Untitled Science & Technology Development, Vol 16, No T3 2013 Trang 48 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp Ni của vật liệu LimMn2O4 ứng dụng trong pin sạc Lithium hiệu điện thế cao Trần Văn Giang Trần Thi[.]
Science & Technology Development, Vol 16, No.T3- 2013 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp Ni vật liệu LimMn2O4 ứng dụng pin sạc Lithium hiệu điện cao Trần Văn Giang Trần Thi Thùy Dung Trần Văn Mẫn Lê Mỹ Loan Phụng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 20 tháng 12 năm 2012, nhận đăng ngày 11 tháng 10 năm 2013) TÓM TẮT Pin sạc Lithium-ion sử dụng chủ yếu làm nguồn điện cho thiết bị điện tử di động Để ứng dụng lĩnh vực động điện (EV), động điện lai xăng (HEV), pin sạc lithium đòi hỏi phải có cải tiến mặt cơng nghệ Việc thay đổi chất vật liệu thử thách lớn khía cạnh có triển vọng Trong loại oxit pha tạp LiMxMn2-xO4 (M kim loại chuyển tiếp), vật liệu pha tạp Ni, LiNixMn2-xO4 (0 < x < 0,7) loại oxít có điện cao với vùng + hoạt động 4,7 V so với Li /Li có khả ứng dụng làm điện cực dương pin sạc hiệu cao Vật liệu có cấu trúc spinel tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn hai giai đoạn 600°C 900°C Cấu trúc, hình thái học tính chất điện hóa vật liệu đánh giá phương pháp : nhiễu xạ tia X (XRD), phổ dao động Raman, kính hiển vi điện tử qt (SEM), phương pháp qt vịng tuần hồn (Cyclic Voltammetry – CV) phương pháp đánh giá tính phóng sạc sử dụng pin mơ hình Swagelok Vật liệu điện cực LiNi0,5Mn1,5O4 LiNi0,6Mn1,4O4 xem vật liệu triển vọng để phát triển dòng pin sạc cao Từ khóa: vật liệu pha tạp Ni, spinel, LiNixMn2-xO4, pin sạc lithium MỞ ĐẦU Pin sạc lithium nguồn điện có tính tốt dung lượng riêng, tuổi thọ tốc độ phóng sạc pin so với dịng pin sạc khác Do đó, pin sạc lithium xem đối tượng hứa hẹn cho ứng dụng làm nguồn động điện (EV) động điện lai xăng (HEV) tương lai Tuy nhiên, trở ngại lớn pin sạc lithium lĩnh vực giá thành sản xuất, độ tin cậy độ an tồn cịn thấp Để cải tiến mặt công nghệ, nhiều nghiên cứu Trang 48 tập trung vào phát triển vật liệu điện cực dương để làm tăng dung lượng riêng pin, độ an toàn, độ ổn định pin so với sử dụng vật liệu LiCoO2 Hầu hết vật liệu điện cực cho pin sạc lithium vật liệu đan cài có cấu trúc dạng lớp, cấu trúc spinel hay cấu trúc olivin oxít kim loại chuyển tiếp Trong đó, dạng oxit mangan quan tâm tính khơng độc hại với người, mơi trường giá thành thấp TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T3 - 2013 Cụ thể vật liệu LiMn2O4 dẫn xuất vật liệu hứa hẹn nghiên cứu rộng rãi để ứng dụng làm vật liệu điện cực dương Tuy nhiên, nhược điểm lớn sụt giảm dung lượng nhanh sau chu kì phóng nạp Điều giải thích hiệu ứng Jahn – Teller gây nên biến đổi cấu trúc vật liệu thực phóng sạc [1] Để khắc phục giảm dung lượng nhanh theo chu kì, nghiên cứu cho thấy vật liệu LiMn2O4 pha tạp kim loại chuyển tiếp, LiMxMn2-xO4 (M = Co, Ni, Fe,…) giúp ổn định độ bền phóng sạc pin dung lượng phóng sạc pin có giá trị khơng thay đổi [2, 3] Bên cạnh đó, Jahn đồng nghiệp [4] cho thấy vật liệu pha tạp LiM0,5Mn1,5O4 có khả tạo dung lượng vùng điện cao, khoảng 4,7 – 4,9 V so với cặp oxy hóa khử Li+/Li Đây điểm hứa hẹn để phát triển dòng pin sạc có hiệu điện cao so với dịng pin sạc truyền thống sử dụng vật liệu LiCoO2 với điện đạt 3,7 V Trong số kim loại pha tạp, vật liệu pha tạp Ni đối tượng quan tâm nghiên cứu tính ổn định dung lượng phóng sạc tốt, số chu kì phóng sạc đạt 500 chu kì tốc độ phóng sạc nhanh C/5 [5] Bên cạnh đó, nhiều vấn đề vật liệu pha tạp Ni chưa làm sáng tỏ liên quan đến cấu trúc nhóm đối xứng, ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp, hàm lượng pha tạp tối ưu,…hiện tiếp tục tìm hiểu nghiên cứu Trong nghiên cứu này, khảo sát ảnh hưởng vật liệu LiMn2O4 pha tạp Ni, có cơng thức tổng quát LiNixMn2-xO4 (0 < x 85% nhà máy pin Con Ĩ - cơng ty Cổ phần pin - Ắc quy Miền nam (PINACO) cung cấp) phối trộn theo tỉ lệ thành phần mol trải qua trình trộn, nghiền nung qua ba giai đoạn khác Ở giai đoạn đầu, hỗn hợp nung để phân hủy gốc carbonat nitrat o nhiệt độ 600 C vòng 24 Ở giai đoạn hai, hỗn hợp nghiền mịn, tiến hành ép viên o nung phản ứng 900 C vòng 48 Giai đoạn thực nung ủ nhiệt sản phẩm o nhiệt độ 700 C vòng 24 Kết thúc phản ứng giai đoạn làm lạnh nhanh ngồi khơng khí Đánh giá hình thái học, cấu trúc tinh thể vật liệu tổng hợp (SEM, XRD, Raman) Vật liệu sau tổng hợp tiến hành xác định cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X thiết bị nhiễu xạ PANalytical X’Pert MPD sử dụng điện cực đối đồng, tốc độ quét 0.05° bước đếm giây phổ dao động Raman thiết bị Renishaw Invia Raman Spectrometer sử dụng laser xanh có bước sóng 514 nm, nguồn laser có cơng suất mW, thời gian ghi phổ 300 giây Hình thái học kích thước hạt vật liệu xác định phương pháp kính hiển vi điện tử quét (thiết bị ZEISS ULTRA 55 Field emission Scanning electron microscopy – FE SEM) Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu tổng hợp Thực đánh giá tính chất điện hóa vật liệu phương pháp quét tuần hoàn (CV) Trang 49 Science & Technology Development, Vol 16, No.T3- 2013 thiết bị Autolab PGSTAT302N potentiostat/galvanostat hãng MetrOhm Phịng thí nghiệm Hóa lý Ứng dụng APCLab thuộc Bộ mơn Hóa lý – Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Tp HCM Hệ điện hóa dùng phép đo CV gồm điện cực làm việc (WE) màng mỏng bao gồm hỗn hợp chứa hợp chất spinel (chất hoạt điện), chất dẫn (carbon vulcan) chất kết dính (PVDF) với thành phần khối lượng 80:10:10% phủ trực tiếp lên điện cực Pt có đường kính mặt cắt lõi dây 1,5 mm; điện cực đối (CE) Pt nhúng TBAP nồng độ 0,1M hòa tan dung môi ACN; điện cực so sánh (RE) bạc nhúng dung dịch AgNO3 0,1M hòa tan tan dung môi acetonitrile (ACN) với cầu muối tetrabutyl ammonium perchlorate (TBAP) nồng độ 0,1M hòa tan dung môi acetonitrile (ACN) Thế điện cực so sánh 0,542 V so với điện cực hydrogen tiêu chuẩn (NHE) Đánh giá khả phóng sạc pin mơ hình Swagelok Vật liệu màng mỏng điện cực bao gồm chất hoạt điện, chất dẫn (carbon super P), chất kết dính (PTFE) phối trộn với thành phần 70:20:10% chế tạo phương pháp trộn cán học với độ dày xác định 100 m cắt với đường kính xác định 10 mm Vật liệu màng sử dụng làm điện cực dương để đánh giá tính phóng sạc độ bền phóng sạc pin mơ hình Swagelok hình trụ nhựa Teflon có đường kính 12 mm Điện cực âm kim loại lithium Chất điện giải muối LiPF6 (độ tinh khiết 99,99 % hãng Sigma Aldrich) pha hỗn hợp dung môi khan nước tuyệt đối ethylen carbonate (EC) dimethyl carbonate (DMC) với tỉ lệ 1:1 Pin Swagelok thực lắp ráp buồng chân không (hàm lượng nước nhỏ 10ppm) thực phép đo phóng sạc theo chế độ Galvanostatic khống chế dịng Trang 50 C/25 khoảng khảo sát 3,7-5 V thiết bị Macpile – Biologic (Pháp) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cấu trúc tinh thể, hình thái học vật liệu tổng hợp Hình 1a cho ta thấy mẫu LiNixMn2-xO4 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) tổng hợp từ MnCO3 MnO2 xuất mũi nhiễu xạ tương ứng với mặt mạng (111), (220), (311), (222), (400), (331), (511), (440), (531) đặc trưng cho cấu trúc spinel dạng ô mạng lập phương tâm mặt fcc [6] Khi hàm lượng Ni pha tạp có giá trị x(Ni) 0,3; mũi nhiễu xạ 2θ ≈ 30.9 tương ứng với mặt nhiễu xạ (220) hợp chất spinel có nguồn gốc từ nhiễu xạ cation nút mạng 8a vật liệu spinel [7] Cường độ mũi nhiễu xạ (220) tăng hàm lượng Ni pha tạp tăng từ x = 0,1 đến 0,3 Điều cho thấy số cation Ni có xu hướng di chuyển đến nút mạng 8a tinh thể spinel LiNixMn2-xO4 Sự chiếm đóng phần Ni2+ ô mạng 8a xảy với cation hóa trị thấp, khả tương tác chúng với anion oxi so với Mn4+ ô mạng bát diện từ dễ dàng di chuyển đến vị trí 8a tứ diện hợp chất spinel [8] Bên cạnh mũi đặc trưng cấu trúc spinel, x(Ni) = 0,1-0,6, giản đồ XRD mẫu xuất mũi có 2 = 28,89; 33,31; 60,06 độ tương ứng với hàm lượng vết pha phụ Mn2O3 (thể kí hiệu # giãn đồ) Tuy nhiên, cường độ nhiễu xạ mũi thấp giảm dần nồng độ Ni pha tạp tăng Trái lại, mũi đặc trưng cấu trúc spinel thu hẹp dần có cường độ tăng dần Điều cho thấy hiệu suất phản ứng tạo spinel điều kiện tổng hợp tăng tăng nồng độ Ni Mẫu với hàm lượng pha tạp x(Ni) = 0,6 hồn tồn khơng cịn lượng vết Mn2O3 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T3 - 2013 (a) (b) Hình Giản đồ XRD mẫu LiNixMn2-xO4 tổng hợp từ MnCO3 (trái) MnO2 (phải) Khi sử dụng MnO2 (Hình 2b) làm nguồn cung cấp Mn, mũi nhiễu xạ ứng với mặt mạng (220) vị trí 2θ ≈ 30,9 quan sát rõ hàm lượng pha tạp Ni tăng Bên cạnh đó, hàm lượng pha tạp Ni, x(Ni) = 0,1-0,4, khơng có xuất mũi nhiễu xạ lạ, điều chứng tỏ mẫu hoàn toàn Khi hàm lượng Ni pha tạp 0,5 0,6, mẫu E5 E6 có xuất mũi nhiễu xạ khác (thể kí hiệu * giản đồ) tương ứng với pha tạp LizNi1zO, pha có cấu trúc hợp chất NaCl, gọi kiểu rock-salt [9] Pha thường tạo hàm lượng Ni pha tạp lớn điều kiện nung nhiệt độ cao, thiếu hụt oxi Điều cho thấy, để tổng hợp pha LiNixMn2-xO4 (x>0,4) cần phải thực điều kiện đủ khí oxy, dùng dịng oxy thổi liên tục nung thiêu kết nhiệt độ cao cần có bước ủ nhiệt nhiệt độ thấp sau giai đoạn nung nhiệt độ cao Cấu trúc spinel vật liệu phân chia thành hai nhóm đối xứng khơng gian khác nhau: nhóm P4332 (Hình 2b) có tính đối xứng thấp có xếp 1:3 cation vào vị trí bát diện (16d) thường gọi cấu trúc trật tự (ordered spinel) Fd m, cation kim loại phân bố ngẫu nhiên vào vị trí bát diện (disorderd spinel) Hình Hình Nhóm khơng gian Fd3m (a)và P4332 (b) phổ Raman tương ứng hai nhóm khơng gian theo nghiên cứu My Loan Phung Le cộng [10] Trang 51 Science & Technology Development, Vol 16, No.T3- 2013 Sự khác biệt hai nhóm đối xứng chủ yếu cấp độ liên kết phân tử môi trường lân cận bao quanh cation anion ô mạng lập phương Yếu tố khác biệt nhận diện phương pháp nhiễu xạ tia X mà nhận biết phổ Raman (dùng photon ánh sáng để kích thích dao động liên kết phân tử) Theo nghiên cứu Ammundsen cộng [7], kiểu dao động vật liệu spinel AB2O4 mô tả sau: Γ = A1g + Eg + T1g + 3T2g + A2u + 2Eu + 4T1u + 2T2u Trong đó, kiểu dao động bao gồm kiểu kéo căng đối xứng (A1g), biến dạng đối xứng (Eg), ba kiểu uốn cong đối xứng (T2g) kiểu dao động thuộc tán xạ Raman quan sát phổ Raman; cịn bốn kiểu dao động kéo căng hay uốn cong bất đối xứng (T1u) quan sát phổ hồng ngoại (IR) Mặc dù có năm kiểu dao động Raman dự đoán cho spinel AB2O4, phổ Raman thể cho vật liệu khác khác nhóm đối xứng khơng gian khác Spinel LiMn2O4 thường có cấu trúc khơng trật tự Fd m độ dẫn điện tương đối cao vật liệu Trên Hình 3, phổ Raman spinel LiMn2O4 vùng rộng mạnh (dao động kéo căng Mn-O) ~ 620 cm-1 kèm theo mũi dao động nhỏ ~ 580 cm-1 Dao động có liên quan đến bát diện [MnO6] trạng thái oxi hóa Mn gọi kiểu dao động A1g F2 g Sự mở rộng vùng A1g khác biệt nhỏ cấu trúc bát diện [Mn4+O6] đẳng hướng bát diện [Mn3+O6] bị bóp méo cục LiMn2O4 Mũi F2 g xuất phát chủ yếu từ dao động liên kết Mn4+-O Cường độ phụ thuộc vào nồng độ Mn4+ vật liệu phản ánh trạng thái oxi hóa trung bình Mn Như hình, vùng A1g F2 g khơng tách rời hẳn mẫu không pha tạp LiMn2O4 nồng độ Mn3+ Mn4+ vật liệu (tỉ lệ Mn3+ : Mn4+ = 1:1) Hình Phổ Raman vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp từ nguồn MnO2 (trái) MnCO3 (phải) Trang 52 Khi pha tạp Ni vào LiMn2O4, vùng F2 g trở nên mạnh rõ rệt theo hàm lượng Ni pha tạp, điều phù hợp theo tăng số oxi hóa trung bình Mn LiNixMn2-xO4 Trên phổ Raman mẫu tổng hợp từ MnO2, hàm lượng Ni pha tạp đạt giá trị x = 0,5, vùng ( F2 g ) bắt đầu tách khỏi vùng A1g tạo thành mũi, cho thấy giá trị oxi hóa trung bình Mn gần +4 LiNi0,5Mn1,5O4 Vùng 496 cm-1 ( F2 g ) 399 cm-1 (Eg) gán cho dao động kéo căng Ni2+-O cấu trúc, hai vùng xuất rõ nét tăng dần hàm lượng Ni pha tạp TAÏP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T3 - 2013 Lê Mỹ Loan Phụng cộng [10] nghiên cứu tán xạ Raman hợp chất LiNi0,5Mn1,5O4 nhận thấy vùng F2 g tách hẳn khỏi vùng A1g chia thành nhiều vùng nhỏ có xếp thứ tự ion Ni2+, Mn4+ vị trí 16d mạng lập phương (tỉ lệ 1:3) Trong trường hợp này, nhóm đối xứng khơng gian tạo thành nhóm P4332 phổ Raman có dạng Hình Ngược lại, nhóm đối xứng tạo thành Fd m Nhìn chung vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp từ nguồn MnO2 hay MnCO3 có nhóm đối xứng khơng gian Fd m Hình Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4: (a) E2 (x = 0,2); (b) E3 (x = 0,3); (c) E5 (x = 0,5); (d) E6 (x = 0,6) Khảo sát hình thái bề mặt mẫu E2, E3, E5, E6 sử dụng MnO2 làm nguồn cung cấp Mn kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình 4) Kết cho thấy mẫu có kích thước đa phân tán nhiệt độ thiêu kết cao Kích thước hạt tinh thể khoảng 1–3 µm Khi tăng hàm lượng Ni pha tạp, hạt có khuynh hướng phát triển thành khối đa diện với mặt phẳng tinh thể dần thể rõ Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu điện cực phương pháp quét vòng tuần hoàn Khi quét theo chiều tăng dần từ – 1,5 V, đường cong CV màng điện cực spinel LiMn2O4 xuất mũi đôi 0.87 V 1.04 V so với Ag/AgNO3 (trong ACN) ứng với phản ứng oxi hóa Mn3+/Mn4+ tương ứng giải phóng Li khỏi vật liệu theo phương trình sau: LiMn(III)Mn(IV)O4 = Li+ + e + Mn(IV)O4 Trên đường quét từ 1,5 – 0V ta nhận thấy mũi đôi 0,61V 0,79V ứng với phản ứng khử Mn4+/Mn3+ Đường CV cho thấy cặp mũi đôi đối xứng, điều chứng tỏ trình xen cài liti vào cấu trúc spinel thuận nghịch Kết hoàn toàn tương hợp với công bố Wei cộng [9] Trang 53 Science & Technology Development, Vol 16, No.T3- 2013 Khi pha tạp Ni vào LiMn2O4, hàm lượng pha tạp thấp (x < 0,3), đường cong CV vật liệu xuất hai vùng oxy hóa 0,6–1,1 V 1,3–1,7 V so với Ag/AgNO3 (trong ACN) quét theo chiều tăng dần Vùng thứ chia làm mũi nhỏ ứng với oxi hóa Mn3+ thành Mn4+ vùng thứ hai ứng với oxi hóa Ni2+ thành Ni4+ Như vậy, có q trình oxi hóa Mn3+ Ni2+ thành Mn4+ Ni3+ diễn đồng thời q trình phóng thích ion Li+ khỏi vật liệu Ở hàm lượng Ni pha tạp tăng (x > 0,3), đường cong CV điện cực spinel LiNi0,6Mn1,4O4 (b) cho thấy xuất mũi oxy hóa hai vùng 0,6 – 1,0V 1,2 – 2,0V so với Ag/AgNO3 (trong ACN) quét theo chiều tăng dần Vùng thứ gồm mũi nhỏ ứng với cặp oxi hóa khử Mn4+/Mn3+ vùng thứ hai có hai mũi ứng với cặp oxi hóa khử Ni3+/Ni2+ Ni4+/Ni3+ So với mẫu C1 có hàm lượng pha tạp thấp, mũi oxy hóa khử cặp oxy hóa Mn4+/Mn3+ có mật độ dịng giảm hẳn; mũi oxy hóa khử của cặp oxy hóa khử Ni3+/Ni2+ Ni4+/Ni3+ có mật độ dịng tăng nhanh dịch vùng lớn Điều hồn tồn phù hợp với số oxy hóa Mn vật liệu có giá trị lý thuyết tính dựa vào cơng thức hóa học (LiNi0,6Mn1,4O4) 4,1 Như vậy, mẫu C6 chủ yếu ion Mn4+, ion Mn3+ tồn với hàm lượng thấp không đáng kể Khi quét theo chiều ngược, pic khử ứng với trình khử Ni3+ hay Mn4+ thành Ni2+ Mn3+ rõ nét pic oxy hóa Hiện tượng giải thích tốc độ quét 0,2 mV/s nhanh để khuếch tán ion Li từ dung dịch vào cấu trúc xảy trình khử ion kim loại Do vậy, để trình xen cài ion Li xảy ta cần phải giảm tốc độ quét (a) (b) (c) (d) Hình Đường cong CV màng vật liệu LiMn2O4 (a), C1 (b), C6 (c) E6 (d) với tốc độ quét 0,2 mV/s Trang 54 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T3 - 2013 Bảng Tóm tắt giá trị oxy hóa Epa giá trị mật độ dịng oxy hóa ipa vật liệu điện cực LiMn2O4, IC1, IC6 IE6 Vật liệu LiMn2O4 LiNi0.1Mn1.9O4 (C1) LiNi0.1Mn1.9O4 (C6) LiNi0.1Mn1.9O4 (E6) Mn4+/Mn3+ Ni4+/Ni3+ Ni3+/Ni2+ Epa (mV) ipa (mA/cm2) Epa (mV) ipa (mA/cm2) Epa (mV) ipa (mA/cm2) 3,98 4,12 3,91 4,08 4,04 4,05 0,51 0,55 0,03 0,03 0,91 0,58 4,96 1,76 - - 4,89 4,89 2,91 6,85 5,19 5,19 5,10 9,88 Bảng tóm tắt giá trị oxy hóa (Epa theo chiều quét tới) so với Li+/Li giá trị mật độ dịng oxy hóa ipa cho các cặp oxy hóa khử Mn4+/Mn3+, Ni2+/Ni3+ Ni4+/Ni3+ cho vật liệu điện cực LiMn2O4, IC1, IC6 IE6 Đánh giá tính phóng sạc vật liệu pin mơ hình Swagelok Hình biểu diễn đường cong phóng sạc vật liệu LiNixMn2-xO4 (0 x 0,6) chu kì thứ q trình phóng sạc Mẫu không pha tạp LiMn2O4 cho hai vùng khác nhau: 3,9 – 4,0 V 4,0 – 4,2 V ứng với q trình oxy hóa Mn4+/Mn3+ Kết hoàn toàn tương hợp với xuất hai pic oxy hóa khử Mn đường cong qt vịng tuần hồn (Hình 5, Bảng 1) Giá trị dung lượng phóng đạt 90 Ah/kg dung lượng nạp 110 Ah/kg so với giá trị lý thuyết vật liệu LiMn2O4 khoảng 148 Ah/kg Trong nghiên cứu này, chưa tối ưu hóa hồn tồn việc chế tạo màng điện cực dương, tỉ lệ phối trộn chất hoạt điện, carbon chất kết dính nên giá trị dung lượng đạt thấp so với lý thuyết Khi pha tạp Ni vào LiMn2O4, vùng đặc trưng cho q trình oxy hóa khử Mn4+/Mn3+ vị trí 3,9 – 4,2 V bắt đầu xuất vùng đặc trưng cho q trình oxy hóa khử Ni4+/Ni2+ vị trí 4,6 – 4,8 V Khi hàm lượng Ni pha tạp tăng, độ dài hai vùng dung lượng phóng sạc cho vùng có thay đổi đáng kể Các kết hoàn toàn tương hợp với giảm cường độ mũi oxy hóa Mn4+/Mn3+ tăng cường độ mũi oxy hóa khử Ni4+/Ni2+ tăng dần hàm lượng Ni Trong vật liệu C1 (LiNi0,1Mn1,9O4), hàm lượng pha tạp Ni thấp (x = 0,1) nên vùng tương ứng Ni hẹp Ngược lại, số oxy hóa Mn 3,58 nghĩa hàm lượng Mn3+ cao nên vùng Mn4+/Mn3+ rộng dung lượng tương ứng pin chủ yếu cặp oxy hóa khử Mn đóng góp Dung lượng phóng sạc tương ứng chu kì 90 Ah/kg 110 Ah/kg Trang 55 Science & Technology Development, Vol 16, No.T3- 2013 Ở hàm lượng Ni 0,3; so với vật liệu pha tạp 0,1 Ni, đường cong phóng sạc pin thể vùng điện cao Ni mở rộng hơn, đồng thời vùng tương ứng Mn thu hẹp lại số oxy hóa Mn mẫu pha tạp 0,3 Ni 3,76 (nghĩa hàm lượng Mn3+ giảm hàm lượng Mn4+ tăng lên) Dung lượng phóng sạc pin tương ứng 90 Ah/kg 110 Ah/kg tương đối ổn định Ở hàm lượng Ni 0,6; vùng thấp ứng (3,9-4,2 V) với oxy hóa khử Mn4+/Mn3+ hồn tồn bị thu hẹp vùng cao (4,6-4,85 V) ứng với oxy hóa khử Ni4+/Ni2+ mở rộng Điều chứng tỏ vật liệu điện cực E6 hay C6 có hàm lượng Mn3+ thấp Dung lượng phóng sạc pin sử dụng vật liệu phần lớn đóng góp cặp oxi hóa khử Ni4+/Ni2+ Giá trị dung lượng phóng đạt vật liệu IC6 cao so với IE6: 115 Ah/kg so với 105 Ah/kg Bảng tóm tắt giá trị dung lượng vùng ứng với cặp oxy hóa khử Mn4+/Mn3+ Ni4+/Ni2+, dung lượng tổng cộng độ ổn định dung lượng chu kì phóng sạc vật liệu pha tạp Ni Từ kết Bảng cho thấy pha tạp Ni vào vật liệu LiMn2O4 giúp cải thiện đáng kế độ ổn định dung lượng pin giá trị dung lượng đạt Như biết, vật liệu LiMn2O4 không bền theo chu kì phóng sạc hiệu ứng Jahn – Teller gây ion Mn3+ [11, 12] Do vậy, pha tạp Ni làm tăng dần số oxy hóa Mn giảm hàm lượng Mn3+ Chính thế, dung lượng pin chu kì phóng sạc tuổi thọ pin có cải thiện đáng kể Hình Đường biểu diễn pin theo dung lượng chu kỳ phóng/sạc vật liệu LiMn2O4 vật liệu pha tạp LiNixMn2-xO4 Trang 56 TAÏP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T3 - 2013 Bảng Tóm tắt tính chất pin sử dụng vật liệu spinel LiNixMn2-xO4 Tổng Qs(d) (Ah.kg) Độ giảm dung lượng sau chu kì & số chu kì 93 0,42% (30 chu kì) 25 66 91 ổn định(16 chu kì) 0,6 Ni 88 17 105 0,01% (20 chu kì) 0,6 Ni 90 20 110 0,02% (40 chu kì) Kí hiệu mẫu x(Ni) pha tạp Qs(d) (Ah/kg) V Mn4+/Mn3+ Qs(d) (Ah.kg) V Ni4+/Ni2+ C1 0,1 Ni 86 C3 0,3 Ni C6 E6 KẾT LUẬN Vật liệu điện cực dương LiNixMn2-xO4 (x = 0,1 – 0,6) tổng hợp thành công từ hai nguồn Mn khác MnO2 công nghiệp MnCO3 thương mại phương pháp nung trộn pha rắn qua hai giai đoạn nung khác với hàm lượng tạp thấp không đáng kể Kết đánh giá động học phản ứng xen cài/thoát ion Li+ phương pháp quét vịng tuần hồn (CV) vật liệu điện cực dung dịch điện giải M LiClO4/EC-PC cho thấy xuất mũi oxy hóa khử đặc trưng cho ion kim loại chuyển tiếp mẫu: vùng 3,9 -4,1 V tương ứng với cặp oxy hóa khử Mn4+/Mn3+, vùng 4,9 – 5,2 V tương ứng với cặp oxy hóa khử Ni4+/Ni2+ Khi tăng nồng độ Ni pha tạp, mật độ dịng mũi oxi khử hóa Mn4+/Mn3+ thu hẹp dần, bên cạnh đó, mật độ dịng mũi oxi khử hóa Ni4+/Ni2+ tăng lên Đánh giá tính phóng sạc vật liệu cho kết hoàn toàn tương hợp với kết khảo sát động học vật liệu: xuất vùng V ứng với ion Mn vùng V ứng với ion Ni Với hàm lượng Ni pha tạp lớn, giá trị dung lượng pin chủ yếu cặp oxi hóa khử Ni, gọi “dung lượng V” Bên cạnh đó, độ ổn định dung lượng pin cải thiện đáng kể có pha tạp Ni vào LiMn2O4 Kết tốt đạt với hàm lượng pha tạp 0,6 Ni, số chu kì phóng sạc đạt 40 chu kì với dung lượng 115 Ah/kg Vật liệu pha tạp Ni vật liệu tiềm để phát triển dòng pin sạc lithium hiệu điện cao LỜI CẢM ƠN: Nghiên cứu hỗ trợ tài từ Đề tài Trọng điểm Đại học Quốc gia, mã số B2011- 18 – 01TĐ Trang 57 Science & Technology Development, Vol 16, No.T3- 2013 Investigation of Ni doped LiMn2O4 used as cathode materials for high voltage Lithium batteries Tran Van Giang Tran Thi Thuy Dung Tran Van Man Le My Loan Phung University of Science, VNU-HCM ABSTRACT Li-ion batteries are already used in many nomad applications, but improvement of this technology is still necessary to be durably introduced on new markets such as electric vehicle (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs) Modification of the nature of the active electrode material is the most challenging and innovative aspect Among high voltage spinel-oxides with general composition LiMxMn2-xO4 (M transition metals), Ni doped LiMn2O4, LiNixMn2-xO4 (0 < x < 0.7) possessing a potential voltage of ca 4.7 V + versus Li /Li, is promising candidate for high power and high voltage lithium batteries The materials were synthesized by solid state reaction of two annealing steps at 600°C and 900°C The structure and electrochemical properties of these materials were characterized by XRD diffraction (XRD), Raman spectroscopy, Scanning electron microscopy (SEM), Cyclic Voltammetry (CV) and charge – discharge cycling test using Swagelok cell It is demonstrated that LiNi0.5Mn1.5O4 and LiNi0.4Mn1.6O4 have remarkable properties such as high potential, high energy density, and good cycle life Từ khóa: high voltage spinel oxide, Ni doped, LiNixMn2-xO4, lithium batteries TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] B.R Lee, H.J Noh, S.T Myung, K Amine, Y.K Sun, J Electrochem Soc., 158, A180A186 (2011) [2] Y Ein-Eli, W Wen, S Mukerjee, Electrochemical and Solid-State Letters, 8, A141 – A144 (2005) [3] Q Zhong, A Bonakdarpourd, M Zhang, Y Gao, J.R Dahn, J Electrochem Soc., 144, 205 (1997) Trang 58 [4] K Amine, H Tukamoto, H Yasuda, Y Fujita, J Electrochem Soc., 148, 608 (1996) [5] S Patoux, L Daniel, C Bourbon, H Lignier, C Pagano, F Le Cras, S Jouanneau, S Martinet, J Power Sources,189, 344 – 352 (2009) [6] R Singhal, J.J Saavedra-Aries, R Katiyar, Y Ishikawa, M.J Vilkas, S.R Das, M.S Tomar, R.S Katiyar, J Renewable and Sustainable Energy, 1, 23-102 (2009) TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T3 - 2013 [7] B Ammundsen, G.R Burns, M.S Islam, H Kanoh, J Roziere, J Phys Chem B, 103, 5175-5180 (1999) [8] Y.S Lee, Y.K Sun, K.S Nahm, Solid State Ionics, 109, 285-294 (1998) [9] Y Wei, K.B Kim, G Chen, Electrochim Acta, 51, 3365-3373 (2006) [10] M.L.P Le, P Strobel, C.V Colin, T Pagnier, F Alloin, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 72, 124-135 (2011) [11] G.G Amatucci, C.N Schmutz, A Blyr, J Power Sources, 69, 11-25 (1997) [12] G.Q Liu, Wen L., Y.M Liu, J Solid State Electrochem., 14, 2191-2202 (2010) Trang 59 ... kì phóng sạc vật liệu pha tạp Ni Từ kết Bảng cho thấy pha tạp Ni vào vật liệu LiMn2O4 giúp cải thiện đáng kế độ ổn định dung lượng pin giá trị dung lượng đạt Như biết, vật liệu LiMn2O4 khơng... mật độ dịng oxy hóa ipa vật liệu điện cực LiMn2O4, IC1, IC6 IE6 Vật liệu LiMn2O4 LiNi0.1Mn1.9O4 (C1) LiNi0.1Mn1.9O4 (C6) LiNi0.1Mn1.9O4 (E6) Mn4+/Mn3+ Ni4 + /Ni3 + Ni3 + /Ni2 + Epa (mV) ipa (mA/cm2)... ipa cho các cặp oxy hóa khử Mn4+/Mn3+, Ni2 + /Ni3 + Ni4 + /Ni3 + cho vật liệu điện cực LiMn2O4, IC1, IC6 IE6 Đánh giá tính phóng sạc vật liệu pin mơ hình Swagelok Hình biểu diễn đường cong phóng sạc vật