TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG SỐ 7(80) 2014 15 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ ĐIỆN HÓA KẾT HỢP VỚI VI ĐIỆN HÓA ĐỂ XỬ LÝ CÁC ION KIM LOẠI NẶNG VÀ FLORUA TRONG NƯỚC THẢI RESEARCH ON ELE[.]
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 7(80).2014 15 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ ĐIỆN HÓA KẾT HỢP VỚI VI ĐIỆN HÓA ĐỂ XỬ LÝ CÁC ION KIM LOẠI NẶNG VÀ FLORUA TRONG NƯỚC THẢI RESEARCH ON ELECTROCOAGULATION COMBINED WITH MICRO-ELECTROLYSIS FOR THE TREATMENT OF HEAVY METAL AND FLUORIDE IONS IN WASTEWATER Võ Anh Kh Trường Cao đẳng Cơng nghiệp Tuy Hịa, Phú Yên; Email: khue_80@yahoo.com Tóm tắt - Nghiên cứu sử dụng phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa để xử lý đồng thời hỗn hợp ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- nước thải Kết cho thấy, điều kiện tối ưu phương pháp đạt khi: pH ban đầu dung dịch 5, điện áp vôn, thời gian xử lý 30 phút, khối lượng hạt Fe-C 60gam, kích thước hạt Fe-C 20~27mesh Với điều kiện tối ưu nồng độ ban đầu ion 50mg/L hiệu suất xử lý Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- 99.76%, 99.26%, 99.78%, 94.03% Nước thải sau xử lý chất lượng nước tốt tiêu chuẩn xả trực tiếp môi trường Cơ chế xử lý florua chủ yếu hình thành kết tủa AlFx(OH)3-x phần nhỏ hấp phụ florua sắt hidroxit Abstract - Using electrocoagulation method combined with microelectrolysis method for simultaneous removal of Pb2+, Zn2+, Cu2+ and F- from wastewater was studied The results show that, best removal capacity of this method for Pb2+, Zn2+, Cu2+ and F- was achieved in initial pH = 5, voltage= 5V, time =30 minute, mass of Fe-C= 60g, particle diameter of Fe-C =20~27mesh With this optimal condition and the initial concentration of ions of 50mg/L, treatment efficiency of Pb2+, Zn2+, Cu2+ and F- with 99.76%, 99.26%, 99.78% and 94.03%, respectively, the effluent wastewater is very clear and its quality exceeds the direct discharge standard The mechanism of defluoridation is mainly due to the formation of precipitate AlFx(OH)3-x and a small part is due to the adsorption of iron hydroxide Từ khóa - keo tụ điện hóa; vi điện hóa; ion kim loại nặng; florua; chế Key words - electrocoagulation; micro-electrolysis; heavy metal ions; fluoride; mechanism Đặt vấn đề Thiết bị sử dụng thí nghiệm bao gồm: Bộ dụng cụ tự chế tạo hình 1, máy đo tốc độ dịng nước LZB-25, máy bơm nước, máy KGF50A/50V cung cấp dòng điện chiều, máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA240FS, máy PXSJ−216F dụng cụ khác Việc loại bỏ ion kim loại nặng florua nước thải ngành khai thác mỏ, luyện kim, mạ điện,…đang vấn đề cần quan tâm tính độc hại ion người môi trường Đặc biệt nước thải ngành công nghiệp luyện kim chì kẽm có độ pH thấp, nồng độ ion chì, kẽm, đồng, florua cao [1] Do phương pháp xử lý nước thải phương pháp sinh học, phương pháp màng, phương pháp hấp phụ,…không phù hợp để xử lý nước thải luyện kim chì kẽm Hiện phương pháp phổ biến để xử lý loại nước thải phương pháp trung hịa vơi [2] Tuy nhiên phương pháp có nhiều nhược điểm như: sinh lượng bùn thải lớn, nước thải sau xử lý có độ cứng cao nên tái sử dụng, hiệu suất xử lý ion kim loại không cao xử lý ion florua không đạt tiêu chuẩn xả thải môi trường [3] Do đó, việc nghiên cứu phương pháp phù hợp để xử lý nước thải luyện kim chì kẽm cấp thiết Trong báo này, sử dụng kết hợp phương pháp keo tụ điện hóa vi điện hóa để xử lý mẫu nước chứa đồng thời ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- Cả hai phương pháp có ưu điểm nhược điểm riêng Nhưng kết hợp với phát huy ưu điểm hạn chế nhược điểm phương pháp nên phù hợp cho xử lý nước thải luyện kim chì kẽm Hóa chất, thiết bị phương pháp nghiên cứu Các hóa chất sử dụng thí nghiệm bao gồm: Pb(NO3)2, ZnSO4, CuSO4, NaF, NaCl, H2SO4, HNO3, NaOH, ….(tất tinh khiết phân tích); Quy cách điện cực nhơm là: dài 28cm, rộng 4.7cm, dày 1mm (độ tinh khiết 99%); bột Fe-C tự chế tạo có thành phần 70.4% Fe, 20.7% C, lại thành phần khác Hình Quy trình phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa Trong đó, dụng cụ tự chế tạo có bể chứa nước thải với thể tích 3.5 lít; Bể xử lý nước thải tích 0.66 lít; Có điện cực nhôm, với điện cực dương âm đặt xen kẽ nhau; Các hạt Fe-C đặt vào khoảng không gian điện cực nhôm Như vậy, trình keo tụ điện hóa xảy bề mặt điện cực nhơm, q trình vi điện hóa xảy bề mặt hạt Fe-C Xác định nồng độ Pb2+, Zn2+, Cu2+ phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử; Xác định nồng độ florua phương pháp dị điện hóa; Xác định hàm lượng nhôm phương pháp chuẩn độ phức chất Kết thảo luận 3.1 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất xử lý ion Đối tượng nghiên cứu thí nghiệm mẫu nước chứa hỗn hợp ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- Nồng độ ban đầu 16 Võ Anh Khuê ion 50mg/L Trong phần này, sử dụng thí nghiệm trực giao để khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất xử lý ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- Các yếu tố mức thí nghiệm tương ứng thể bảng Bảng Các yếu tố thí nghiệm mức tương ứng L16 (45) Các mức A B 10 20 30 40 Các yếu tố C D 30 45 60 75 E 14-17 18-19 20-27 28-34 Trong đó, trọng điểm khảo sát yếu tố là: A- pH ban đầu dung dịch, B- thời gian xử lý (phút), C- khối lượng hạt Fe-C (gam), D- điện áp (vơn), E- kích thước hạt Fe-C (mesh) Các yếu tố khác thí nghiệm cố định như: khoảng cách điện cực gần 1.4cm, tốc độ dịng nước thải 260 lít/giờ, nồng độ NaCl 0.5g/L Dựa vào liệu bảng cách thiết kế thí nghiệm trực giao loại L16(45) [4], tiến hành thí nghiệm Sau sử dụng phương pháp phân tích phương sai để phân tích kết Kết thí nghiệm trình bày hình Hình Quan hệ điều kiện thí nghiệm với hiệu suất xử lý ion Từ hình nhận thấy: Phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa xử lý ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ Ftrong nước thải đạt hiệu suất cao Khả xử lý phương pháp ion theo thứ tự hiệu suất xử lý tăng dần Pb2+ Cu2+ > Zn2+ >F- yếu tố với mức tương ứng không ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý Pb2+ Cu2+ Nhưng chúng ảnh hưởng tương đối lớn đến hiệu suất xử lý Zn2+ F- Điều kiện tối ưu cho xử lý đồng thời ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- để đạt hiệu suất cao giá thành xử lý thấp A3B3C3D3E3, tương ứng với pH ban đầu dung dịch 5, thời gian xử lý 30 phút, khối lượng hạt Fe-C 60g, điện áp 5V, kích thước hạt Fe-C 20~27mesh (mặc dù điều kiện B4 D4 xử lý Zn2+ tốt điều kiện B3 D3 khoảng 2%, không lựa chọn B4 D4 làm điều kiện tối ưu vì: lượng Fe-C sử dụng nhiều hơn, lượng tiêu hao cao hơn, hiệu suất xử lý Fthấp đặc biệt điện cực phát nhiệt làm ảnh hưởng đến độ bền hệ thống xử lý nước thải) Tại điều kiện tối ưu này, tiến hành xử lý mẫu nước chứa ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa Sau xử lý nồng độ cịn lại ion Pb , Zn , Cu F tương ứng 0.118mg/L, 0.369mg/L, 0.112mg/L, 2.986mg/L Căn vào tiêu chuẩn nước thải công nghiệp (TCVN 5945: 2005), nhận thấy: nồng độ dư lượng Pb2+ nhỏ cột B; nồng độ dư lượng Zn2+, Cu2+ F- nhỏ cột A 3.2 Khảo sát hiệu suất cường độ dòng điện Hiệu suất cường độ dòng điện định nghĩa tỉ lệ lượng kim loại bị ăn mòn điện cực điều kiện thực tế so với lý thuyết Đây thông số quan trọng phương pháp keo tụ điện hóa, thơng số ảnh hưởng đến tuổi thọ điện cực [5] Tiến hành thí nghiệm xử lý hỗn hợp ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- điều kiện tối ưu A3B3C3D3E3 Kết cho thấy, lượng nhơm bị ăn mịn thực tế tương ứng 0.400g Đối với lượng nhơm bị ăn mịn theo lý thuyết tính tốn dựa vào định luật Faraday [5] Kết sau: AIt 27 1.4 30 60 mAl = = = 0.235 g nF 96500 Trong đó: mAl - khối lượng nhơm bị ăn mịn (g), A-khối lượng mol ngun tử nhơm (g/mol), I - cường độ dòng điện (ampe), t – thời gian (giây), n - số electron trao đổi, F - số Faraday (96500C) Như hiệu suất cường độ dòng điện 170.21% Kết cho thấy, lượng nhơm bị ăn mịn thực tế thí nghiệm nhanh lý thuyết, ngồi q trình ăn mịn điện hóa cịn có q trình ăn mịn hóa học Điều có ý nghĩa lớn thời gian xử lý nước thải rút ngắn nên giá thành xử lý nước thải giảm 3.3 So sánh phương pháp 3.3.1 So sánh hiệu suất xử lý ion Hiệu suất xử lý ion kim loại florua phương pháp trình bày hình Cả phương pháp tiến hành với dụng cụ hình Trong đó, điều kiện thực phương pháp là: - Phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa thực điều kiện tối ưu mục 3.1 - Phương pháp keo tụ điện hóa thực điều kiện tối ưu mục 3.1, khác điện cực hạt Fe-C - Phương pháp vi điện hóa thực điều kiện: khối lượng hạt Fe-C 150g, khơng có điện cực, cịn tất điều kiện khác giống với phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa 2+ 2+ 2+ - Hình So sánh hiệu suất xử lý ion kim loại florua phương pháp TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 7(80).2014 Từ hình nhận thấy, phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa có khả xử lý đồng thời hỗn hợp ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- tốt so với phương pháp lại Đặc biệt nhận thấy, phương pháp vi điện hóa xử lý F- Điều chứng tỏ khả hấp phụ F- kết tủa sắt hidroxit nhôm hidroxit (kết tương đồng với tài liệu [6]) 3.3.2 So sánh mẫu nước sau xử lý Mẫu nước sau xử lý phương pháp khác trình bày hình 17 bề mặt cacbon có chứa nhóm mang điện tích âm nên có khả hấp phụ ion dương 3.4.2 Cơ chế trình vi điện hóa Mỗi hạt Fe-C mơi trường nước thải nguồn điện với hiệu điện nhỏ nên khả hòa tan sắt diễn chậm Nhưng tác dụng điện trường tăng cường q trình vi điện hóa nhanh hơn, giúp rút ngắn thời gian xử lý nước thải Cơ chế phản ứng q trình vi điện hóa mơ tả hình Hình So sánh mẫu nước sau xử lý Từ hình nhận thấy: Mẫu (1) có tốc độ lắng kết tủa nhanh, phần kết tủa dung dịch tách biệt rõ ràng, dung dịch sau xử lý suốt, lượng kết tủa nhỏ mẫu (2); Mẫu (2) có tốc độ lắng kết tủa chậm mẫu (1), điều giải thích trọng lượng riêng kết tủa nhơm hidroxit nhỏ hỗn hợp kết tủa nhôm hidroxit sắt hidroxit; mẫu (3) có dạng huyền phù nên khơng đạt tiêu chuẩn xử lý nước thải Như sử dụng phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa để xử lý đồng thời ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- nước thải tốt so với sử dụng hai phương pháp keo tụ điện hóa vi điện hóa 3.4 Phân tích chế xử lý Cơ chế xử lý nước thải phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa bao gồm chế hợp thành: chế hấp phụ cacbon hạt Fe-C, keo tụ điện hóa vi điện hóa Mỗi chế có vai trị xử lý ion nước thải sau: 3.4.1 Cơ chế hấp phụ cacbon Khả hấp phụ cacbon hạt Fe-C ion kim loại florua trình bày hình Hình Cơ chế q trình vi điện hóa Từ hình nhận thấy: 1) Phản ứng cực dương: Fe → Fe2+ + 2e− E0(Fe2+/Fe) = - 0.44V 2) Phản ứng cực âm: Bề mặt cacbon tồn lực hấp phụ ion dương có electron tự do, nên xảy phản ứng khử số ion dương tạo thành đơn chất O2 + H + + 4e− → 2H 2O E0(O2/H2O)= 1.23V Cu 2+ + 2e− → Cu E0(Cu2+/ Cu)=0.340V H + + 2e− → H E0(2H+/ H2)=0V Pb2+ + 2e− → Pb E0(Pb2+/ Pb)= -0.126V Zn2+ khơng bị khử thành Zn E0 (Zn2+/ Zn) nhỏ E (Fe2+/Fe) 3) Các phản ứng dung dịch: q trình vi điện hóa diễn làm pH dung dịch tăng lên, dẫn đến hình thành kết tủa sắt hidoxit Các kết tủa có khả đồng kết tủa với ion kim loại hấp phụ F- Nhưng khả hấp phụ F- yếu [6, 7] Fe − OH + H 3O + + F − → Fe − OH 2+ F − + H 2O Fe − OH + F − + H 3O + → Fe+ F − +2H 2O FeO − H + + F − → FeO − H + F − 3.4.3 Cơ chế trình keo tụ điện hóa Cơ chế q trình keo tụ điện hóa với điện cực nhơm sau: (1) Các phản ứng cực dương: Al → Al 3+ + 3e − E0(Al3+/Al) = -1.662V Hình Cacbon hấp phụ ion kim loại florua Từ hình nhận thấy: cacbon có khả hấp phụ Pb2+, 2+ Zn , Cu2+ kém, khơng có khả hấp phụ F- Mỗi gam cacbon có dung lượng hấp phụ 0.225mg Pb2+, 0.180mg Zn2+, 0.180mg Cu2+, 0.000mg F − Như 2Cl − → Cl2 + 2e− E0(2Cl-/Cl2) = -1.36V Al + 3Cl2 → AlCl3 Al + H 2O → Al ( OH )3 + 3H 18 Võ Anh Kh Như điện cực nhơm bị ăn mịn q trình ăn mịn điện hóa ăn mịn hóa học Nên hiệu suất cường độ dịng điện đạt giá trị 170.21% (như mục 3.2) (2) Các phản ứng cực âm: Bề mặt cực âm tồn electron tự do, nên xảy phản ứng khử số ion dương tạo thành đơn chất, chế phản ứng tương tự cực âm q trình vi điện hóa (3) Các phản ứng xảy dung dịch: Ion Al3+ dung dịch bị thủy phân tạo thành AlOH 2+ , Al (OH )+2 , Al (OH )3 , Các kết tủa nhơm hidroxit có khả đồng kết tủa với ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cu2+ Đặc biệt kết tủa nhơm hidoxit có khả hấp phụ tốt ion F-, phản ứng sau [6]: Al ( OH )3 + xF − AlFx ( OH )3− x + xOH − Quá trình hấp phụ F- nhôm hidroxit bị ảnh hưởng lớn pH dung dịch pH dung dịch thích hợp cho trình khoảng - [6] Nếu pH 7 dễ dàng xảy phản ứng giải hấp F-, phản ứng sau [8]: AlFx ( OH )3− x + mOH − AlFx −m ( OH )3+ m− x + mF − Kết luận (1) Điều kiện tối ưu phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa là: pH ban đầu 5, thời gian xử lý 30 phút, khối lượng hạt Fe-C 60g, điện áp 5V, kích thước hạt Fe-C 20~27mesh Nước thải sau xử lý có dư lượng nồng độ Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- 0.118mg/L, 0.369mg/L, 0.112mg/L, 2.986mg/L Căn vào tiêu chuẩn nước thải công nghiệp (TCVN 5945: 2005) nồng độ dư lượng Pb2+ nhỏ cột B; Nồng độ dư lượng Zn2+, Cu2+ F- nhỏ cột A (2) Cơ chế xử lý ion Pb Cu phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa chủ yếu khử Pb2+ Cu2+ tạo thành kim loại Pb Cu; Cơ chế xử lý ion Zn2+ hình thành kết tủa kẽm hidroxit thơng qua q trình đồng kết tủa với nhôm hidroxit sắt hidroxit; Cơ chế xử lý F- chủ yếu hình thành kết tủa AlFx(OH)3-x phần nhỏ hấp phụ kết tủa sắt hidroxit 2+ 2+ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Yang Jinjin, Xu Xiaojun, et al, “Treatment of zinc and lead smelting wastewater containing heavy metals by combined process of microelectrolysis with flocculation”, The Chinese Journal of nonferrous metals, 22(7), 2012, 2125-2132 [2] Konstantinos Dermentzis, Achilleas Christoforidis, Evgenia Valsamidou, “Removal of nickel, copper, zinc and chromium from synthetic and industrial wastewater by electrocoagulation”, International Journal of Environmental Sciences, (5), 2011, 697-710 [3] N Parthasarathy, J Buffle, W Haerdi, “Combined use of calcium salts and polymeric aluminium hydroxide for defluoridation of wastewater”, Water Research, 20 (4), 1986, 443-448 [4] Ya-fei Zhou, Mao Liu, Qiong Wu, “Water quality improvement of a lagoon containing mixed chemical industrial wastewater by microelectrolysis-contact oxidization”, Journal of Zhejiang UniversityScience A (Applied Physics & Engineering),12 (5), 2011, 390-398 [5] Z Zaroual, M Azzi, N Saib, E Chainet, “Contribution to the study of electrocoagulation mechanism in basic textile effluent”, Journal of Hazardous Materials, 131(1-3), 2006, 73-78 [6] Salaheddine Aoudj, Nadjib Drouiche, et al, “Coagulation as a posttreatment method for the defluoridation of photovoltaic cell manufacturing wastewater”, Procedia Engineering, 33, 2012, 111-120 [7] Krishna Biswas, Kaushik Gupta, et al, “Fluoride removal efficiency from aqueous solution by synthetic iron(III) –aluminum(III) – chromium(III) ternary mixed oxide”, Desalination, 255 (1-3), 2010, 44-51 [8] C.Y Hu, S.L Lo, W.H Kuan, “Effects of themolar ratio of hydroxide and fluoride to Al(III) on fluoride removal by coagulation and electrocoagulation”, Journal of Colloid and Interface Science, 283 (2), 2005, 472-476 (BBT nhận bài: 27/05/2014, phản biện xong: 16/06/2014) ... F- nước thải tốt so với sử dụng hai phương pháp keo tụ điện hóa vi điện hóa 3.4 Phân tích chế xử lý Cơ chế xử lý nước thải phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa bao gồm chế hợp. .. thấy, phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa có khả xử lý đồng thời hỗn hợp ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ F- tốt so với phương pháp lại Đặc biệt nhận thấy, phương pháp vi điện hóa xử lý F-... suất xử lý ion kim loại florua phương pháp trình bày hình Cả phương pháp tiến hành với dụng cụ hình Trong đó, điều kiện thực phương pháp là: - Phương pháp keo tụ điện hóa kết hợp với vi điện hóa