Nghiên cứu đế SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy tán xạ Raman tăng cường bề mặt) và ứng dụng

Microsoft Word Đồ án môn học Đồ án môn học TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT ĐỒ ÁN MÔN HỌC I Đề tài Nghiên cứu đế SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy tán xạ Raman tăng cường b. I. Khái quát chung về SERS 5 1.1. Tán xạ Raman 5 1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 7 1.2.1. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt 7 1.2.1.1 Hiệu ứng Raman 7 1.2.2. Hệ số tăng cường SERS 8 1.2.2.1. Hệ số tăng cường đế (SSEF) 8 1.2.2.2. Hệ số tăng cường phân tích 8 CHƯƠNG II. Các phương pháp chế tạo và ứng dụng của đế SERS 10 I. Các loại đế SERS 10 1.1. Đế SERS dạng huyền phù 10 1.2. Đế SERS dạng các mảng hạt nano kim loại trên đế phẳng 12 1.3. Đế SERS dạng các cấu trúc nano kim loại trên các đế rắn 12 II. Ứng dụng của đế SERS 14 2.1. Ứng dụng trong các cảm biến sinh học 15 2.2. Ứng dụng trong các phân tích môi trường 15 CHƯƠNG III. Sử dụng đế SERS để phát hiện phân tử trong thuốc Rodogyl 16 3.1. Chuẩn bị đế SERS trước khi đo 16 3.2. Kết quả đo và bình luận 16 3.2.1. Đế Silic ban đầu 17 3.2.2. Bột thuốc Rodogyl 18 3.2.3. Đế Silic có phủ hạt nano vàng 18 KẾT LUẬN 19

111Equation Chapter 1 Section 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC

BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT

  

-ĐỒ ÁN MÔN HỌC I

Đề tài: Nghiên cứu đế SERS (Surface

Enhanced Raman Spectroscopy- tán xạ Raman

tăng cường bề mặt) và ứng dụng

Giảng viên: GS TS Nguyễn Hữu Lâm

Nhóm sinh viên thực hiện:

202066 96

202066 82

Đồ án môn học 2

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG I Tổng quan 5

I Khái quát chung về SERS 5

1.1 Tán xạ Raman 5

1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 7

1.2.1 Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt 7

1.2.1.1 Hiệu ứng Raman 7

1.2.2 Hệ số tăng cường SERS 8

1.2.2.1 Hệ số tăng cường đế (SSEF) 8

1.2.2.2 Hệ số tăng cường phân tích 8

CHƯƠNG II Các phương pháp chế tạo và ứng dụng của đế SERS 10

I Các loại đế SERS 10

1.1 Đế SERS dạng huyền phù 10

1.2 Đế SERS dạng các mảng hạt nano kim loại trên đế phẳng 12

1.3 Đế SERS dạng các cấu trúc nano kim loại trên các đế rắn 12

II Ứng dụng của đế SERS 14

2.1 Ứng dụng trong các cảm biến sinh học 15

2.2 Ứng dụng trong các phân tích môi trường 15

CHƯƠNG III Sử dụng đế SERS để phát hiện phân tử trong thuốc Rodogyl 16

3.1 Chuẩn bị đế SERS trước khi đo 16

3.2 Kết quả đo và bình luận 16

3.2.1 Đế Silic ban đầu 17

3.2.2 Bột thuốc Rodogyl 18

3.2.3 Đế Silic có phủ hạt nano vàng 18

KẾT LUẬN 19

TÀI LIỆU THAM KHẢO 20

Danh mục hình ảnh

Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạRayleigh

Hình 1.2 Phổ Raman của bột Sudan đỏ

Hình 1.3 Tán xạ Raman thu được khi khích thích phân tử bằng Laser

Hình 1.4 Mô hình lý tưởng của tán xạ Rayleigh, tán xạ Stokes và tán

xạ Anti-Stokes

Hình 1.5 Ảnh TEM và phổ phân bố kích thước của các hạt nano vàng (a) và bạc (b) chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser

Hình 1.6 Ảnh SEM của các hạt nano bạc chế tạo bằng cách khử

AgNO3 với tác nhân khử là trisodium citrate có sự hỗ trọ của ascorbicacid

Hình 1.7 Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạctrên đế nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene.Hình 1.8 Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình cuộn len; b) hoa nano vàng; c) hoa nano vàng rỗng

Hình 1.9 Thiết bị quay phủ đã sử dụng ở viện Vật lý kĩ thuật

Hình 2.1 Phổ Raman của metronidazole

Hình 2.2 Phổ Raman của spiramycin

Hình 2.3 kết quả đo phổ Raman trên đế Si

Hình 2.4 kết quả đo phổ Raman bột thuốc Rodogyl

MỞ ĐẦU

Những năm trở lại đây, tán xạ Raman tăng cường bề mặt đang đượcnghiên cứu và ngày càng phát triển Chính vì vậy nhóm chúng em đã

chọn đề tài ‘‘Nghiên cứu đế SERS (Surface Enhanced Raman

Spectroscopy- tán xạ Raman tăng cường bề mặt) và ứng dụng’’

để tìm hiểu chế tạo và nghiên cứu Mục tiêu chính của đồ án là chế tạo

đế SERS và có ệ số tăng cường cao qua đó rút ra được những yếu tốquan trọng để tăng hiệu quả của các đế SERS Trong đồ này nhóm đãchế tạo đế Silic thường, đế Silic có phủ hạt nano vàng bằng phươngpháp quay phủ Các đế SERS này được thêm vào thuốc thử Rodogyl và

đo phổ Raman để kiểm tra khả năng tăng cường tín hiệu

Đồ án gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Các phương pháp chế tạo và ứng dụng của đế SERS

Chương 3: Sử dụng đế SERS để phát hiện phân tử trong thuốc Rodogyl

Cơ chế tán xạ Raman: Khi chiếu photon có tần số v0 (hay năng lượng

hv0) tới một phân tử (hoặc một tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cảcác hướng Tán xạ có thể xảy ra 2 trường hợp là đàn hồi hoặc khôngđàn hồi Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùngtần số v0 với photon tới, xác suất xảy ra quá trình này là lớn Trườnghợp này được gọi là tán xạ Rayleigh Trong trường hợp có trao đổi nănglượng, các photon bị tán xạ có tần số (hay năng lượng) lớn hơn hoặcnhỏ hơn năng lượng của photon tới: ∆ν = ν = v i± v0 , trong đó v i là tần sốcủa dao động của phân tử (hay tinh thể) Trường hợp này được gọi làtán xạ Raman Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần số photon tới(∆ν = ν = v i - v0), ta có vạch Stokes trong phổ Raman Và ngược lại, photontán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới (∆ν = ν = v i + v0) ta có các vạchđối Stokes (anti-Stockes) trong phổ Raman

Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ

đồ năng lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và

tán xạ Rayleigh

Nguyên tử trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơbản (trạng thái 0) hoặc các trạng thái kích thích (trạng thái 1, 2,…) Khinhận được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mứcnăng lượng cơ bản nhảy lên một mức năng lượng ảo rồi trở về trạngthái kích thích và tạo ra vạch Raman Stockes Trạng thái ảo này khôngphải là một trạng thái ổn định của hệ Nó không phải là nghiệm củaphương trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian và do đókhông tương ứng với một giá trị năng lượng xác định Trong một quátrình hấp thụ thực năng lượng luôn luôn được bảo toàn và nó ở trạngthái rời rạc Hấp thụ mà không bảo toàn năng lượng được gọi là hấpthụ ảo và trạng thái được tạo ra lúc này là ảo.

h ∆ v=h v0−h vi

Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở vềtrạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Rayleigh Khi các nguyên tử từ trạngthái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về trạng thái cơ bản thì tạo ravạch Raman đối Stockes

h ∆ v=h v0+h v i

Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes.Nguyên nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạngthái cơ bản nhiều hơn rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kíchthích (định luật phân bố Maxwell- 7 Boltzmann), vì vậy số nguyên tửtham gia vào quá trình Stockes lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tửtham gia vào quá trình đối Stockes Sự chênh lệch về năng lượng ánh

sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là dịch chuyển Raman (Ramanshift) và được xác định thông qua phương trình:

Hình 1.2 Phổ Raman của bột Sudan đỏPhổ Raman cho ta biết về các quá trình chuyển đổi dao động củaphân tử và từ đó cung cấp các đặc điểm cấu trúc của chất phân tích Vìvậy, từ lâu tán xạ Raman đã được coi là một công cụ cho việc xác địnhcác mẫu hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của cấutrúc phân tử, các quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện Một ví

dụ về phổ Raman của bột Sudan đỏ được chỉ ra trên Hình 1.2 Sudan

đỏ là một loại chất nhuộm màu công nghiệp có công thức hóa học là

C6H12N2O Phổ Raman của Sudan đỏ bao gồm rất nhiều vùng đặc trưng,mỗi vùng đại diện cho một mode dao động của phân tử Sudan đỏ Nhờvào vùng đặc trưng ấy ta có thể phân biệt được các phân tử Sudan đỏvới các phân tử khác

1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

1.2.1 Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là hiệu ứng mà trong đócường độ của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử đang là đốitượng phân tích tăng lên nhiều lần do chúng nằm trong môi trường cóchứa bề mặt kim loại đặc biệt phương pháp này đã và đang được pháttriển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hóa học hữu cơhoặc sinh học và trong một vài trường hợp, SERS thậm chí có thể pháthiện tới đơn phân tử

1.2.1.1 Hiệu ứng Raman

Hiệu ứng Raman được nhà vật lý học Ấn Độ C V Raman tìm ra năm

1928 Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động rung,xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó ánhsáng tới sẽ tán xạ ở các tần số khác với tần số của ánh sáng kích thích.Với hiệu ứng này, Raman đã được nhận giả Nobel vật lý năm 1930

Hình 1.3 Tán xạ Raman thu được khi khích thích phân tử bằng Laser

Khi photon của ánh sáng nhìn thấy có năng lượng rất thấp (không

đủ để kích thích điện tử) tương tác với với phân tử vật chất có thể bịtán xạ theo một trong ba cách sau:

a)Tán xạ đàn hồi và trả lại năng lượng cho chùm tia tới

b) Tán xạ không đàn hồi bằng cách truyền năng lượng cho hạt khác

c)Lấy năng lượng từ phân tử

Các photon thực hiện tán xạ không đàn hồi bị mất năng lượng vàlàm xuất hiện tán xạ Stokes, còn các photon thực hiện tán xạ khôngđàn hồi thu năng lượng làm xuất hiện tán xạ anti-Stokes Phần nănglượng bị thu bởi phân tử trong tán xạ Stokes giống như năng lượngdao động rung Khi phân tử thu năng lượng và dao động ở nănglượng trên mức cơ bản có nghĩa là phần năng lượng dư này đã dànhcho các photon tán xạ anti-Stokes

Theo quan điểm của cơ học lượng tử đối với tán xạ Raman, nănglượng dao động rung của phân tử bị lượng tử hóa Một phân tử khôngdài sẽ có 3N-6 dao động rung còn phân tử dài có 3N-5, với N là sốnguyên tử trong phân tử

Năng lượng của mỗi dao động rung sẽ bị lượng tử hoá theo sự phụthuộc sau:

Hình 1.4 Mô hình lý tưởng của tán xạ Rayleigh, tán xạ Stokes và tán xạ

Anti-StokesTán xạ Raman anti-Stokes bao gồm sự dịch chuyển từ mức nănglượng cao hơn tới mức năng lượng rung thấp hơn Ở nhiệt độ phòng,

phần lớn các phân tử dao động rung ở trạng thái cơ bản (v = 0) Như

vậy, tán xạ Raman anti-Stokes ít xuất hiện hơn tán xạ Stokes, do đótán xạ Raman Stokes có sường độ mạnh hơn Mối liên hệ về cường

độ này sẽ tăng lên khi năng lượng dao động tăng và mức năng lượngdao động cao hơn trở nên bị chiếm chỗ ít hơn tại một nhiệt độ xácđịnh Vì lý do như vậy nên thường sử dụng tán xạ Raman Stokes đểnghiên cứu phổ Raman

Hệ số tăng cường SERS (SERS Enhancement Factor – SERS EF) củamột phân tử phân tích là sự so sánh giữa các cường độ của các đỉnhRaman thu được khi sử dụng và không sử dụng đế SERS trong điềukiện thí nghiệm giống nhau Có nhiều phương pháp tính hệ số tăngcường nhưng ở đây chỉ nêu ra phương pháp thường dùng cũng như đã

sử dụng trong báo cáo này

1.2.2.1 Hệ số tăng cường đế (SSEF)

SSEF là hệ số tăng cường đế SERS cung cấp một sự so sánh giữa các

hệ số tăng cường của các đế khác nhau và được trình bày về mặt toánhọc như sau:

SSEF = I SERS N Normal

1.2.2.2 Hệ số tăng cường phân tích

Căn cứ vào nồng độ của chất phân tích, hệ số tăng cường phân tích(AEF) được xác định bằng toán học như sau:

AEF = I SERS C Normal

CHƯƠNG II Các phương pháp chế tạo và ứng dụng

của đế SERS

I Các loại đế SERS

Kể từ khi phát hiện ra SERS, vấn đề quan trọng nhất đối với cácnghiên cứu ứng dụng của SERS là phải chế tạo được các đế SERS vớikhả năng tăng cường tín hiệu Raman mạnh nhất và có độ ổn định, độlặp lại tốt nhất Do đó việc lựa chọn loại đế SERS cũng như các phươngpháp chế tạo đế SERS trở thành một vấn đề trọng tâm của các nghiêncứu về SERS trong thời gian gần đây

Có thể phác thảo một đế SERS lý tưởng như sau:

rõ về độ thấm hút

Nhưng hiện nay rất khó để có được các đế SERS có thể đáp ứngđược tất cả các yêu cầu trên Do đó, tùy theo từng mục đích cụ thể,người làm phải thực hiện một số thỏa hiệp Ví dụ, trong phân tích địnhlượng, một đế SERS đồng nhất và tái sản xuất được là vô cùng quantrọng; tuy nhiên, trong phân tích dấu vết, việc tăng cường tối đa làđiều kiện tiên quyết

Cho đến nay các đế SERS có thể được phân ra chủ yếu các loại nhưsau:

(1) Huyền phù hạt nano kim loại (hình cầu, sao, hoa,…);

(2) Các bề mặt kim loại gồ ghề (loại này hiện nay rất ít được

1.1 Đế SERS dạng huyền phù

a Phương pháp chế tạo

Trong số các loại đế SERS, đế SERS được sử dụng nhiều nhất là cáchạt kim loại nano trong dung dịch huyền phù Các hạt nano huyền phùđược ưa chuộng là vì chế tạo chúng dễ dàng với chi phí thấp Hiện nay,hai phương pháp chính để chế tạo loại đế này là phương pháp ăn mòn

và phương pháp khử

+ Phương pháp ăn mòn

Trong phương pháp này các hạt nano kim loại được “cắt nhỏ” từcác đế kim loại nguyên chất bằng tia laser Cụ thể: đế kim loại đượcđặt trong một dung môi sau đó chùm tia laser có công suất và bướcsóng phù hợp được chiếu vào đế kim loại, kết quả là các hạt nano kimloại được cắt ra từ khối kim loại và phân tán vào trong dung môi để tạo

ra đế SERS dạng huyền phù Trên Hình 1.5a, b lần lượt là ảnh TEM vàphổ phân bố kích thước của các hạt nano vàng và bạc chế tạo bằng

phương pháp ăn mòn laser phân tán trong dung môi ethanol Các kếtquả cho thấy kích thước các hạt kim loại là khá nhỏ, tuy nhiên khôngđồng đều với dải phân bố từ 5-30 nm

Hình 1.5 Ảnh TEM và phổ phân bố kích thước của các hạt nano

vàng (a) và bạc (b) chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser

Ưu điểm của phương pháp này là tạo ra các đế SERS với độ tinhkhiết cao cả về mặt hóa học và cấu trúc Tuy nhiên, nhược điểmphương pháp này là sự không đồng đều của hạt kim loại, khó điềukhiển kích thước hạt và điểm hạt chế lớn nhất chính là quy mô chế tạonhỏ

+ Phương pháp khử

Trong phương pháp này các muối của kim loại (ví dụ như AgNO3,HAuCl4,…) được khử trong dung môi bằng các tác nhân khác nhau nhưnhưng phổ biến nhất là sodium citrate Trên Hình 1.6 là ảnh SEM củacác hạt nano bạc dạng huyền phù chế tạo bằng cách khử cách khửAgNO3 trong dung dịch nước với tác nhân khử là trisodium citrate có sự

hỗ trợ của ascorbic acid

Hình 1.6 Ảnh SEM của các hạt nano bạc chế tạo bằng cách khử AgNO3

với tác nhân khử là trisodium citrate có sự hỗ trợ của ascorbic acid

Hình thái và kích thước của các hạt nano chế tạo bằng phương phápnày có kích thước và hình thái khá đồng đều, các thông số này cũng cóthể được điều khiển một cách rễ ràng bằng cách thay đổi các điều kiệnchế tạo như nồng độ AgNO3, độ pH của dung dịch, nhiệt độ,… Đây làmột phương pháp khá đơn giản và chi phí thấp, khối lượng sản phẩmchế tạo trong mỗi lần là lớn Tuy nhiên, điểm yếu nhất của phươngpháp này chính là sự tồn dư của các hóa chất trong quá trình chế tạotrên các mẫu làm ảnh hưởng tới các phổ SERS

b Ưu, nhược điểm

Các đế huyền phù được báo cáo là có khả năng cung cấp sự tăngcường SERS lớn.Nhưng có một nhược điểm lớn là có độ ổn định và độlặp lại không cao do các hạt kim loại nano trong huyền phù liên tụcchuyển động, khiến cho khoảng cách giữa chúng cũng liên tục thayđổi

1.2 Đế SERS dạng các mảng hạt nano kim loại trên đế phẳng

a Phương pháp chế tạo

Để khắc phục được hạn chế của các đế hạt nano kim loại huyềnphù, ta gắn cố định các hạt nano kim loại trên một đế phẳng Loại đếnày cũng cho thấy hiệu quả tăng cường tín hiệu khá tốt với độ ổn địnhtốt hơn so với các đế SERS huyền phù nano kim loại

Phương pháp chủ yếu để chế tạo loại đế này là phương pháp lắngđọng hóa học và lắng đọng điện hóa Theo đó khi lắng đọng hóa họccác đế (thường là đế silic) được nhúng vào trong dung dịch muối củakim loại sử dụng làm đế SERS dưới tác dụng của các chất trợ giúp (ví

dụ như axit HF) các hạt nano kim loại sẽ được hình thành trên bề mặt

đế Với kỹ thuật lắng đọng điện hóa thì đế sẽ được nối với cực âm của

ột nguồn một chiều, cực dương của nguồn được nối với điện cực khác(thường được là bằng Pt) sau đó cả hai được nhúng vào trong dungdịch muối của kim loại sử dụng làm đế SERS dưới tác dụng của dòngđiện và/hoặc các chất trợ giúp các hạt nano kim loại cũng sẽ được hìnhthành trên bề mặt đế Trong cả hai kỹ thuật này, hình thái, kích thước

và mật độ của các hạt nano bạc sẽ được điều khiển bằng nồng độ dungdịch muối, nhiệt độ dung dịch lắng đọng, thời gian lắng đọng, các chấttrợ giúp, mật độ dòng điện hoặc điện thế,… Trong hai kỹ thuật này thìlắng đọng điện hóa cho mật độ và kích thước các hạt nano đồng đềuhơn, tuy nhiên kỹ thuật phức tạp hơn

Ngoài hai phương pháp trên các mảng hạt nano kim loại trên đếphẳng sử dụng làm đế SERS còn có thể được chế tạo bằng một sốphương pháp khác như bốc bay, phún xạ, VCD,

b Ưu, nhược điểm