Nghiên cứu đế SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy tán xạ Raman tăng cường bề mặt) và ứng dụng

Microsoft Word Đồ án môn học Đồ án môn học TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT ĐỒ ÁN MÔN HỌC I Đề tài Nghiên cứu đế SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy tán xạ Raman tăng cường b. I. Khái quát chung về SERS 5 1.1. Tán xạ Raman 5 1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 7 1.2.1. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt 7 1.2.1.1 Hiệu ứng Raman 7 1.2.2. Hệ số tăng cường SERS 8 1.2.2.1. Hệ số tăng cường đế (SSEF) 8 1.2.2.2. Hệ số tăng cường phân tích 8 CHƯƠNG II. Các phương pháp chế tạo và ứng dụng của đế SERS 10 I. Các loại đế SERS 10 1.1. Đế SERS dạng huyền phù 10 1.2. Đế SERS dạng các mảng hạt nano kim loại trên đế phẳng 12 1.3. Đế SERS dạng các cấu trúc nano kim loại trên các đế rắn 12 II. Ứng dụng của đế SERS 14 2.1. Ứng dụng trong các cảm biến sinh học 15 2.2. Ứng dụng trong các phân tích môi trường 15 CHƯƠNG III. Sử dụng đế SERS để phát hiện phân tử trong thuốc Rodogyl 16 3.1. Chuẩn bị đế SERS trước khi đo 16 3.2. Kết quả đo và bình luận 16 3.2.1. Đế Silic ban đầu 17 3.2.2. Bột thuốc Rodogyl 18 3.2.3. Đế Silic có phủ hạt nano vàng 18 KẾT LUẬN 19

111Equation Chapter Section TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT -    - ĐỒ ÁN MÔN HỌC I Đề tài: Nghiên cứu đế SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy- tán xạ Raman tăng cường bề mặt) ứng dụng Giảng viên: GS TS Nguyễn Hữu Lâm Nhóm sinh viên thực hiện: STT Họ tên MSSV 202066 Lâm Hữu Thái 96 202066 Trần Minh Phương 82 202066 Vũ Duy Minh 73 202066 Nguyễn Doãn Điền 11 202066 Trần Viết Sang 91 Hà Nội, năm 2022 Đồ án môn học MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I Tổng quan I Khái quát chung SERS 1.1 Tán xạ Raman 1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 1.2.1 Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt 1.2.1.1 Hiệu ứng Raman 1.2.2 Hệ số tăng cường SERS 1.2.2.1 Hệ số tăng cường đế (SSEF) 1.2.2.2 Hệ số tăng cường phân tích .8 CHƯƠNG II Các phương pháp chế tạo ứng dụng đế SERS 10 I Các loại đế SERS 10 1.1 Đế SERS dạng huyền phù 10 1.2 Đế SERS dạng mảng hạt nano kim loại đế phẳng .12 1.3 Đế SERS dạng cấu trúc nano kim loại đế rắn 12 II Ứng dụng đế SERS 14 2.1 Ứng dụng cảm biến sinh học 15 2.2 Ứng dụng phân tích mơi trường 15 CHƯƠNG III Sử dụng đế SERS để phát phân tử thuốc Rodogyl 16 3.1 Chuẩn bị đế SERS trước đo 16 3.2 Kết đo bình luận 16 3.2.1 Đế Silic ban đầu 17 3.2.2 Bột thuốc Rodogyl 18 3.2.3 Đế Silic có phủ hạt nano vàng 18 KẾT LUẬN 19 TÀI LIỆU THAM KHẢO 20 Đồ án mơn học Danh mục hình ảnh Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ lượng trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman tán xạ Rayleigh Hình 1.2 Phổ Raman bột Sudan đỏ Hình 1.3 Tán xạ Raman thu khích thích phân tử Laser Hình 1.4 Mơ hình lý tưởng tán xạ Rayleigh, tán xạ Stokes tán xạ Anti-Stokes Hình 1.5 Ảnh TEM phổ phân bố kích thước hạt nano vàng (a) bạc (b) chế tạo phương pháp ăn mịn laser Hình 1.6 Ảnh SEM hạt nano bạc chế tạo cách khử AgNO3 với tác nhân khử trisodium citrate có hỗ trọ ascorbic acid Hình 1.7 Ảnh SEM cấu trúc kim loại hình lá: a) Ag-Cu; b) bạc đế nhôm; c) bạc đế đồng có phủ thêm lớp graphene Hình 1.8 Ảnh SEM cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình cuộn len; b) hoa nano vàng; c) hoa nano vàng rỗng Hình 1.9 Thiết bị quay phủ sử dụng viện Vật lý kĩ thuật Hình 2.1 Phổ Raman metronidazole Hình 2.2 Phổ Raman spiramycin Hình 2.3 kết đo phổ Raman đế Si Hình 2.4 kết đo phổ Raman bột thuốc Rodogyl MỞ ĐẦU Những năm trở lại đây, tán xạ Raman tăng cường bề mặt nghiên cứu ngày phát triển Chính nhóm chúng em chọn đề tài ‘‘Nghiên cứu đế SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy- tán xạ Raman tăng cường bề mặt) ứng dụng’’ để tìm hiểu chế tạo nghiên cứu Mục tiêu đồ án chế tạo đế SERS có ệ số tăng cường cao qua rút yếu tố quan trọng để tăng hiệu đế SERS Trong đồ nhóm chế tạo đế Silic thường, đế Silic có phủ hạt nano vàng phương pháp quay phủ Các đế SERS thêm vào thuốc thử Rodogyl đo phổ Raman để kiểm tra khả tăng cường tín hiệu Đồ án gồm chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các phương pháp chế tạo ứng dụng đế SERS Chương 3: Sử dụng đế SERS để phát phân tử thuốc Rodogyl Đồ án môn học CHƯƠNG I Tổng quan I Khái quát chung SERS 1.1 Tán xạ Raman Như biết, tán xạ Raman tán xạ không đàn hồi photon phân tử kích thích mức lượng dao dộng quay cao Sự khác lượng photon tán xạ photon tới tương ứng với lượng dao động mạng tinh thể dao động phân tử Năng lượng photon tán xạ lớn nhỏ so với lượng photon tới Cơ chế tán xạ Raman: Khi chiếu photon có tần số v (hay lượng h v 0) tới phân tử (hoặc tinh thể), photon bị tán xạ theo tất hướng Tán xạ xảy trường hợp đàn hồi không đàn hồi Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, photon bị tán xạ có tần số v với photon tới, xác suất xảy trình lớn Trường hợp gọi tán xạ Rayleigh Trong trường hợp có trao đổi lượng, photon bị tán xạ có tần số (hay lượng) lớn nhỏ lượng photon tới: ∆ν = ν = vi ± v , vi tần số dao động phân tử (hay tinh thể) Trường hợp gọi tán xạ Raman Nếu photon tán xạ có tần số thấp tần số photon tới (∆ν = ν = vi - v 0), ta có vạch Stokes phổ Raman Và ngược lại, photon tán xạ có tần số lớn tần số photon tới (∆ν = ν = vi + v 0) ta có vạch đối Stokes (anti-Stockes) phổ Raman Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ lượng trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman tán xạ Rayleigh Nguyên tử phân tử tinh thể nằm trạng thái (trạng thái 0) trạng thái kích thích (trạng thái 1, 2,…) Khi nhận lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử từ mức lượng nhảy lên mức lượng ảo trở trạng thái kích thích tạo vạch Raman Stockes Trạng thái ảo trạng thái ổn định hệ Nó khơng phải nghiệm phương trình Schrodinger khơng phụ thuộc vào thời gian khơng tương ứng với giá trị lượng xác định Trong trình hấp thụ thực lượng ln ln bảo tồn trạng thái rời rạc Hấp thụ mà khơng bảo tồn lượng gọi hấp thụ ảo trạng thái tạo lúc ảo h ∆ v=h v 0−h v i Khi nguyên tử từ trạng thái nhảy lên mức ảo lại trở trạng thái tạo vạch Rayleigh Khi nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo trở trạng thái tạo vạch Raman đối Stockes h ∆ v=h v 0+ h v i Cường độ vạch Stockes lớn nhiều so với vạch đối Stockes Nguyên nhân điều kiện bình thường, nguyên tử trạng thái nhiều nhiều so với nguyên tử trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell- Boltzmann), số nguyên tử tham gia vào trình Stockes lớn nhiều so với nguyên tử tham gia vào trình đối Stockes Sự chênh lệch lượng ánh sáng tới ánh sáng tán xạ gọi dịch chuyển Raman (Raman shift) xác định thơng qua phương trình: ∆ E= 1 − λtới λtán xạ ∆ν = E dịch chuyển Raman bước sóng, λ tới bước sóng ánh sáng tới cịn λ tán xạ bước sóng ánh sáng tán xạ Để quan sát phổ Raman, dao động cần phải tuân theo quy tắc chọn lọc có dao động làm thay đổi độ phân cực phân tử, ngun tử dao động tích cực Raman quan sát phổ Đồ án mơn học Hình 1.2 Phổ Raman bột Sudan đỏ Phổ Raman cho ta biết trình chuyển đổi dao động phân tử từ cung cấp đặc điểm cấu trúc chất phân tích Vì vậy, từ lâu tán xạ Raman coi công cụ cho việc xác định mẫu hóa học sinh học, giải thích cấu trúc phân tử, q trình bề mặt phản ứng giao diện Một ví dụ phổ Raman bột Sudan đỏ Hình 1.2 Sudan đỏ loại chất nhuộm màu cơng nghiệp có cơng thức hóa học C H 12 N O Phổ Raman Sudan đỏ bao gồm nhiều vùng đặc trưng, vùng đại diện cho mode dao động phân tử Sudan đỏ Nhờ vào vùng đặc trưng ta phân biệt phân tử Sudan đỏ với phân tử khác 1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 1.2.1 Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) hiệu ứng mà cường độ vạch phổ tán xạ Raman phân tử đối tượng phân tích tăng lên nhiều lần chúng nằm mơi trường có chứa bề mặt kim loại đặc biệt phương pháp phát triển để phát lượng nhỏ phân tử hóa học hữu sinh học vài trường hợp, SERS chí phát tới đơn phân tử 1.2.1.1 Hiệu ứng Raman Hiệu ứng Raman nhà vật lý học Ấn Độ C V Raman tìm năm 1928 Nguyên nhân hiệu ứng dao động rung, xoay phân tử làm thay đổi mức lượng chúng, ánh sáng tới tán xạ tần số khác với tần số ánh sáng kích thích Với hiệu ứng này, Raman nhận giả Nobel vật lý năm 1930 Hình 1.3 Tán xạ Raman thu khích thích phân tử Laser Khi photon ánh sáng nhìn thấy có lượng thấp (khơng đủ để kích thích điện tử) tương tác với với phân tử vật chất bị tán xạ theo ba cách sau: a)Tán xạ đàn hồi trả lại lượng cho chùm tia tới b) Tán xạ không đàn hồi cách truyền lượng cho hạt khác c)Lấy lượng từ phân tử Các photon thực tán xạ không đàn hồi bị lượng làm xuất tán xạ Stokes, photon thực tán xạ không đàn hồi thu lượng làm xuất tán xạ anti-Stokes Phần lượng bị thu phân tử tán xạ Stokes giống lượng dao động rung Khi phân tử thu lượng dao động lượng mức có nghĩa phần lượng dư dành cho photon tán xạ anti-Stokes Theo quan điểm học lượng tử tán xạ Raman, lượng dao động rung phân tử bị lượng tử hóa Một phân tử khơng dài có 3N-6 dao động rung cịn phân tử dài có 3N-5, với N số nguyên tử phân tử Năng lượng dao động rung bị lượng tử hoá theo phụ thuộc sau: ( 12 ) E v =hf v+ f: tần số dao động rung v số lượng tử rung (v = 0,1,2,3, …) Tán xạ Rayleigh sinh trình biến đổi với mức lượng bắt đầu kết thúc Tán xạ Raman Stokes sinh từ trình biến đổi mức lượng dao động rung kết thúc mức lượng cao Đồ án mơn học Hình 1.4 Mơ hình lý tưởng tán xạ Rayleigh, tán xạ Stokes tán xạ Anti-Stokes Tán xạ Raman anti-Stokes bao gồm dịch chuyển từ mức lượng cao tới mức lượng rung thấp Ở nhiệt độ phòng, phần lớn phân tử dao động rung trạng thái (v = 0) Như vậy, tán xạ Raman anti-Stokes xuất tán xạ Stokes, tán xạ Raman Stokes có sường độ mạnh Mối liên hệ cường độ tăng lên lượng dao động tăng mức lượng dao động cao trở nên bị chiếm chỗ nhiệt độ xác định Vì lý nên thường sử dụng tán xạ Raman Stokes để nghiên cứu phổ Raman 1.2.2 Hệ số tăng cường SERS Hệ số tăng cường SERS (SERS Enhancement Factor – SERS EF) phân tử phân tích so sánh cường độ đỉnh Raman thu sử dụng không sử dụng đế SERS điều kiện thí nghiệm giống Có nhiều phương pháp tính hệ số tăng cường nêu phương pháp thường dùng sử dụng báo cáo 1.2.2.1 Hệ số tăng cường đế (SSEF) SSEF hệ số tăng cường đế SERS cung cấp so sánh hệ số tăng cường đế khác trình bày mặt toán học sau: SSEF = I SERS N Normal I Normal N SERS Trong đó: I Normal I SERS cường độ phổ Raman chất hữu hấp phụ đế SERS đế không SERS, N Normal= C Normal V Là số phân tử trung bình thể tích tán xạ(V) phép đo thông thường (không SERS), N SERS : Là số phân tử trung bình hấp thụ thể tích tán xạ thí nghiệm SERS 1.2.2.2 Hệ số tăng cường phân tích Căn vào nồng độ chất phân tích, hệ số tăng cường phân tích (AEF) xác định toán học sau: AEF = I SERS C Normal I Normal C SERS Trong đó: C SERS nồng độ phân tử phân tích phép đo SERS, C Normal nồng độ phân tích điều kiện thí nghiệm trường hợp phép đo không SERS Hệ số tăng cường phân tích (AEF) phụ thuộc nhiều vào yếu tố đặc tính hấp thụ phạm vi phủ đế Cho nên, q trình chuẩn bị mẫu có vai trò quan trọng định nghĩa EF CHƯƠNG II Các phương pháp chế tạo ứng dụng đế SERS I Các loại đế SERS Kể từ phát SERS, vấn đề quan trọng nghiên cứu ứng dụng SERS phải chế tạo đế SERS với khả tăng cường tín hiệu Raman mạnh có độ ổn định, độ lặp lại tốt Do việc lựa chọn loại đế SERS phương pháp chế tạo đế SERS trở thành vấn đề trọng tâm nghiên cứu SERS thời gian gần Có thể phác thảo đế SERS lý tưởng sau: (1) Có độ ổn định khả lặp lại tốt (2) Phải đồng (3) Phải có khả tăng cường tín hiệu SERS tốt có độ nhạy SERS cao (4) Các đế phải để áp dụng cho nghiên cứu khơng chất hút bám mạnh mà áp dụng cho chất hút bám yếu chí cho mẫu chưa biết rõ độ thấm hút Nhưng khó để có đế SERS đáp ứng tất yêu cầu Do đó, tùy theo mục đích cụ thể, người làm phải thực số thỏa hiệp Ví dụ, phân tích định lượng, đế SERS đồng tái sản xuất vô quan trọng; nhiên, phân tích dấu vết, việc tăng cường tối đa điều kiện tiên Cho đến đế SERS phân chủ yếu loại sau: (1) (2) Huyền phù hạt nano kim loại (hình cầu, sao, hoa,…); Các bề mặt kim loại gồ ghề (loại sử dụng); (3) Hệ hạt kim loại nano (hình cầu, sao, hoa,…) nằm cố định bề mặt phẳng; (4) Hệ hạt nano kim loại cấu trúc nano kim loại có hình thái phức tạp nằm cố định bề mặt rắn (bề mặt nano xốp, bề mặt hệ dây, nano,…); 1.1 Đế SERS dạng huyền phù a Phương pháp chế tạo Trong số loại đế SERS, đế SERS sử dụng nhiều hạt kim loại nano dung dịch huyền phù Các hạt nano huyền phù ưa chuộng chế tạo chúng dễ dàng với chi phí thấp Hiện nay, hai phương pháp để chế tạo loại đế phương pháp ăn mịn phương pháp khử Đồ án mơn học + Phương pháp ăn mòn Trong phương pháp hạt nano kim loại “cắt nhỏ” từ đế kim loại nguyên chất tia laser Cụ thể: đế kim loại đặt dung mơi sau chùm tia laser có cơng suất bước sóng phù hợp chiếu vào đế kim loại, kết hạt nano kim loại cắt từ khối kim loại phân tán vào dung môi để tạo đế SERS dạng huyền phù Trên Hình 1.5a, b ảnh TEM phổ phân bố kích thước hạt nano vàng bạc chế tạo phương pháp ăn mòn laser phân tán dung mơi ethanol Các kết cho thấy kích thước hạt kim loại nhỏ, nhiên không đồng với dải phân bố từ 5-30 nm Hình 1.5 Ảnh TEM phổ phân bố kích thước hạt nano vàng (a) bạc (b) chế tạo phương pháp ăn mòn laser Ưu điểm phương pháp tạo đế SERS với độ tinh khiết cao mặt hóa học cấu trúc Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp không đồng hạt kim loại, khó điều khiển kích thước hạt điểm hạt chế lớn quy mô chế tạo nhỏ + Phương pháp khử Trong phương pháp muối kim loại (ví dụ AgNO3, HAuCl4,…) khử dung môi tác nhân khác phổ biến sodium citrate Trên Hình 1.6 ảnh SEM hạt nano bạc dạng huyền phù chế tạo cách khử cách khử AgNO3 dung dịch nước với tác nhân khử trisodium citrate có hỗ trợ ascorbic acid Hình 1.6 Ảnh SEM hạt nano bạc chế tạo cách khử AgNO với tác nhân khử trisodium citrate có hỗ trợ ascorbic acid Hình thái kích thước hạt nano chế tạo phương pháp có kích thước hình thái đồng đều, thơng số điều khiển cách rễ ràng cách thay đổi điều kiện chế tạo nồng độ AgNO3, độ pH dung dịch, nhiệt độ,… Đây phương pháp đơn giản chi phí thấp, khối lượng sản phẩm chế tạo lần lớn Tuy nhiên, điểm yếu phương pháp tồn dư hóa chất trình chế tạo mẫu làm ảnh hưởng tới phổ SERS b Ưu, nhược điểm Các đế huyền phù báo cáo có khả cung cấp tăng cường SERS lớn.Nhưng có nhược điểm lớn có độ ổn định độ lặp lại không cao hạt kim loại nano huyền phù liên tục chuyển động, khiến cho khoảng cách chúng liên tục thay đổi 1.2 Đế SERS dạng mảng hạt nano kim loại đế phẳng a Phương pháp chế tạo Để khắc phục hạn chế đế hạt nano kim loại huyền phù, ta gắn cố định hạt nano kim loại đế phẳng Loại đế cho thấy hiệu tăng cường tín hiệu tốt với độ ổn định tốt so với đế SERS huyền phù nano kim loại Phương pháp chủ yếu để chế tạo loại đế phương pháp lắng đọng hóa học lắng đọng điện hóa Theo lắng đọng hóa học đế (thường đế silic) nhúng vào dung dịch muối kim loại sử dụng làm đế SERS tác dụng chất trợ giúp (ví dụ axit HF) hạt nano kim loại hình thành bề mặt đế Với kỹ thuật lắng đọng điện hóa đế nối với cực âm ột nguồn chiều, cực dương nguồn nối với điện cực khác (thường Pt) sau hai nhúng vào dung dịch muối kim loại sử dụng làm đế SERS tác dụng dòng điện và/hoặc chất trợ giúp hạt nano kim loại hình thành bề mặt đế Trong hai kỹ thuật này, hình thái, kích thước mật độ hạt nano bạc điều khiển nồng độ dung dịch muối, nhiệt độ dung dịch lắng đọng, thời gian lắng đọng, chất trợ giúp, mật độ dòng điện điện thế,… Trong hai kỹ thuật lắng đọng điện hóa cho mật độ kích thước hạt nano đồng hơn, nhiên kỹ thuật phức tạp Ngoài hai phương pháp mảng hạt nano kim loại đế phẳng sử dụng làm đế SERS cịn chế tạo số phương pháp khác bốc bay, phún xạ, VCD, b Ưu, nhược điểm Đồ án mơn học Như nói trên, loại đế SERS có độ ổn định lặp lại tín hiệu SERS mở khả phân tích định lượng phương pháp SERS Tuy nhiên nhược điểm loại đế độ tăng cường tín hiệu SERS thấp so với loại đế huyền phù 1.3 Đế SERS dạng cấu trúc nano kim loại đế rắn Để trung hịa hai loại đế SERS số cơng trình nghiên cứu triển khai với mục đích gia tăng hệ số tăng cường SERS tạo ổn định độ lặp lại tương đối tín hiệu SERS cách sử dụng đế có diện tích bề mặt lớn đế nano xốp hay SiNW thay cho đế phẳng Với việc sử dụng hệ SiNW, diện tích bề mặt hiệu dụng đế tăng lên nhiều, nhờ số lượng hạt nano kim loại lắng đọng bề mặt đế tăng lên nhiều Hơn nữa, phân tử chất phân tích lắng đọng lên đế SERS hạt nano kim loại bao phủ hệ SiNW, chúng bao quanh hạt nano kim loại theo nhiều hướng giống huyền phù kim loại Vì mong đợi tăng cường SERS tăng lên đáng kể so với trường hợp đế SERS hạt nano kim loại đế phẳng Hơn chế tạo hệ SiNW có trật tự đồng trở nên dễ tiếp cận kiểm soát tốt Do đó, hiệu suất SERS cải thiện cách thay đổi hình thái cấu trúc SiNW cách thích hợp đồng thời đảm bảo độ lặp lại đế SERS Thời gian gần đây, số báo cáo trình bày việc chế tạo hạt kim loại với hình dạng biến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh điểm nhọn dạng nhánh (dendrite-like), dạng hoa (flower-like), … để làm đế SERS với hệ số tăng cường Raman lớn mở bước tiến công nghệ chế tạo đế SERS Việc chế tạo cấu trúc nano kim loại cho loại đế SERS chủ yếu sử dụng hai phương pháp lắng đọng hóa học lắng đọng điện hóa Hình dạng cấu trúc nano kim loại yếu tố ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy đế SERS Có nhiều cách phân loại khác hình thái học bề mặt cấu trúc nano kim loại Một số loại hình thái cấu trúc nano kim loại thường dùng làm đế SERS sau: Cấu trúc hạt nano kim loại Cấu trúc dạng dây nano kim loại Cấu trúc cành nano kim loại Cấu trúc hoa nano kim loại Sự phụ thuộc SERS vào cấu trúc cành nano kim loại Hình 1.7 Ảnh SEM cấu trúc kim loại hình lá: a) Ag-Cu; b) bạc đế nhôm; c) bạc đế đồng có phủ thêm lớp graphene Cấu trúc kim loại hình cho nhiều điểm sắc nhọn so với cấu trúc dạng hạt Một số cấu trúc nano kim loại quý với hình dạng khác chế tạo thể hình Nhóm nghiên cứu X Chen chế tạo bạc đế đồng phân tích R6G tới nồng độ 10^-6 M Nhóm nghiên cứu A Gutes lắng đọng bạc lên đế nhơm, sau lấy phần bạc phủ lớp vàng lên nhận biết 1,2-benzenedithiol với nồng độ 10^-4 M C Feng cộng chế tạo thành công cấu trúc bạc tính tốn họ hệ số tăng cường SERS cấu trúc mà họ chế tạo 10^6 đến 10^7 Nhóm nghiên cứu Hu chế tạo bạc đế đồng, sau phủ graphene oxit lên Họ chứng minh với đối tượng chất phân tích, phủ graphene oxit lên hệ số tăng cường đế SERS 1,2 x 10^7, lớn chút so với đế không phủ grapheme oxit 7,2 x 10^6 Nhóm nghiên cứu Y Zhang lắng đọng điện hóa các nano bạc đế ITO, kết cho thấy hệ số tăng cường SERS đạt 8,6 x 10^7 chất phân tích 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) Gần nhóm nghiên cứu A K Verma thực lắng đọng AgNDs dung dịch có chứa đồng thời chất khử AsA chất hoạt động bề mặt PVP sau ghi nhận phổ SERS RhB với nồng độ thấp hệ số tăng cường SERS đạt 10^9 10^10 Ứng dụng cấu trúc cành nano bạc Phát thuốc trừ cỏ paraquat Phát thuốc trừ sâu pyridaben Phát thuốc trừ sâu thiram Sự phụ thuộc SERS vào cấu trúc hoa nano kim loại: Hình 1.8 Ảnh SEM cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình cuộn len; b) hoa nano vàng; c) hoa nano vàng rỗng Đồ án môn học Một cấu trúc kim loại cho hệ số tăng cường SERS tốt mà không nhắc tới cấu trúc kim loại có hình dạng bơng hoa H Liang đồng nghiệp năm 2009 chế tạo thành công cấu trúc hoa bạc dung dịch huyền phù sử dụng chúng nhận biết malachite green với nồng độ thấp tới 10^-10 M Nhóm nghiên cứu J Yang đưa loại cấu trúc hoa bạc sử dụng cấu trúc để nhận biết R6G nồng độ thấp đến 50 x 10^-5 M Nhóm Z Wang sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa chế tạo thành công cấu trúc hoa nano vàng với việc sử dụng đế SERS họ phát R6G với nồng độ thấp đến 10^-10 M S Ye đồng nghiệp công bố kết chế tạo hoa nano vàng với cấu trúc rỗng cho biết hệ số tăng cường SERS chất phân tích biphenyl-4-thiol cấu trúc 10^5 M R Zhang đồng nghiệp tiến hành phủ hạt nano vàng nano bạc lên cấu trúc hoa GaN để tạo cấu trúc hoa vàng AuNPs/GaN hoa bạc AgNPs/GaN Nhóm tác giả báo cáo hệ số tăng cường SERS hai loại cấu trúc hoa vàng hoa bạc tương ứng 2,1x10^7 5,9 x10^7 Một dạng cấu trúc hình thái khác hoa nano kim loại sử dụng nghiên cứu SERS hạt nano hình ngơi Các hạt nano hình có dải plasmon điều chỉnh vùng IR Ngoài ra, vùng sắc nhọn cánh có hoạt động giống “cột thu lôi” giúp tăng cường điện từ trường cục lên nhiều lần Do đó, cấu trúc nano hình hứa hẹn mang đến tăng cường tín hiệu SERS lớn Cụ thể, với việc sử dụng hạt nano vàng hình làm đế SERS nhóm nghiên cứu A S Indrasekara phân tích 4mercaptobenzoic acid với hệ số tăng cường tín hiệu SERS 10^9 Gần đây, S Ji cộng chế tạo thành công hoa nano bạc sử dụng chất khử AsA sau sử dụng chúng để nhận biết RhB, kết tính tốn tác giả cho biết hệ số tăng cường SERS đạt đến 1,7 x 10^8 II Ứng dụng đế SERS SERS khắc phục vấn đề độ nhạy tăng giới hạn phát kỹ thuật tán xạ Raman Vì tín hiệu SERS hẹp nhiều so với dải phổ huỳnh quang nên phát đồng thời nhiều chất phân tích SERS có tiềm ứng dụng phân tích hóa học, hóa sinh, khoa học pháp y, mơi trường,…, lĩnh vực mà việc xác định mô tả đặc điểm cấu trúc phân tử đóng vai trị trung tâm Một số ứng dụng bật SERS bao gồm: 2.1 Ứng dụng cảm biến sinh học SERS từ lâu sử dụng rộng rãi nghiên cứu liên quan đến sinh học Giống cơng cụ phân tích khác, ứng dụng SERS lĩnh vực sinh học bao gồm hai hướng chính: nghiên cứu bản, tập trung vào việc sử dụng SERS để kiểm tra cấu trúc, cấu tạo, truyền điện tích phân tử sinh học nghiên cứu ứng dụng Hướng thứ hai chia thành ứng dụng trực tiếp chẩn đốn y sinh (ví dụ chẩn đốn ung thư theo dõi glucose) 2.2 Ứng dụng phân tích môi trường Trong suốt thời gian kể từ phát nay, SERS sử dụng cơng cụ vơ hữu ích phân tích trường Đã có nhiều báo cáo tổng quan việc sử dụng kỹ thuật SERS phân tích mơi trường Các phân tử mục tiêu phân tích SERS phong phú bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hóa chất dược phẩm nước nước bọt, loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, hóa chất gốc thơm dung dịch nước thường nước biển, dẫn xuất chlorophenol axít amin, thành phần hóa học dùng chiến tranh, chất nổ, chất ô nhiễm hữu có đất, Technetium99, hóa chất gây ảnh hưởng đến nội tiết methane hòa tan,… SERS sử dụng để phát chất gây nhiễm nồng độ femtomol có khả phát đồng thời nhiều chất gây ô nhiễm với tính phân cực trọng lượng phân tử khác Bên canh đó, SERS nhạy với khác biệt nhỏ cấu trúc vật liệu, cho phép phân biệt phân tử hữu chủng vi khuẩn có cấu trúc tương tự CHƯƠNG III Sử dụng đế SERS để phát phân tử thuốc Rodogyl 3.1 Chuẩn bị đế SERS trước đo Hóa chất sử dụng để thử nghiệm khả tăng cường tín hiệu Raman đế SERS thuốc Rodogyl Thuốc Rodogyl dùng Đồ án mơn học điều trị dự phịng loại nhiễm khuẩn miệng Nó có hai thành phần spiramycin với hàm lượng 750000 UI metronidazole 125mg Các bước chuẩn bị đế SERS trước ghi phổ Raman : Nghiền nhỏ thuốc thành bột sau cân lấy khối lượng 0.085 g pha với 50 ml nước cất Lấy đế SERS chế tạo đưa vào máy quay phủ Nhỏ10𝝁l dung dịch thuốc lên bề mặt đế SERS, tiến hành quay phủ với 400 v/p Sau sấy khơ nhiệt độ 80° c khoảng phút Lặp lại trình thêm lần để tăng đồng thuốc phân bố bề mặt đế Cuối thu mẫu sẵn sàng ghi phổ SERS Hình 1.9 Thiết bị quay phủ sử dụng viện Vật lý kĩ thuật 3.2 Kết đo bình luận Nhóm tiến hành đo phổ Raman mẫu đế Silic ban đầu, đế Silic phủ hạt nano vàng bột thuốc Rodogyl Qua ta có so sánh tín hiệu Raman đế Trước hết ta cần biết phổ Raman đặc trưng hoạt chất spiramycin metronidazole Hình 2.1 Phổ Raman metronidazole Hình 2.2 Phổ Raman spiramycin 3.2.1 Đế Silic ban đầu Với công suất đèn 100%, gần không phát đỉnh đặc trưng thuốc phổ Raman, xuất đỉnh đặc trưng đế Silic 520 C m−1 Đồ án môn học Hình 2.3 kết đo phổ Raman đế Si 3.2.2 Bột thuốc Rodogyl Với cơng suất laser 100%, tín hiệu phổ Raman thu được: Hình 2.4 kết đo phổ Raman bột thuốc Rodogyl 3.2.3 Đế Silic có phủ hạt nano vàng Với cơng suất laser 100%, tín hiệu phổ Raman thu từ đế chứa hạt nano Au hình đây: Hình 2.5 kết đo phổ Raman đế Si có phủ nano Au Theo hình ta thấy tín hiệu Raman khuếch đại nhiều lần So sánh với đỉnh đặc trưng hoạt chất phổ bột thuốc ta thấy có đỉnh đặc trưng 1193 C m−1, 1272 C m−1, 1370 C m−1, 1488 C m−1, 1662 C m−1  ... đây, tán xạ Raman tăng cường bề mặt nghiên cứu ngày phát triển Chính nhóm chúng em chọn đề tài ‘? ?Nghiên cứu đế SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy- tán xạ Raman tăng cường bề mặt) ứng dụng? ??’... chung SERS 1.1 Tán xạ Raman 1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 1.2.1 Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt 1.2.1.1 Hiệu ứng Raman 1.2.2 Hệ số tăng cường SERS ... đỏ Nhờ vào vùng đặc trưng ta phân biệt phân tử Sudan đỏ với phân tử khác 1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 1.2.1 Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)