(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế

(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng dụng trong trong cảm biến đo thế

ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ MÀNG TIẾP XÚC RẮN TÍCH HỢP TRONG ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION-ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐO THẾ GVHD 1: GVHD 2: SVTH: MSSV: SVTH: MSSV: KHĨA: ThS HUỲNH MINH TIẾN TS ĐỒN ĐỨC CHÁNH TÍN BÙI THỊ ÁNH THANH 16130059 PHAN THỊ TƯƠI 16130084 2016-2020 Tp Hồ Chí Minh, tháng năm 2020 LỜI CẢM ƠN Chặng đường năm đại học vừa qua, chúng em nhận quan tâm, dạy dỗ, dìu dắt q thầy trường Đại Sư Phạm Kỹ Thuật Thành phố Hờ Chí Minh nói chung thầy cô giáo công tác khoa Khoa Học Ứng Dụng nói riêng tận tình truyền đạt kiến thức lẫn kinh nghiệm cho chúng em Em tích lũy lượng kiến thức định, học hỏi số kinh nghiệm quý báu không để hồn thành khóa luận tốt nghiệp này mà là hành trang giúp em đứng vững theo đuổi ngành nghề mà em lựa chọn Thầy cô chính là người dẫn dắt chúng em với bước chập chững bước vào đời Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Đặng Mậu Chiến và cô Đặng Thị Mỹ Dung công tác Viện Công nghệ Nano tạo điều kiện cho em đến thực tập làm khóa luận tốt nghiệp Viện Công nghệ Nano - ĐHQG TP HCM Cùng thầy cô, anh chị công tác Viện giúp đỡ, góp ý truyền đạt kinh nghiệm để em hồn thành tốt khóa luận Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Huỳnh Minh Tiến thầy Đoàn Đức Chánh Tín, người gắn bó, trực tiếp định hướng, truyền đạt kinh nghiệm kiến thức việc xử lý số liệu, chọn lọc thông tin và hướng dẫn các bước đắn giúp em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp Mặc dù cố gắng hoàn thành tốt nhiệm vụ, song hạn chế thời gian, hạn chế khả nhận thức kinh nghiệm thực tế, nên em không tránh khỏi thiếu sót Vì em kính mong thầy cô xem xét dẫn thêm Em xin chân thành cảm ơn! vi MỤC LỤC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN i NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN Error! Bookmark not defined NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN Error! Bookmark not defined NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN iii NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN Error! Bookmark not defined LỜI CẢM ƠN vi MỤC LỤC vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU x DANH MỤC BẢNG BIỂU xii DANH MỤC HÌNH ẢNH xiii LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 Sơ lược phương pháp đo (potentiometry) 1.2 Điện cực chọn lọc ion (ISE) truyền thống .4 1.2.1 Cơ chế hoạt động 1.2.2 Nhược điểm 1.3 Điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn 1.3.1 Vật liệu polyme dẫn điện .7 1.3.2 Vật liệu nano vật liệu cấu trúc nano .8 1.3.2.1 Cấu trúc Graphite 1.3.2.2 Cấu trúc Graphene 1.4 Tình hình nghiên cứu 11 1.4.1 Tình hình nghiên cứu giới 11 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 14 1.5 Mục tiêu đề tài .14 1.6 Các phương pháp nghiên cứu 14 vii 1.6.1 Phương pháp chế tạo 14 1.6.1.1 Phương pháp quang khắc kết hợp phún xạ lift – off .14 1.6.1.2 Phương pháp phủ quay 16 1.6.1.3 Chế tạo graphene phương pháp hóa (Hummer) 17 1.6.2 Phương pháp đánh giá phân tích 18 1.6.2.1 Đánh giá tính chất vật lý 18 1.6.2.2 Khảo sát tính chất điện hóa 22 1.6.2.3 Phương pháp phân tích 23 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM .27 2.1 Nguyên vật liệu thiết bị 27 2.1.1 Nguyên vật liệu hóa chất 27 2.1.2 Thiết bị chế tạo 28 2.1.3 Thiết bị đánh giá 31 2.1.3.1 Thiết bị đánh giá tính chất vật lý 31 2.1.3.2 Thiết bị đánh giá tính chất hóa học 34 2.1.3.3 Thiết bị khảo sát tính chất điện hóa .35 2.2 Quy trình thực nghiệm 36 2.2.1 Chế tạo điện cực platin .36 2.2.2 Chế tạo graphene .40 2.2.3 Chế tạo màng tiếp xúc rắn 40 2.2.3.1 Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ graphite (G) 40 2.2.3.2 Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ Graphene (GN) .41 2.2.4 Phủ màng chọn lọc ion đánh giá tính chất điện hóa điện cực tiếp xúc rắn .42 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Kết chế tạo điện cực .44 3.1.1 Kiểm tra hình dạng kích thước .44 3.1.2 Kiểm tra độ dày 45 3.1.3 Hình thái bề mặt 47 viii 3.1.4 Điện trở mặt điện cực 48 3.2 Kết chế tạo màng tiếp xúc rắn điện cực Pt 49 3.2.1 Kết chế tạo graphene từ graphite .49 3.2.2 Kết chế tạo màng tiếp xúc rắn graphene, graphite điện cực Pt 52 3.2.2.1 Kiểm tra độ dày màng 53 3.2.2.2 Hình thái bề mặt 54 3.2.2.3 Kết đo phổ hồng ngoại FTIR 55 3.2.2.4 Kết đo Raman 57 3.3 Kết khảo sát điện hóa phương pháp đo .59 3.3.1 Khảo sát thay đổi điện dung dịch NH4+ với nồng độ khác 59 3.3.1.1 Điện cực chọn lọc ion phủ màng tiếp xúc rắn graphite .59 3.3.1.2 Điện cực chọn lọc ion phủ màng tiếp xúc rắn graphene 61 3.3.2 Khảo sát độ ổn định .63 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 67 4.1 Những công việc thực kết đạt 67 4.2 Hướng phát triển đề tài 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHỤ LỤC 74 ix DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU AFM Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) CE Điện cực đối (Counter Electrode) CNT Ống nano cacbon (Carbon nanotube) CV Phương pháp qt vịng tuần hồn (Cyclic Voltammetry) DC Dịng điện chiều (Direct Current) DOS Bis(2-ethylhexyl) sebacate EDX Phổ tán xạ lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrum) HMDS Hexamethyl Disilazane FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope) FIA Kỹ thuật phân tích dịng chảy (Flow Injection Analysis) FTIR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) G Graphite GC Cacbon thủy tinh (Glassy Cacbon) GN Graphene GO Graphene oxide ISE Điện cực chọn lọc ion (Ion Selective Electrode) ISM Màng chọn lọc ion (Ion Selective Membrane) KT4ClBP Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate LVDT Bộ biến đổi vi sai tuyến tính (Linear Variable Differential Transformer) MWCNT Ống nano cacbon đa thành (Multi-Walled Carbon Nanotube) MTDDA-Cl Tridodecylmethylammonium chloride OCP Thế mạch hở (Open Current Potential) PANI Polyaniline x PEDOT Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) POT Poly(3-octylthiophene) PPy Polypyrole Pt Platin PVC Polyvinyl Clorua RE Điện cực tham khảo (Reference Electrode) SCM Màng tiếp xúc rắn (Solid Contact Membrane) SC-ISE Điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn (Solid Contact Ion Selective Electrode) SWCNT Ống nano cacbon đơn thành (Single Wall Carbon Nanotube) THF Tetrahydrofuran TM Điện cực thương mại WE Điện cực làm việc (Working Electrode) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) xi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Danh sách hóa chất sử dụng quy trình thực nghiệm 28 Bảng 2.2 Thông số kĩ thuật phủ quay HMDS 38 Bảng 2.3 Thông số kĩ thuật quay phủ chất cảm quang 38 Bảng 2.4 Bảng thông số phún xạ Ti/Pt 39 Bảng 2.5 Thành phần màng tiếp xúc rắn từ graphite ký hiệu mẫu 41 Bảng 2.6 Thành phần màng tiếp xúc rắn từ graphene ký hiệu mẫu 41 Bảng 2.7 Các thơng số khảo sát tính chất điện hóa 43 Bảng 3.1 Kết kiểm tra thơng số chiều rộng điện cực 44 Bảng 3.2 Kích thước chiều rộng điện cực chế tạo so với chiều rộng thiết kế 45 Bảng 3.3 Độ dày điện cực (nm) đo thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler 46 Bảng 3.4 Giá trị điện trở bề mặt (Ω/□) các điện cực sau chế tạo 49 Bảng 3.5 Độ dày màng G(nm) đo thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler 53 Bảng 3.6 Độ dày màng GN(nm) đo thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler 53 Bảng 3.7 Cường độ đỉnh Raman graphene màng graphene theo tỷ lệ khác với PVC 59 Bảng 3.8 Sự thay đổi theo nồng độ điện cực Pt/graphite (PG) 60 Bảng 3.9 Sự thay đổi theo nồng độ điện cực Pt/graphene (PGN) 62 Bảng 3.10 Sự thay đổi theo nồng độ điện cực PGN_1, PG_3 điện cực chọn lọc ion amoni thương mại (TM) 63 Bảng 3.11 Sự ổn định theo ngày điện cực PG_3 PGN_1 66 xii DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu tạo điện cực chọn lọc ion truyền thống Hình 1.2 Quá trình chọn lọc ion màng chọn lọc ion Hình 1.3 Nguyên lý điện cực chọn lọc ion sử dụng dung dịch điện ly lỏng với màng chọn lọc cation (M+) chứa chất mang trung hòa điện (L) anion (R-) Hình 1.4 Ảnh mặt cắt ngang thân IS 561 Philips Hình 1.5 Nguyên lý điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn sử dụng polyme dẫn điện Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý điện cực ISE sử dụng SCM Hình 1.7 Cấu trúc liên kết graphite Hình 1.8 Mơ tả liên kết graphene đơn lớp 10 Hình 1.9 Mơ tả cấu trúc vùng lượng graphene đơn lớp 10 Hình 1.10 Giản đờ mơ tả GC/Graphene/ K+-ISM 12 Hình 1.11 Sơ đồ cấu tạo SCM chế tạo ống nano cacbon dùng để bắt giữ ion K+ 13 Hình 1.12 Cấu tạo hệ quang khắc 15 Hình 1.13 Hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive) 15 Hình 1.14 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động thiết bị phún xạ 16 Hình 1.15 Các bước trình phủ quay 16 Hình 1.16 Hình ảnh minh họa mảng graphene oxide 18 Hình 1.17 Hình mơ kích thước mũi dị 19 Hình 1.18 Cách xếp mũi dò thiết bị đo điện trở bề mặt 20 Hình 1.19 Mơ tả ngun lý đo kính hiển vi lực ngun tử 21 Hình 1.20 Ngun lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 22 Hình 1.21 Sơ đờ hệ đo OCP sử dụng điện cực 22 xiii Hình 1.22 Sơ đờ thiết kế hệ điện cực 23 Hình 1.23 Sơ đờ biến đổi tán xạ Raman 24 Hình 1.24 Sơ đồ cấu tạo đơn giản thiết bị FTIR 25 Hình 1.25 Sơ đờ chùm tia tới tia nhiễu xạ mạng tinh thể 26 Hình 2.1 Ảnh wafer silic 27 Hình 2.2 Bản thiết kế mặt nạ dùng quy trình quang khắc (trái) kích thước điện cực thiết kế (phải) 27 Hình 2.3 Thiết bị lị oxy hóa PEO 601 (ATV, Đức) 29 Hình 2.4 Thiết bị quang khắc Mask Aligner MJB4 (Suss, Đức) 29 Hình 2.5 Thiết bị phủ quay (DELTA 6RC, SUSS Microtec, Đức) 30 Hình 2.6 Thiết bị phún xạ Univex 350 (Leybold, Đức) 30 Hình 2.7 Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử XE7 (Park, Hàn Quốc) 31 Hình 2.8 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường SU8000 (Hitachi, Nhật Bản) 32 Hình 2.9 Máy đo mũi dị QuadPro S302-8 (Lucas Labs Division, Mỹ) 32 Hình 2.10 Thiết bị đo biên dạng Dektak 6M Stylus Profiler (Veeco, Mỹ) 33 Hình 2.11 Kính hiển vi quang học MX51 (Olympus, Anh) 33 Hình 2.12 Thiết bị nhiễu xạ tia X AXS D8 Advance Eco (Bruker, Mỹ) 34 Hình 2.13 Thiết bị quang phổ Raman LabRam 300 (Horiba Jobinyvon, Pháp) 34 Hình 2.14 Thiết bị quang phổ hồng ngoại FTIR Alpha (Bruker, Mỹ) 35 Hình 2.15 Thiết bị điện hóa PGSTAT 302n AUTOLAB (Metrohm, Hà Lan) sử dụng phần mềm điều khiển Nova 2.1 35 Hình 2.16 Hình minh họa mặt cắt lớp phủ điện cực 36 Hình 2.17 Quy trình chế tạo điện cực Pt 37 Hình 2.18 Các bước quy trình chế tạo màng chọn lọc ion NH4+ 42 Hình 2.19 Hệ đo mạch hở (OCP) 43 xiv TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 Cosio, M., M Scampicchio, and S Benedetti, Electronic noses and tongues 2012: Academic Press: Boston, MA, USA Kim, Y and S Amemiya, Stripping analysis of nanomolar perchlorate in drinking water with a voltammetric ion-selective electrode based on thin-layer liquid membrane Analytical chemistry, 2008 80(15): p 6056-6065 Nikolskii, B and E Materova, Solid contact in membrane ion-selective electrodes, in Ion-selective electrode reviews 1985, Elsevier p 3-39 Hu, J., A Stein, and P Bühlmann, Rational design of all-solid-state ionselective electrodes and reference electrodes TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2016 76: p 102-114 Lindner, E and R.E Gyurcsányi, Quality control criteria for solid-contact, solvent polymeric membrane ion-selective electrodes Journal of Solid State Electrochemistry, 2009 13(1): p 51-68 Zhu, J., Y Qin, and Y Zhang, Preparation of all solid-state potentiometric ion sensors with polymer-CNT composites Electrochemistry communications, 2009 11(8): p 1684-1687 Lai, C.-Z., et al., Ion-selective electrodes with three-dimensionally ordered macroporous carbon as the solid contact Analytical chemistry, 2007 79(12): p 4621-4626 Schwarz, J., K Trommer, and M Mertig, Solid-Contact Ion-Selective Electrodes Based on Graphite Paste for Potentiometric Nitrate and Ammonium Determinations American Journal of Analytical Chemistry, 2018 9(12): p 591 Michalska, A., et al., Poly (n-butyl acrylate) based lead (II) selective electrodes Talanta, 2009 79(5): p 1247-1251 Bobacka, J., A Ivaska, and A Lewenstam, Potentiometric ion sensors Chemical reviews, 2008 108(2): p 329-351 Wu, K., et al The fabrication of all solid-state ammonium ion selective electrodes used in aquaculture in 2017 IEEE SENSORS 2017 Granholm, K., et al., Determination of Calcium with Ion‐ Selective Electrode in Black Liquor from a Kraft Pulping Process Vol 21 2009 2014-2021 Bobacka, J., Conducting Polymer‐ Based Solid‐ State Ion‐ Selective Electrodes Vol 18 2005 7-18 68 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Michalska, A., Optimizing the analytical performance and construction of ionselective electrodes with conducting polymer-based ion-to-electron transducers Vol 384 2006 391-406 McGraw, C., et al., Evaluation of Liquid‐ and Solid‐ Contact, Pb2+‐ Selective Polymer‐ Membrane Electrodes for Soil Analysis Vol 20 2008 340-346 Rubinova, N., K Chumbimuni-Torres, and E Bakker, Solid-contact potentiometric polymer membrane microelectrodes for the detection of silver ions at the femtomole level Sensors and Actuators B: Chemical, 2007 121(1): p 135-141 Lyczewska, M., et al., Comparison of trihexadecylalkylammonium iodides as ion-exchangers for polyacrylate and poly(vinyl chloride) based iodideselective electrodes Sensors and Actuators B: Chemical, 2010 146(1): p 283288 Michalska, A., et al., Poly(n-butyl acrylate) based lead (II) selective electrodes Talanta, 2009 79(5): p 1247-1251 Woźnica, E., J Mieczkowski, and A Michalska, Electrochemical evidences and consequences of significant differences in ions diffusion rate in polyacrylate-based ion-selective membranes Analyst, 2011 136(22): p 47874793 Yu, S., et al., A solid-contact Pb2+-selective electrode using poly(2-methoxy5-(2′-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene) as ion-to-electron transducer Analytica Chimica Acta, 2011 702(2): p 195-198 Sjöberg-Eerola, P., et al., All-solid-state chloride sensors based on electronically conducting, semiconducting and insulating polymer membranes Sensors and Actuators B: Chemical, 2007 127(2): p 545-553 Sjöberg-Eerola, P., et al., Soluble semiconducting poly(3-octylthiophene) as a solid-contact material in all-solid-state chloride sensors Sensors and Actuators B: Chemical, 2008 134(2): p 878-886 Ping, J., et al., Development of an all-solid-state potassium ion-selective electrode using graphene as the solid-contact transducer Electrochemistry Communications, 2011 13(12): p 1529-1532 Crespo, G.A., et al., Transduction mechanism of carbon nanotubes in solidcontact ion-selective electrodes Analytical chemistry, 2009 81(2): p 676681 69 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Criscuolo, F., et al., Highly-stable Li+ ion-selective electrodes based on noble metal nanostructured layers as solid-contacts Analytica chimica acta, 2018 1027: p 22-32 Hernández, R., et al., Reduced graphene oxide films as solid transducers in potentiometric all-solid-state ion-selective electrodes The Journal of Physical Chemistry C, 2012 116(42): p 22570-22578 Li, F., et al., All-solid-state potassium-selective electrode using graphene as the solid contact Analyst, 2012 137(3): p 618-623 Mukhopadhyay, P and R.K Gupta, Graphite, Graphene, and their polymer nanocomposites 2012: CRC press Tajik, S and M.A Taher, A new sorbent of modified MWCNTs for column preconcentration of ultra trace amounts of zinc in biological and water samples Desalination, 2011 278(1-3): p 57-64 Liu, W., et al., A study on graphene—metal contact Crystals, 2013 3(1): p 257-274 Gupta, V., et al., Design parameters for fixed bed reactors of activated carbon developed from fertilizer waste for the removal of some heavy metal ions Waste management, 1998 17(8): p 517-522 Zhang, S., et al., Measuring the specific surface area of monolayer graphene oxide in water Materials Letters, 2020 261: p 127098 Novoselov, K.S., et al., Electric field effect in atomically thin carbon films science, 2004 306(5696): p 666-669 Crespo, G.A., S Macho, and F.X Rius, Ion-selective electrodes using carbon nanotubes as ion-to-electron transducers Analytical chemistry, 2008 80(4): p 1316-1322 Novell, M., et al., based ion-selective potentiometric sensors Analytical chemistry, 2012 84(11): p 4695-4702 Parra, E.J., F.X Rius, and P Blondeau, A potassium sensor based on noncovalent functionalization of multi-walled carbon nanotubes Analyst, 2013 138(9): p 2698-2703 Jaworska, E., K Maksymiuk, and A Michalska, Carbon nanotubes-based potentiometric bio-sensors for determination of urea Chemosensors, 2015 3(3): p 200-210 Huang, Y., et al., A novel all-solid-state ammonium electrode with polyaniline and copolymer of aniline/2, 5-dimethoxyaniline as transducers Journal of Electroanalytical Chemistry, 2015 741: p 87-92 70 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 Ding, L., et al., Solid-contact potentiometric sensor for the determination of total ammonia nitrogen in seawater Int J Electrochem Sci, 2017 12: p 3296-3308 Quang, C.X and P.H Viet, A conductive polypyrrole based ammonium ion selective electrode Environmental monitoring and assessment, 2001 70(1-2): p 153-165 Bruning, J.H Optical lithography: 40 years and holding in Optical Microlithography XX 2007 International Society for Optics and Photonics Weaver, P., The technique of lithography 1964: [London]: BT Batsford Shi, F., Introductory Chapter: Basic Theory of Magnetron Sputtering, in Magnetron Sputtering 2018, IntechOpen Tri, P.N., S Rtimi, and C.M Ouellet-Plamondon, Nanomaterials-Based Coatings: Fundamentals and Applications 2019: Elsevier Brodie, B.C., Sur le poids atomique du graphite Ann Chim Phys, 1860 59(466): p e472 L.Staidenmaier, Verfahere zur darstellung der graphitsaure Berichte der deutschen chemischen Geselllschaft 31(2), 1898 p 1481-1487 Hummers Jr, W.S and R.E Offeman, Preparation of graphitic oxide Journal of the american chemical society, 1958 80(6): p 1339-1339 Dimiev, A.M and J.M Tour, Mechanism of graphene oxide formation ACS nano, 2014 8(3): p 3060-3068 Hou, H., et al., Sulfonated graphene oxide with improved ionic performances Ionics, 2015 21(7): p 1919-1923 Ray, S., Applications of graphene and graphene-oxide based nanomaterials 2015: William Andrew User Manual: Nanotec Electronica S.L, S., AFM Equipment Marzioch, J., Microsensor System for the Metabolic Monitoring in Cancer Cell Culture 2019, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau Kern, W., The evolution of silicon wafer cleaning technology Journal of the Electrochemical Society, 1990 137(6): p 1887 Itano, M., et al., Particle removal from silicon wafer surface in wet cleaning process IEEE Transactions on semiconductor manufacturing, 1993 6(3): p 258-267 Siburian, R., et al., Performance of graphite and graphene as electrodes in primary cell battery 71 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 Wang, X and L Zhang, Green and facile production of high-quality graphene from graphite by the combination of hydroxyl radicals and electrical exfoliation in different electrolyte systems RSC advances, 2019 9(7): p 36933703 Wei, Z.-B., et al., Antistatic PVC-graphene Composite through Plasticizermediated Exfoliation of Graphite Chinese Journal of Polymer Science, 2018 36(12): p 1361-1367 Hatamie, S., et al., Curcumin-reduced graphene oxide sheets and their effects on human breast cancer cells Materials Science and Engineering: C, 2015 55: p 482-489 Xiao, Y., et al., Preparation and characterization of graphene enriched poly (vinyl chloride) composites and fibers The Journal of The Textile Institute, 2018 109(8): p 1008-1015 Turhan, Y., M Dogan, and M Alkan, Poly (vinyl chloride)/kaolinite nanocomposites: characterization and thermal and optical properties Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010 49(4): p 1503-1513 Hasan, M and M Lee, Enhancement of the thermo-mechanical properties and efficacy of mixing technique in the preparation of graphene/PVC nanocomposites compared to carbon nanotubes/PVC Progress in natural science: Materials international, 2014 24(6): p 579-587 Xiao, Y., et al., Enhanced thermal properties of graphene-based poly (vinyl chloride) composites Journal of Industrial Textiles, 2019 48(8): p 13481363 Prokhorov, K., et al Raman spectroscopy evaluation of Polyvinylchloride structure in Journal of Physics: Conference Series 2016 Institute of Physics and IOP Publishing Limited Conradi, M., et al., Mechanical properties of high density packed silica/poly (vinyl chloride) composites Polymer Engineering & Science, 2013 53(7): p 1448-1453 Taha, T., Z Ismail, and M Elhawary, Structural, optical and thermal characterization of PVC/SnO nanocomposites Applied Physics A, 2018 124(4): p 307 Hu, J., et al., Effect of interfacial interaction between graphene oxide derivatives and poly (vinyl chloride) upon the mechanical properties of their nanocomposites Journal of Materials Science, 2014 49(7): p 2943-2951 72 67 68 69 70 Solodovnichenko, V., et al., Synthesis of carbon materials by the short-term mechanochemical activation of polyvinyl chloride Procedia engineering, 2016 152: p 747-752 Legin, A., et al., Solid-contact polymer sensors based on composite materials Russian Journal of Applied Chemistry, 2002 75(6): p 926-930 Shah, M., Growth of uniform nanoparticles of platinum by an economical approach at relatively low temperature Scientia Iranica, 2012 19(3): p 964966 Guarnieri, V., et al., Platinum metallization for MEMS application: Focus on coating adhesion for biomedical applications Biomatter, 2014 4(1): p e28822 73 PHỤ LỤC I Ủ nhiệt điện cực Pt sau chế tạo Điện cực Pt sau chế tạo ủ nhiệt độ khác nhau, ký hiệu mẫu thơng số ủ trình bày Bảng 1P Bảng 1P: Bảng thông số ủ điện cực ký hiệu viết tắt Nhiệt độ ủ (0C) Thời gian ủ (phút) Không ủ PI PI_400 400 PI_500 500 PI_600 600 PI_700 700 PI_800 800 II Kết đánh giá điện cực Pt sau ủ nhiệt  Hình thái bề mặt Hình thái bề mặt điện cực Pt sau ủ khảo sát kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) phạm vi x μm2 74 Hình 1P: Ảnh AFM điện cực Pt nhiệt độ ủ khác Ở mẫu Pt chưa ủ (PI), kết AFM cho thấy bề mặt điện cực gồ ghề, nhiều biên hạt, độ đồng với Rq = 1,69 nm Ở mẫu PI_400: biên hạt bị phá vỡ hình thành màng mịn với độ gồ ghề 0,98 nm Nguyên nhân khuếch tán nguyên tử Pt bề mặt cung cấp lượng nhiệt Ở mẫu PI_500: mở rộng biên hạt tiếp tục xảy cho màng phẳng có độ gờ ghề 0,92 nm thấp mẫu PI_400 Ở mẫu PI_600: hạt nano kết hợp với tạo thành cụm nano lớn để giảm thiểu lượng bề mặt làm độ gồ ghề tăng lên với Rq= 1,13 nm Ở mẫu PI_700: tạo mầm Pt xảy dần hình thành các đảo với độ ghờ ghề 8,64 nm Ở mẫu PI_800: phát triển của các đảo nên độ ghồ tăng đáng kể với Rq = 19,43 nm Như vậy, mẫu PI_400 PI_500 cho độ gồ ghề thấp, màng mịn khá đờng 75  Phân tích cấu trúc điện cực Pt phổ XRD Các mẫu điện cực Pt ủ khảo sát cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X với kết trình bày Hình 2P Bảng 2P Hình 2P: Phổ XRD điện cực Pt khoảng nhiệt độ ủ khác Bảng 2P: Thông số nhiễu xạ tia X điện cực Pt PI PI_400 PI_500 PI_600 Đỉnh Độ rộng Góc 2𝛉 (111) 0,33 39,23 (222) 0,66 85,18 (111) 0,33 39,37 (222) 0,57 85,31 (111) 0,30 39,82 (222) 0,66 85,72 (200) 0,12 47,22 (111) 0,28 39,70 (222) 0,64 85,98 (200) 0,08 47,51 76 PI_700 PI_800 (111) 0,21 39,86 (222) 0,35 86,07 (111) 0,21 39,66 (222) 0,03 86,12 Quan sát phổ XRD thu được, ta thấy mẫu Pt không ủ xuất hai đỉnh đặc trưng gồm đỉnh (111) và đỉnh (222) góc 2𝜃 tương ứng 39,23o 85,18o [69] Đối với mẫu PI_400, độ rộng đỉnh (222) có giảm nhẹ, chứng tỏ tăng nhiệt độ chất lượng tinh thể tăng lên Mẫu PI_500, điện cực ưu tiên phát triển theo hướng (222) với cường độ đỉnh tăng mạnh, đồng thời xuất thêm đỉnh là đỉnh (200) góc 2θ 47,22o [69], thể tính đa tinh thể màng Pt Mẫu PI_600, cường độ đỉnh (200) giảm xuống thấp, độ tinh thể tốt so với mẫu PI_500 Ở mẫu PI_700 và PI_800, đỉnh (200) hoàn toàn biến khoảng nhiệt độ cao màng có chất lượng tinh thể tốt, giảm khuyết tật có mạng tinh thể giúp màng định hướng theo mặt mạng định Từ kết XRD thu được, ta thấy mẫu Pt ủ 4000C cho độ kết tinh tốt, đồng thời nhiệt độ này chưa xảy khuếch tán lớp Ti vào lớp Pt [70] nên khả bám dính màng Pt đế nhiệt độ tốt mẫu ủ khác Ngoài ra, từ kết AFM thu được, mẫu điện cực Pt ủ 4000C cho bề mặt có cấu trúc nano với độ gồ ghề thấp, bề mặt khá đồng dẫn đến điện trở nội thấp III Kết khảo sát điện hóa phương pháp đo hở mạch (OCP)  Khảo sát thay đổi điện dung dịch NH4+ với nồng độ khác Kết đo OCP mẫu Pt ủ không ủ thống kê và trình bày Hình 3P Bảng 3P 77 Hình 3P: Sự thay đổi theo thời gian điện cực Pt ủ nhiệt độ khác điện cực Pt khơng ủ Nhìn chung mẫu Pt ủ cho độ nhạy tốt (trên 50 mV/decade) với khoảng tuyến tính rộng từ 10-5-10-1 M, đặc biệt PI_400 cho khoảng tuyến tính rộng so với mẫu khác từ 10-6-10-1 M So với mẫu PI chưa ủ có độ nhạy 28,04 mV/decade tính chất mẫu Pt ủ tốt nhiều Trong cơng trình nghiên cứu Francesca Criscuolo với ISE là điện cực Pt in, dùng điện phân chế tạo sợi nano Pt tích hợp màng chọn lọc ion K+ cho độ nhạy 58,70 ± 0,80 mV/decade với giới hạn phát 13×10-6 M tuyến tính khoảng 10-5 – 0,1 M [25] Điện cực PI_400 cho khoảng tuyến tính tốt hơn, đờng thời mẫu PI_500 và PI_700 cho độ nhạy không chênh lệch nhiều 78 Bảng 3P: Sự thay đổi theo nồng độ điện cực Pt ủ nhiệt độ khác điện cực Pt khơng ủ Phương trình Hệ số tương quan (R2) PI_400 y= 52,51x + 381,44 0,99 PI_500 y= 61,81x + 408,21 0,99 PI_600 y= 50,28x + 388,60 0,98 PI_700 y= 58,30x + 420,10 0,99 PI_800 y= 56,41x + 430,90 0,99 PI y= 28,04x + 399,01 0,89  Khảo sát độ ổn định Dựa vào kết thu được, các điện cực có độ nhạy tốt PI_700, PG_3, PGN_1 điện cực có khoảng tuyến tính rộng là PI_400 khảo sát ổn định theo nồng độ Kết thu Hình 4P Hình 4P: Sự ổn định theo nồng độ điện cực 79 Từ đờ thị, thấy các điện cực chọn lọc có điện cực Pt ủ 400oC 700oC có độ ổn định tốt mẫu PG_3 giá trị nờng độ theo thời gian khơng có chênh lệch nhiều Bên cạnh việc khảo sát ổn định theo nồng độ, điện cực PI_700 PI_400 tiến hành khảo sát ổn định theo thời gian (ngày) Hình 5P: Sự ổn định theo ngày PI_400 Bảng 4P: Sự ổn định theo ngày điện cực PI_400 Phương trình Hệ số tương quan (R2) Ngày y = 52,89x + 433,72 0,99 Sau ngày y = 49,09x + 538,36 0,99 Sau ngày y = 46,15x + 589,35 0,87 Sau ngày y = 49,59x + 433,03 0,98 80 Hình 6P: Sự ổn định theo ngày PI_700 Bảng 5P: Sự ổn định theo ngày điện cực PI_700 Phương trình Hệ số tương quan (R2) Ngày y = 60,65x + 428,82 0,99 Sau ngày y = 44,69x + 508,92 0,98 Sau ngày y = 53,29x + 639,50 0,98 Sau ngày y = 36,03x + 710,63 0,97 Từ Hình 5P Hình 6P, thấy độ nhạy điện cực PI_400 PI_700 tăng giảm bất thường ngày và độ nhạy điện cực PI_700 giảm (24,62 mV/decade) nhiều so với độ giảm điện cực PI_400 Điều chứng tỏ điện cực Pt ủ 4000C 7000C có độ ổn định theo ngày không tốt 81 S K L 0 ... đáp ứng nhanh, dễ dàng sử dụng, giảm giá thành và để hạn chế nhược điểm điện cực chọn lọc ion truyền thống, lựa chọn đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp điện cực chọn. .. 2.2.3.1 Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ graphite (G) 40 2.2.3.2 Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ Graphene (GN) .41 2.2.4 Phủ màng chọn lọc ion đánh giá tính chất điện hóa điện cực tiếp xúc rắn ... điện cực chọn lọc ion truyền thống Các điện cực chọn lọc ion có tính chọn lọc cao số ion định tùy thuộc vào độ chọn lọc màng chọn lọc ion Tính chọn lọc màng chọn lọc ion phụ thuộc vào chất