Đặc trưng phổ và điện hóa của tcnqf4(2,3,5,6 tetraflo 7,7,8,8 tetracyanoquinondimetan) và các anion của tcnqf4

ISSN 1859 1531 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(88) 2015 119 ĐẶC TRƯNG PHỔ VÀ ĐIỆN HÓA CỦA TCNQF4(2,3,5,6 TETRAFLO 7,7,8,8 TETRACYANOQUINONDIMETAN) VÀ CÁC ANION CỦA TCNQF4 SPECTROSC[.]

ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(88).2015 119 ĐẶC TRƯNG PHỔ VÀ ĐIỆN HÓA CỦA TCNQF4(2,3,5,6-TETRAFLO-7,7,8,8TETRACYANOQUINONDIMETAN) VÀ CÁC ANION CỦA TCNQF4 SPECTROSCOPIC AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF TCNQF4(2,3,5,6TETRAFLO-7,7,8,8-TETRACYANOQUINONDIMETHANE)AND ANIONS OF TCNQF4 Trần Đức Mạnh Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; ducmanhdng@gmail.com Tóm tắt - Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis phương pháp điện hóa Voltammetry (đường cong dịng-thế) sử dụng để xác định định tính định lượng TCNQF4 anion (TCNQF4-, TCNQF42-) trạng thái dung dịch Phổ UV-Vis thể cực đại hấp thụ đặc trưng (λmax) TCNQF4 anion, tương ứng với hệ số hấp thụ khác nhau.Tính chất điện hóa TCNQF4 anion dung dịch thể khác so sánh đường cong dòng-thế với dòng điện zero.Trong phổ hồng ngoại IR Raman sử dụng để nghiên cứu trạng thái rắn TCNQF4 anion Kết cho thấy, píc đặc trưng cho nhóm C≡N sẽbị dịch chuyển phía lượng thấp TCNQF4 bị khử anion âm Các kết sử dụng để nghiên cứu phân tích cho sản phẩm khác tạo thành từ TCNQF4 Abstract - In this paper, solution and solid state methods for the identification of TCNQF4, TCNQF4.- and TCNQF42- redox levels (TCNQF4 = 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane) are described UV–Vis spectroscopy and (cylic voltammograms) electrochemistry can be used for both qualitative and quantitative determinations of TCNQF4 and its anions at liquid state UV-Vis spectra show highly characteristic absoption maxima ofTCNQF4and the anions Electrochemical characteristic of TCNQF4 and anionsin solution can be distinguished by comparing the voltammogram with zero current Meanwhile, Infrared and Raman spectroscopies are very powerful for solid state identification It shows that, the C≡N stretch shifts to lower energy as the negative charge on TCNQF4 increases and is a consistent and reliable indication of redox level for TCNQF4, TCNQF.- and TCNQF42- Analogous strategies can also be applied to other TCNQF4 derivatives Từ khóa - TCNQF4; oxi hóa khử; chất rắn; định tính; dung dịch Key words - TCNQF4; redox; solid; qualitative; solution Đặt vấn đề Hóa học hợp chất 7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan (TCNQ) nghiên cứu cho thấy có nhiều ứng dụng vật liệu bán dẫn hữu Tính chất hợp chất tùy thuộc vào mức độ oxi hóa-khử TCNQ, TCNQ.- TCNQ2- [1] Gần số nghiên cứu tổng hợp cấu trúc vật liệu TCNQF4 (2,3,5,6-tetraflo-7,7,8,8tetracyanoquinondimetan) với chất hữu hay số kim loại thu hút quan tâm nhà khoa học [2-4] Các tính chất vật lý vật liệu từ TCNQF4 độ dẫn điện [5, 6], từ tính [7,8], trường phát xạ, chuyển đổi điện thiết bị lưu trữ [6] nghiên cứu xác định mức độ oxi hóa khử khác TCNQF4 phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis, phổ hồng ngoại IR, phổ Raman phương pháp điện hóa đo đường cong dịng - F F NC CN NC CN F F Hình Công thức phân tử TCNQF4 Do ảnh hưởng nguyên tử flo nên TCNQF4 có khả nhận electron mạnh nhiều so với TCNQ Vì vậy, TCNQF4 dễ bị khử thành monoanion TCNQF4- dianion TCNQF42- Để xác định thành phần, cấu trúc anion tạo thành trình khử TCNQF4, người ta thường sử dụng phương pháp nhiễu xạ tinh thể sản phẩm đơn tinh thể, từ phân tích độ dài liên kết nguyên tử cácphân tử, ion để xác định tồn TCNQF4, TCNQF4.- hay TCNQF42- Tuy nhiên, việc tạo đơn tinh thể từ sản phẩm q trình khử TCNQF4 khó, đòi hỏi kỹ thuật phức tạp Trong báo này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu Thực nghiệm 2.1 Hóa chất, thiết bị TCNQF4 99,99% từ Aldrich kết tinh lại axetonitril đietyl ete, sau sấy khơ trước sử dụng LiI (Merk); Bu4NClO4 kết tinh dung môi metanol Tất dung dịch pha chế nước tinh khiết từ hệ thống Sartorius Arium 611 (Sartorius) Phổ hồng ngoại đo máy Spectrac Diamond ATR, phổ 1H-NMR đo máy Brucker DRX 400, phổ Raman đo máy Resihaw RM2000, phổ UV-Vis đo máy Varian cary 5000 Tính chất điện hóa TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- đo hệ thống BAS 100B sử dụng hệ ba điện cực: vi điện cực đĩa Cacbon đường kính 12µm, điện cực phụ trợ Pt điện cực so sánh Ag/AgCl dung dịch KCl bão hòa 2.2 Tổng hợp 2.2.1 Tổng hợp LiTCNQF4 Hòa tan 75,4 mg (0,57 mmol) LI ml axetonitril (làm lạnh 00C), cho giọt dung dịch thu vào ml axetonitril lạnh (có chứa 104 mg = 0,39 mmol TCNQF4) Hỗn hợp để nước đá khuấy điều kiện khí N2 30 phút máy Chất kết tủa tạo thành lọc chân khơng, sau rửa axetonitril diety ete, sấy khô P2O5 chân không qua đêm 2.2.2 Tổng hợp Li2TCNQF4 Hòa tan LiI (273 mg; 2,04 mmol) 15 ml axetonitril (đun sôi), cho giọt dung dich vào 15 ml dung Trần Đức Mạnh 120 dịch axetonitril đun sơi có chứa TCNQF4 (142 mg, 0,51 mmol) Hỗn hợp sau khuấy vịng nhiệt độ 50-60oC N2.và làm lạnh hỗn hợp nhiệt độ phịng lọc để lấy chất rắn Khơng LiI3 dung dịch rửa (LiI3 tạo thành từ LiI I2 phản ứng oxy hóa- khử) Kết thảo luận Kết tổng hợp LiTCNQF4, thu chất rắn màu đỏ tía: 89,5 mg, 84%, phân tích phổ khối lượng cho (C12F4N4).m/z 276,0059; tìm thấy m/z 276,0140 (100%) Tổng hợp Li2TCNQF4, thu chất rắn trắng dạng kem sau sấy khô chân khơng (134 mg, 90%), phân tích ngun tố cho Li2TCNQF4.H2O (Li2C12F4N4H2O): %C 46.29; %H 0,86; %N 18,34 (phù hợp với lý thuyết: %C 46,79; %H 0,65; %N 18,19) Các chất TCNQF4, LiTCNQF4 (TCNQF4.-) Li2TCNQF4 (TCNQF42-) sử dụng cho nghiên cứu TCNQF4.- TCNQF42- tồn vài khơng khí Do TCNQF4 anion hịa tan dung môi hữu (axetonitril) dễ dàng nghiên cứu trạng thái dung dịch 3.1 Phổ UV-Vis Phổ UV-Vis TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- hịa tan axetonitril trình bày Hình Với dung dịch có hai cực đại hấp thụ λmax Trong trường hợp TCNQF4, λmax= 365 386 nm; anion TCNQF4.-λmax = 411 752 nm dianion TCNQF42λmax = 217 333 nm Như vậy, phổ UV-Vis phương pháp phân tích nhạy để xác định mức độ oxi hóa khử TCNQF4 dạng dung dịch Phương trình Lambert – Beer (1) đượcsử dụng để xác định hệ số hấp thụ phân tử ε dải hấp thụ cho TCNQF4 A = εLC (1) Trong đó: A: Độ hấp thụ, ε hệ số hấp thụ, L chiều dài cuvet, C nồng độ tương ứng TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- Hình Phổ UV-Viscủa (a) TCNQF4, (b) TCNQF4.- (c) TCNQF42- Hệ số hấp thụ TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42được trình bày Bảng Bảng Hệ số hấp thụ tương ứng loại TCNQF4 TCNQF4 TCNQF4.TCNQF42λmax (nm) 386 411 333 8,18 ± 5,08 ± ε(M-1cm-1) 4,06 x 104 0,13 x 104 0,17 x 104 3.2 Tính chất điện hóa Tính chất điện hóa TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- khảo sát phương pháp quét điện cực đĩa quay với vi điện cực Cacbon Đây phương pháp quan trọng để xác định mức độ oxi hóa khử dung dịch TCNQF4 anion TCNQF4 bị khử tạo thành TCNQF4.- TCNQF42-, TCNQF4.- bị khử tạo thành TCNQF42- bị oxi hóa tạo thành TCNQF4 Đối với TCNQF42- bị oxi hóa tạo thành TCNQF4.- TCNQF4 Do đường cong dòng-thế trạng thái ổn định đặc trưng cho TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- dung dịch (Hình 3) Đường cong dịng-thế trạng thái ổn định dùng để xác định định lượng TCNQF4 anion Dịng điện giới hạn (imax) tương ứng với nồng độ TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- dung dịch, mơ tả phương trình Do đó, nồng độ TCNQF4 anion dung dịch xác định từ dịng giới hạn điện cực imax = 4nrFCD (2) Trong đó: n số electron trao đổi, r bán kính điện cực, F số Faraday, C nồng độ chất phân tích, D hệ số khuyếch tán chất phân tích (trong MeCN (0,1 M Bu4ClO4), giá trị D cho TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- tương ứng 2,0 x 10-5; 1,9 x 10-5 1,5 x10-5 cm2/s) ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(88).2015 Hình 3: Volammetry trạng thái ổn định thu với vi điện cực đĩa Cacbon đường kính 12µm, tốc độ qt 20 mV/s cho 1,0 mM TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- axetonitril (0,1 M Bu4ClO4) Từ Hình cho thấy, quét dung dịch TCNQF4 thu dịng khử (I 0), cịn dung dịch TCNQF4.- vừa thu dịng khử dịng oxi hóa 3.3 Phổ hồng ngoại IR Một phương pháp phổ biến quan trọng để xác định mức độ oxi hóa khử vật liệu từ TCNQF4 phổ hồng ngoại IR Kết đo phổ hồng ngoại TCNQF4 ion trình bày Hình 121 TCNQF42- -1 (Hình 5b) cho (2082-2217 cm ) (Hình 5c) Một dấu hiệu khác để phân biệt TCNQF4.- TCNQF42- dao động C=C vòng Đối với TCNQF4.-dao động C=C vòng 1641 cm-1 TCNQF42- 1648 cm-1, TCNQF4 1665 cm-1 Hình Phổ Raman cho chất rắn TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- Hình Phổ IR TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- Các píc đặc trưng cho nhóm C≡N nhómvịng (C=C) sử dụng phổ biến để phân biệt TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- Dải IR cho nhóm C≡N chuyển lượng thấp TCNQF4 chuyển mức độ âm điện hơn, phân tử TCNQF4 dải nằm 2225 cm-1, với TCNQF4.- chia thành nhiều dải xung quanh2200 cm-1 Trong trường hợp dianion TCNQF42- dải thường xuất khu vực khoảng 2167 2133 cm-1 Píc đặc trưng cho dao động liên kết C-F thể 1190 cm-1 cho TCNQF4, 1210 cm-1 cho TCNQF4.- 1244, 1262 cm-1 cho TCNQF42- Cuối píc dao động C=C ngồi vịng cho TCNQF4 khoảng 1490 cm-1, TCNQF4.- di chuyển phía lượng cao khoảng 1500 cm-1, TCNQF42- di chuyển phía bước sóng thấp khoảng 1480 cm-1 3.4 Phổ Raman Phố Raman sử dụng để xác định mức độ oxi hóa TCNQF4 anion Píc Raman TCNQF4 2226, 1665 1460 cm-1 (Hình 5a) tương ứng với nhóm C≡N, C=C vòng C-CN Giống phổ IR, điện tích âm tăng lên, dải Raman cho C≡N chuyển mức lương thấp cho TCNQF4.- (2205, 2224 cm-1) Kết luận Kết nghiên cứu cho thấy, sử dụng giá trị λmax phổ UV-Vis để xác định có mặt TCNQF4 (365 386 nm), TCNQF4.-(411 752 nm) dianion TCNQF42-(217 333 nm) dung dịch Ngoài ra, phương pháp đođường cong dịng-thế trạng thái ổn địnhcho phépphân tích định tính định lượng TCNQF4 anion Trong phương pháp phổ IR, phổ Ramanvới píc đặc trưng nhóm C≡N, C=C, C-F sử dụng để xác định có mặt TCNQF4, TCNQF4.- TCNQF42- Trong phổ IR phổ Raman nhóm C≡N di chuyển phía lượng thấp TCNQF4 bị khử anion âm Kết áp dụng nghiên cứu hợp chất tạo thành từ TCNQF4 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] R Jain, K Kabir, J.B Gilroy, K.A.R Mitchell, K.C Wong, R.G Hicks, Nature, 2007,445, 291 [2] N Lopez, H.H Zhao, A.V Prosvirin, W Wernsdorfer, K.R Dunbar, Dalton Trans, 2010, 39, 4341 [3] N Lopez, H.H Zhao, A.V Prosvirin, A Chouai, M Shatruk, K.R Dunbar, Chem Commun, 2007, 4611 [4] D.A Dixon, J.C Calabrese, J.S Miller, J Phys Chem, 1989,93, 2284 [5] K Xiao, A.J Rondinone, A.A Puretzky, I.N Ivanov, S.T Retterer, D.B Geohegan, Chem Mater, 2009, 21, 4275 [6] R.S Potember, T.O Poehler, A Rappa, D.O Cowan, A.N Bloch, Synth Met,1982, 4, 371 [7] N Lopez, A.V Prosvirin, H.H Zhao, W Wernsdorfer, K.R Dunbar, Chem Eur J., 2009,15, 11390 [8] S.A O’Kane, R Clerac, H.H Zhao, O.Y Xiang, J.R Galan-Mascaros, R Heintz, K.R Dunbar, J Solid State Chem, 2000, 152, 159 (BBT nhận bài: 08/12/2014, phản biện xong: 15/01/2015) ... Đối với TCNQF4. -dao động C=C vòng 1641 cm-1 TCNQF42 - 1648 cm-1, TCNQF4 1665 cm-1 Hình Phổ Raman cho chất rắn TCNQF4, TCNQF4. - TCNQF42 - Hình Phổ IR TCNQF4, TCNQF4. - TCNQF42 - Các píc đặc trưng cho... dung dịch TCNQF4 anion TCNQF4 bị khử tạo thành TCNQF4. - TCNQF42 -, TCNQF4. - bị khử tạo thành TCNQF42 - bị oxi hóa tạo thành TCNQF4 Đối với TCNQF42 - bị oxi hóa tạo thành TCNQF4. - TCNQF4 Do đường... chất điện hóa Tính chất điện hóa TCNQF4, TCNQF4. - TCNQF42 - khảo sát phương pháp quét điện cực đĩa quay với vi điện cực Cacbon Đây phương pháp quan trọng để xác định mức độ oxi hóa khử dung dịch TCNQF4