đối nguyên tử lân cận gần tính tích (R 12 ij E (9) U E ( y) = 5D12  12 (ay − 12 y / 4) (10) Để xây dựng công thức tính giải tích cumulant cho tinh thể có cấu trúc lập phương, ta sử dụng lý thuyết nhiễu loạn [5] Dao động nguyên tử lượng tử hố phonon, nên tính tương tác phonon-phonon bao gồm hiệu ứng phi điều hòa thu cumulant: 3E (1 + z ) 40D1212 (1 − z )  (1) = a = (11) E (1 + z ) 10D12 122 (1 − z )  (3 ) = y =0 U E () = D(e −2x − 2e − x )  D(− +  x −  x + ) (4) (8) k eff = 5D12   12  ; 12 (3) Với a hệ số dãn nở nhiệt mạng, y độ lệch x từ giá trị cân nhiệt độ T Sử dụng tương tác cặp nguyên tử phi điều hòa Morse cho tinh thể lập phương khai triển tới bậc ba quanh vị trí cực tiểu nó, ta có biểu thức Morse cho tinh thể fcc nguyên chất:  122 = k = −5D12 123 / ; (2 ) = y = y = x −a , với mạng tinh thể pha tạp cấu trúc fcc ta thu tham số nhiệt động k eff , k , U E ( y) : (1 + 10z + z  200 D122 123 (1 − z) 2 E (12) ) (13) =e Với z  e biến số nhiệt độ xác định nhiệt độ Einstein E = E / k B − E − E / / T Kết tính số so sánh với thực nghiệm Chúng ta sử dụng hệ thức nhận phần trước để tính số tinh thể pha tạp Đồng - Niken (CuNi) Từ tham số Morse D  tinh thể Cu, Ni nguyên chất biết [6], ta tính tham số D12 12 theo hệ thức (6) tinh thể fcc pha tạp (Bảng 1) Bảng Giá trị tham số Morse tinh thể Cu, Ni nguyên chất tinh thể pha tạp CuNi Tinh thể D(eV)  ( Å −1 ) Cu-Cu Ni-Ni Cu-Ni 0,3429 0,4205 0,3817 1,3588 1,4149 1,3900 Thay tham số nhiệt động D12 12 , từ Bảng vào đại lượng hệ thức (8), (9), (10) với số Boltzmann k B = 8.617  10−5 eVA−1 , số Plank  = 6.5822 10−16 eV.s , tính tham số nhiệt động khác hệ số đàn hồi hiệu dụng k eff , khối lượng rút gọn  , tần số Einstein E nhiệt độ Einstein E tinh thể đồng pha tạp với niken (Bảng 2) Bảng Giá trị tham số nhiệt động k eff , , E , E Tinh thể keff (eVÅ -2 ) Cu-Cu Ni-Ni 3,1656 4,2091  (10−26 ) ( eV ) −2 Å2s 0,3313 0,3060 E (10 13 Hz )  E (K) 3,0928 3,6102 235,9 275,8 ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(84).2014, QUYỂN Cu-Ni 0,3186 3,6874 3,4019 99 259,8 Thay giá trị Bảng vào hệ thức (11), (12), (13), ta thu hệ thức cumulant biểu diễn theo biến số nhiệt độ z = e −  / T , sau thay giá trị nhiệt độ Einstein E (K) vào hệ thức biến số nhiệt độ z, có hệ thức phụ thuộc vào nhiệt độ T cumulant E/  (1) = 3.165326  10 −3   ( ) = 3,036284  10 −3  1+ e − 259, 86 T 1− e − 259, 86 T 1+ e 1− e  = 0,0064072  10  −3 259, 86 T (14) 259, 86 − T − 259, 86 T  + e  259, 86 −   1 − e T    + 10e ( 3) − (Å) − (Å ) 259, 86 T (15)    (Å ) (16) Từ phương trình (14, 15, 16), có đồ thị mơ tả phụ thuộc cumulant vào nhiệt độ T tinh thể Cu, Ni nguyên chất tinh thể Cu bị pha tạp tinh thể Ni biểu diễn theo Hình (1), (2), (3) Hình Hình Hình Trong hình vẽ ta nhận thấy đường đồ thị biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ cumulant với tinh thể bị pha tạp CuNi xây dựng lý thuyết tại, tiệm cận với giá trị đo thực nghiệm Điều chứng tỏ đắn lý thuyết (phần rõ nhìn vào đồ thị cho thấy trùng khớp lý thuyết số đo thực nghiệm nhiệt độ phòng-theo ý kiến PB, đồ thị vẽ phần mềm Matlab 7.2) Hình Hình mơ tả phụ thuộc vào nhiệt độ cumulant bậc  (1) (T) hay hệ số dãn nở nhiệt mạng cumulant bậc  ( 3) (T) tinh thể Cu pha tạp với Ni tinh thể Cu, Ni nguyên chất Chúng đóng góp vào độ dịch pha phổ XAFS hiệu ứng phi điều hòa Các kết tính tốn lý thuyết  (1) (T) trùng tốt với giá trị thực nghiệm nhiệt độ 77K, 295K, 700K [8, 9] tinh thể Cu nguyên chất, nhiệt độ 300K, 683K tinh thể Ni nguyên chất tinh thể CuNi pha tạp Các kết tính lý thuyết  ( 3) (T) trùng tốt với giá trị thực nghiệm nhiệt độ 295K Cu nguyên chất tinh thể pha tạp CuNi, nhiệt độ 300K tinh thể Ni nguyên chất [8, 9, 10] Hình mơ tả phụ thuộc vào nhiệt độ cumulant bậc  ( ) (T) hay độ dịch chuyển tương đối trung bình tồn phương (MSRD), gọi hệ số DebyleWaller tinh thể pha tạp CuNi tinh thể nguyên chất Cu, Ni so sánh với giá trị đo nhiệt độ 77K, 295K 700K cho tinh thể pha tạp CuNi [9] nhiệt độ 10K, 295K 683K Cu nguyên chất nhiệt độ 295K Ni nguyên chất [8, 9, 10], kết lý thuyết trùng tốt với giá trị thực nghiệm Chú ý giá trị thực nghiệm lấy từ phép đo phổ XAFS HASYLAB [7] BUGH Wuppertal (DESY, Germany) [8] Trong đồ thị, nhận thấy nhiệt độ thấp, cumulant (1) , 2 ,  ( 3) chứa đóng góp lượng điểm khơng, hiệu ứng lượng tử Tại nhiệt độ cao  (1) , tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ T  ( 3) tỷ lệ với bình phương nhiệt độ (T 2), trùng với kết lý thuyết cổ điển thực nghiệm Nguyễn Bá Đức 100 Kết luận Một lý thuyết phân tích để tính tốn đánh giá tính chất nhiệt động tinh thể fcc pha tạp phát triển sở lý thuyết thống kê lượng tử với mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa mở rộng cho tinh thể fcc pha tạp Các hệ thức tham số nhiệt động, số lực hiệu dụng, tần số nhiệt độ Einstein, cumulant bậc một, bậc hai bậc ba phổ XAFS phi điều hòa tinh thể fcc bao gồm tinh thể pha tạp trùng với tính chất chuẩn đại lượng Việc tính tốn đại lượng cho tinh thể pha tạp có dạng giống tính cho đại lượng với tinh thể nguyên chất chúng Sự phù hợp tốt kết tính toán lý thuyết với giá trị thực nghiệm chứng minh khả sử dụng lý thuyết việc phân tích liệu phổ XAFS Lời cảm ơn Tác giả xin cảm ơn GS TSKH Nguyễn Văn Hùng đóng góp ý kiến thảo luận cho phép sử dụng số kết công bố TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan, Nguyễn Văn Hùng, Vật lý thống kê, Nhà xuất Đại học Quốc gia, Hà nội (1999) [2] Beni, G and Platzman, P.M “Temprature and polarization dependence of extended x-ray absorption fine-structure spectra” Phys Rev B (14) (1976), pp 1514 [3] Born, M., and Huang, K Dynamical Theory of Crystal Lattices Clarendon Press., Oxford (1954) [4] Crozier, E D., Rehr, J J., and Ingalls, R X-ray absorption edited by D C Koningsberger and R Prins, Wiley New York, (1998) [5] Feynman, R P Statistics Mechanics, Benjamin, Reading, (1972) [6] N V Hung and N B Duc "Anharmonic-Correlated Einstein model Thermal expansion and XAFS Cumulants of Cubic Crystals: Comparison with Experiment and other Theories", J Communications in Physics, vol 10, No 1, (2000), pp 15-21 [7] Hung, N V and Rehr, J J., “Anharmonic correlated Einstein-model Debye-Waller factors”, Phys Rev B (56), (1997), pp 43 [8] Hung, N V., Duc, N B., Frahm, R R., , “A New Anharmonic Factor and EXAFS including anharmonic contributions”, J Phys Soc., Japan, Vol 72, No 5, (2002), pp 1254-1259 [9] L Troger: unpublished [10] Yokoyama T., Susukawa, T., and Ohta, T “Anharmonic Interatomic Potentials of Metals and Metal Bromides Determined by EXAFS” Jpn J Appl Phys B (28), (1989) , pp 1905 (BBT nhận bài: 15/09/2014, phản biện xong: 12/11/2014) ... Các hệ thức tham số nhiệt động, số lực hiệu dụng, tần số nhiệt độ Einstein, cumulant bậc một, bậc hai bậc ba phổ XAFS phi điều hòa tinh thể fcc bao gồm tinh thể pha tạp trùng với tính chất chuẩn... chất biết [6], ta tính tham số D12 12 theo hệ thức (6) tinh thể fcc pha tạp (Bảng 1) Bảng Giá trị tham số Morse tinh thể Cu, Ni nguyên chất tinh thể pha tạp CuNi Tinh thể D(eV)  ( Å −1 ) Cu-Cu... (T) tinh thể Cu pha tạp với Ni tinh thể Cu, Ni nguyên chất Chúng đóng góp vào độ dịch pha phổ XAFS hiệu ứng phi điều hịa Các kết tính tốn lý thuyết  (1) (T) trùng tốt với giá trị thực nghiệm nhiệt