NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC. NỘI NĂNG U VÀ ENTANPI 1. Một số khái niệm cơ bản 1.1.Hệ và môi trường Hệ là một vật hoặc nhóm vật đang được đem ra nghiên cứu về phương diện vật chất và năng lượng. Phần còn lại của hệ là môi trường ngoài. Vậy: Hệ + môi trường ngoài = vũ trụ Ví dụ: Một ống nghiệm chứa dung dịch HCl tác dụng với Zn là hệ và môi trường ngoài là phần còn lại của hệ kể cả ống nghiệm
CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC I NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC NỘI NĂNG U VÀ ENTANPI Một số khái niệm 1.1 Hệ môi trường Hệ vật nhóm vật đem nghiên cứu phương diện vật chất lượng Phần cịn lại hệ mơi trường ngồi Vậy: Hệ + mơi trường ngồi = vũ trụ Ví dụ: Một ống nghiệm chứa dung dịch HCl tác dụng với Zn hệ mơi trường ngồi phần lại hệ kể ống nghiệm Dựa vào trao đổi với mơi trường ngồi, người ta phân loại thành hệ sau: - Hệ mở (hở) hệ trao đổi với mơi trường ngồi chất lượng Như thí dụ ống nghiệm chứa HCl Zn hệ mở Hệ trao đổi chất (H2) lượng (nhiệt) với mơi trường ngồi - Hệ kín hệ trao đổi lượng với mơi trường ngồi mà khơng trao đổi chất Ví dụ: phản ứng xảy bình kín - Hệ lập hệ không trao đổi lượng vật chất với mơi trường ngồi Vũ trụ hệ lập 1.2 Trạng thái, thơng số trạng thái Mỗi hệ có trạng thái xác định nhờ thông số (biến số) xác định, gọi thông số trạng thái Các thơng số trạng thái hệ khối lượng vật chất, áp suất, thể tích, nhiệt độ, Một hệ gọi cân nhiệt động học hệ không trao đổi với với mơi trường bên ngồi biến số trạng thái có giá trị thời điểm không phụ thuộc vào thời gian 1.3 Biến đổi Biến đổi thay đổi trạng thái nhiệt động hệ Biến đổi xác định biết trạng thái đầu trạng thái cuối - Biến đổi hở: biến đổi mà trạng thái đầu trạng thái cuối khác - Biến đổi kín: biến đổi trạng thái đầu trạng thái cuối giống – gọi chu trình - Biến đổi đẳng tích: biến đổi thực điều kiện thể tích khơng đổi - Biến đổi đẳng áp: biến đổi thực điều kiện áp suất không đổi - Biến đổi đẳng nhiệt: biến đổi thực điều kiện nhiệt độ không đổi Nguyên lý thứ nhiệt động học nội U Nguyên lý định luật bảo tồn lượng, có nhiều cách phát biểu: “Năng lượng tự sinh tự biến mất” Một cách phát biểu khác: “Năng lượng hệ cô lập bảo toàn” Xem hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo nhiều đường biến đổi khác Gọi Q1, W1; Q2, W2; ; Qi, Wi nhiệt công trao đổi hệ với môi trường theo đường biến đổi 1, 2, , i Nếu Qi Wi nhiệt công trao đổi hệ với mơi trường ngồi theo đường biến đổi i Qi Wi riêng rẽ thay đổi theo đường biến đổi tổng số Qi + Wi luôn số không tùy thuộc đường biến đổi mà tùy thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối hệ mà Q1 + W1 = Q2 + W2 = = Qi + Wi = const (hằng số) Về phương tiện toán học, biểu thức ta tìm hàm số lượng U hệ nghiệm điều kiện: U U2 U1 Q1 W1 Q2 W2 Qi Wi = số Hay U Q W Lưu ý: công W mà hệ nhận có trị số dương, cịn cơng W mà hệ sinh có trị số âm U2 U1 trị số U trạng thái cuối trạng thái đầu hệ Q W nhiệt công trao đổi hệ với mơi trường ngồi theo đường biến đổi để hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối Hàm số U biểu diễn nội hệ tức lượng sẵn chứa hệ Nội hệ do: - Ðộng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động - Năng lượng tương tác phân tử: hút, đẩy - Năng lượng điện tử phân tử - Năng lượng dự trữ hạt nhân nguyên tử Ứng với biến đổi nhỏ, ta có: dU Q W Ghi chú: - Nguyên lý thứ nhiệt động học để xác định biến đổi nội U khơng thể tính trị số tuyệt đối nội U - Nếu hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo cách biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch, cách biến đổi U giống Còn Q, W trái lại có trị số khác tùy theo cách biến đổi - Xem hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo hai đường biến đổi khác nhau: thuận nghịch bất thuận nghịch ta có: dU Qtn Wtn Qbtn Wbtn Wtn Wbtn Qbtn Qbtn Do Wtn Wbtn Wtn Wbtn Qbtn Qtn Vậy Qbtn Qtn Có thể thấy nhiệt trao đổi cách bất thuận nghịch nhỏ cách thuận nghịch theo đại số Điều nghĩa nhiệt mà hệ nhận thuận nghịch lớn so với trình bất thuận nghịch cịn nhiệt mà hệ tỏa trình thuận nghịch nhỏ so với trình bất thuận nghịch - Trong trường hợp trạng thái đầu trạng thái cuối giống nhau, tức hệ thực chu trình biến đổi kín, ta có: U U2 U1 Q W Q = -W Hệ thức cách phát biểu nguyên lý tương đương: Một hệ biến đổi theo chu trình kín có nhiệt công trao đổi hệ với môi trường ngồi, hệ thu nhiệt, tạo cơng, hệ nhận cơng, tạo nhiệt Cơng nhiệt tương đương Q > W < 0; W > Q < 0; |w| = |Q| - Người ta chứng minh khí lý tưởng, nội tùy thuộc vào nhiệt độ Ukhí lí tưởng = U (T) Do đó, biến đổi đẳng nhiệt khí lý tưởng khơng có phản ứng hóa học, biến đổi nội U = Giả sử hệ có cơng giãn nở khí nhằm chống lại áp suất bên ngồi cơng mà hệ thực diện tích hình chữ nhật mơ tả theo biểu đồ đây: pngoài = phệ = p dU Q W =Q pngoai dV Mà dp = pdV = pdV + Vdp = d(pV)p Qp dU d(pV)p d(U pV)p Các phản ứng hóa học thường thực điều kiện đẳng tích hay đẳng áp Entanpi 3.1 Biến đổi đẳng tích dU Q W Q p ngoai dV (giả sử có cơng giãn nở) dV = dUV = Q V với biến đổi xác định: U V Q V Ý nghĩa: Trong biến đổi đẳng tích, độ tăng nội hệ UV > lượng nhiệt mà hệ nhận vào (QV > 0), độ giảm nội hệ UV < lượng nhiệt mà hệ phóng thích cho mơi trường ngồi (QV < 0) 3.2 Biến đổi đẳng áp Với biến đổi xác định: QP (U pV)p Đặt H = U + pV H gọi hàm số lượng entanpi hệ Vì U, pV hàm số trạng thái, nên H hàm số trạng thái Do biến đổi entanpi H hệ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối hệ, không phụ thuộc vào cách biến đổi Q p H p Ý nghĩa: độ tăng entanpi hệ điều kiện đẳng áp Hp > lượng nhiệt mà hệ nhận vào điều kiện đẳng áp Qp >0 Ngược lại, độ giảm entanpi hệ điều kiện đẳng áp Hp < lượng nhiệt mà hệ phóng thích cho mơi trường ngồi điều kiện đẳng áp qp 5.5 Năng lượng liên kết Phản ứng hóa học q trình có phá vỡ liên kết cũ (của chất tham gia phản ứng) tạo thành liên kết (của sản phẩm phản ứng) Năng lượng cần thiết hấp thụ vào để phá vỡ liên kết hóa học gọi lượng liên kết (kJ/mol) Năng lượng giải phóng hình thành liên kết có trị số lượng liên kết ngược dấu Một phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt tùy thuộc vào độ bền liên kết chất tham gia phản ứng chất tạo thành Biểu thức toán học định luật Hess để tính op u dựa vào lượng liên kết ( olk ): 0p u = m 0lk (tham gia phản ứng)- n lk (sản phẩm) 0p u tổng lượng liên kết chất tham gia phản ứng trừ tổng lượng liên kết sản phẩm 5.6 Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ n1 A + n2 B H2 n3C + n4 D T2 Hb Ha H1 n3C + n4 D T1 Theo định luật Hess: H2 = Ha + H1 + Hb Mà: n1 A + n2 B Ha = Hb = T2 T2 T1 T1 (n1.CPA n2 CPb ).dT = T2 (n C PC (n C PA n2 C PB ).dT n4 C PD ).dT T1 T2 H2 = H1 + [(n3 C PC n4 C PD ) (n1C PA n2C PB )].dT = H1 + T1 T2 C P dT T1 T - H1 thường xác định điều kiện chuẩn: HoT = Ho298 + C 298 Với CoP = CoP(sp) - CoP(tham gia) CoP nhiệt dung mol đẳng áp điều kiện chuẩn (1atm) - Trong khoảng hẹp nhiệt độ coi CoP = const Thì: H2 = H1 + CP.(T2 -T1) HoT = Ho298 + CoP (T - 298) o P dT Nhiệt số trình 6.1 Nhiệt chuyển pha Chuyển pha trình chất biến đổi từ trạng thái sang trạng thái khác mà khơng làm thay đổi chất Đó q trình biến đổi từ trạng thái rắn sang lỏng, từ trạng thái lỏng sang rắn, từ trạng thái lỏng sang hơi, từ trạng thái sang lỏng, từ trạng thái rắn sang hơi, chuyển dạng thù hình Lượng nhiệt hay thu vào q trình gọi nhiệt chuyển pha Quá trình chuyển pha thường đẳng nhiệt Ví dụ: Tính nhiệt hóa H2O Biết : HoH2O(l) = -285,58kJ.mol-1 HoH2O(h) = -241,6kJ.mol-1 H Ta có trình: H2O(l) H2O(h) o Theo hệ Hess: Ho = HoH2O(h) - HoH2O(l) = -285,58- (-241,6)= -43,97 kJ.mol-1 6.2 Nhiệt hidrat hóa nhiệt hịa tan Khi hòa tan chất tan vào dung mơi xác định, thường q trình thu phát nhiệt - Lượng nhiệt gọi nhiệt hịa tan Thật hồ tan gồm q trình: Quá trình vật lý: trình phá vỡ mạng tinh thể để lôi kéo chất tan ta khỏi mạng (do dung môi chuyển động không ngừng, lúc dung môi lôi kéo ion khỏi mạng lực tĩnh điện Quá trình thường thu nhiệt: H1 > Q trình hóa học: Các ion ổn định nhờ tương tác với dung môi (H2O) Quanh ion có nhiều phần tử dung mơi đầu âm phân tử dung môi hướng vào ion (+) ngược lại đầu dương phân tử dung môi hướng vào ion (-) : trình gọi solvat hóa (nếu dung mơi H2O gọi hydrat hóa) Thường trình phát nhiệt: H2 < Vậy nhiệt hịa tan : H = H1 + H2 Vì H1 thường lớn H2 thường nhỏ nên có q trình hịa tan thu nhiệt, lại có q trình hồ tan phát nhiệt H1 so với H2 Sự tính tốn nhiệt hồ tan hay nhiệt hydrat hóa dựa vào định luật Hess hệ Hess Ví dụ : Xác định nhiệt hịa tan q trình hịa tan NaCl H2O H ? Q trình hịa tan : NaCl(r) + (m+n) H2O Na+.mH2O + Cl-.nH2O o Theo Hess : Ho = HoNa+m.H2O + HoCl-.nH2O - HoNaCl(r) Tra bảng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ion hydrat hóa ta có: HoCl-.mH2O = -240,22kJ.mol-1 ; HoCl-.nH2O = -167,2kJ.mol- Tra bảng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn chất : HoNaCl = -412,15kJ.mol-1 Nhiệt tạo thành ion xác định thực nghiệm khơng thể tách ion (+) (-) riêng lẻ Vì nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ion xác định tính tốn nhiệt hóa Và chọn sinh nhiệt chuẩn H+.nH2O không Tức là: 1/2H2(k) + nH20 H+.nH2O có H 0H nH O =0 Về sinh nhiệt tiêu chuẩn ion hydrat hóa tương tự định nghĩa sinh nhiệt chất Sinh nhiệt tiêu chuẩn ion hydrat hóa lượng nhiệt phát (hay thu vào) để tạo thành mol ion hydrat hóa từ đơn chất trạng thái bền vững IV THẾ NHIỆT ĐỘNG Ta ln có: Scơ lập = S hệ + S mt ≥ Thế đẳng áp G Xét hệ xảy biến đổi P, T khơng đổi q trình môi trường nhận hệ nhiệt lượng Hmt hệ toả Hmt = - H hệ = - H S mt = - H T + Điều kiện tự diễn biến hệ: S cô lập = S hệ - H > H – T S < T + Hệ trạng thái cân H – T S = + Đặt G = H – TS nhiệt độ, P khơng đổi q trình xảy theo chiều có G = H – T S < Và đạt tới trạng thái cân G = Thế đẳng tích (Năng lượng Helmholtz) Nếu hệ biến đổi điều kiện T, V không đổi nhiệt đẳng tích mà mơi trường nhận hệ Umt Smt = - U mt T điều kiện tự diến biến hệ trình đẳng nhiệt, đẳng tích F = U – T S < Và đạt trạng thái cân F = Trong : F = U – TS Vì H = U + PV G = H – TS = U –TS + PV G = F + PV + Đối với trình T,P = const G = W’max + Đối với trình T, V = const S = W’max Ý NGHĨA VẬT LÍ CỦA G G = H – TS = U + PV – TS dG = dU + P.dV + V.dP – T.dS – SdT = (W + Q) + PdV + VdP – T.dS – SdT Vì W = W’ + (-PdV) Q ≤ T.dS dG ≤ W’ + VdP – SdT Dấu “ =” ứng với q trình thuận nghịch cơng lớn dG = W’max + VdP – SdT * Đối với trình đẳng nhiệt, đẳng áp dP = dT = dGT,P = W’ max G = W’ max * Đối với trình BTN: W’ giảm; Q tăng hoàn toàn BTN W’ = * G = H – TS = U + PV – TS G G - S ; - V T P P T Với phản ứng oxi hố khử diễn pin điện: dG dE = - nF = - S dT dT S = nF H = G + T S = nF( T dE - E) dT dE dT G = - nEF Một số tính chất hàm G dG = V.dP – SdT ( coi W’ = 0) 3.1 Sự phụ thuộc G vào T G G =-S = - S T P T P G G = H – T S = H + T T P G T G H G T P T - G = -H T T T P G H T P T T - Khi P = const GT T2 GT T1 G H dT T T1 T T d GT2 T2 GT1 T1 G dT T T1 T2 o GT G298 1 H o T 298 T 298 Nếu coi Ho không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: 3.2 Sự phụ thuộc vào P G V P T P2 P1 P2 dG V dP GT P GT P V dP Khi T = const P1 - Với chất rắn, lỏng coi V = const P biến thiên (trừ miền áp suất lớn) thì: GT P2 GT P1 V ( P2 P1 ) - Với chất khí lí tưởng V = nRT P GT P2 GT P1 nRT ln Nếu áp suất bình thường: P1 = Po = 1bar (1 atm) (P tính bar (atm)) P2 P1 GT(P) = GoT + nRT.lnP Tính G số q trình 4.1 Giãn nén đẳng nhiệt khí lí tưởng G = nRT.ln P2 V = nRT.ln P1 V2 4.2 Trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp khí lí tưởng G = nA.RTlnxA + nB.RTlnxB 4.3 Quá trình chuyển pha thuận nghịch (tại nhiệt độ chuyển pha) Gcf = 4.4 Quá trình chuyển pha thuận nghịch T Tcf Nguyên tắc: áp dụng chu trình nhiệt động Vì G hàm trạng thái nên G phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối, không phụ thuộc vào trình biến thiên 4.5 G phản ứng hoá học Gopư = GoS(sản phẩm) - GoS(tham gia) V CÂN BẰNG HÓA HỌC Phản ứng thuận nghịch Phản ứng A + B C + D gọi phản ứng cân hay thuận nghịch xảy theo hai chiều ngược điều kiện Do đó, phản ứng cân xảy khơng hồn tồn, nghĩa sau phản ứng khơng thu sản phẩm (C, D) mà cịn có tác chất (A, B) Ví dụ: Với phản ứng ester hóa acid acetic với rượu etilic CH3-COOH + CH3-CH2-OH CH3-COO-CH2-CH3 + H2O Nếu lấy mol CH3COOH cho tác dụng với mol CH3CH2OH sau phản ứng đạt mức cân (coi phản ứng xong), ta thu 2/3 mol este CH3COOC2H5, 2/3 mol nước, 1/3 mol CH3COOH, 1/3 mol CH3CH2OH Phản ứng cân A + B C + D gọi đạt trạng thái cân đơn vị thời gian có phân tử tác chất (A, B) tham gia phản ứng thuận để tạo sản phẩm (C, D) có nhiêu phân tử tác chất (A, B) tạo trở lại từ phản ứng nghịch, lúc vận tốc phản ứng thuận vận tốc phản ứng nghịch nhau, lúc nồng độ chất phản ứng không thay đổi Cân hóa học gọi cân động thực ln ln có phản ứng thuận nghịch xảy lượng chất hệ phản ứng không thay đổi phản ứng đạt trạng thái cân nên phản ứng coi xong Hơn nữa, làm thay đổi trạng thái cân phản ứng cách thay đổi yếu tố nồng độ chất, nhiệt độ, áp suất Định luật tác dụng khối lượng Ðịnh luật Gulberg, Waage (Na Uy) đưa năm 1864, nhằm xác định trạng thái cân phản ứng cân 2.1 Trường hợp cân khí xem khí lý tưởng a Hằng số cân KC Xét phản ứng cân bằng: A (k ) B(k ) k1 k 1 C(k ) D(k ) Gọi k1 k-1 số vận tốc phản ứng thuận nghịch Giả sử phản ứng thuận phản ứng nghịch thuộc loại đơn giản (nghĩa phản ứng xảy giai đoạn, bậc phản ứng riêng phần tác chất hệ số tỉ lượng nguyên tối giản đứng trước tác chất phản ứng) Vận tốc phản ứng thuận là: v1 = k1[A][B] Vận tốc phản ứng nghịch là: v-1 = k - 1[C][D] Giả sử lúc bắt đầu phản ứng, có A, B diện Vận tốc phản ứng thuận v1 lúc đầu lớn, vận tốc phản ứng nghịch v-1 không Phản ứng xảy lâu, nồng độ tác chất A, B giảm, nồng độ sản phẩm C, D tăng Như vậy, v1 giảm dần theo thời gian, v-1 tăng dần theo thời gian Sau thời gian vận tốc phản ứng thuận v1 vận tốc phản ứng nghịch v-1, lúc phản ứng đạt trạng thái cân bằng, phản ứng coi xong v1 = v- k1[A][B] = k-1[C][D] k1 [C].[D] k 1 [A].[B] Vì k1 k-1 số vận tốc phản ứng, tùy thuộc nhiệt độ (và tùy thuộc chất phản ứng), ứng với nhiệt độ xác định (và phản ứng xác định), ta có: KC k1 [C][D] k 1 [A][B] cb cb: cân bằng, nồng độ chất C, D, A, B lúc đạt trạng thái cân KC gọi số cân phản ứng liên hệ đến nồng độ (mol/l) K C phụ thuộc nhiệt độ chất phản ứng, mà không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng Hệ thức biểu diễn liên hệ nồng độ hóa chất (tức khối lượng hóa chất) lúc cân bằng, nội dung định luật tác dụng khối lượng Có thể phát biểu định luật sau: Khi phản ứng đồng thể đạt trạng thái cân tỉ số tích số nồng độ sản phẩm với tích số nồng độ tác chất số nhiệt độ xác định Tổng quát với phản ứng: mA + nB KC pC + qD người ta chứng minh rằng, giá trị KC: [C]p [D]q [A]m [B]n T không đổi số, Với [A], [B], [C], [D] nồng độ A, B, C, D lúc cân Ví dụ: với phản ứng: 2NOCl(k) KC 2NO(k) + Cl2(k) số cân KC là: [NO]2 [Cl2 ] [NOCl]2 b Hằng số cân KP Hằng số cân liên hệ đến áp suất riêng phần hóa chất thể khí lúc cân (lúc đạt trạng thái cân bằng) Áp suất riêng phần cấu tử hỗn hợp tích chung V áp suất mà cấu tử có đứng riêng chiếm thể tích V hỗn hợp nhiệt độ Xét phản ứng: mA + nB pC + qD Gọi PA, PB, PC, PD áp suất riêng phần khí A, B, C, D xem khí lý tưởng lúc cân nA, nB, nC, nD số mol A, B, C, D diện thể tích V hệ phản ứng (bình phản ứng) lúc cân nhiệt độ T (oK) Từ ta có: PiV = niRT Pi ni P RT [i]RT [i] i V RT Với [i] nồng độ cấu tử i trạng thái cân Thay [A], [B], [C], [D] vào biểu thức số cân KC: p q PC PD p q p q [C] [D] RT RT (PC ) (PD ) (RT)[(m n ) (p q)] KC [A]m [B]n PA m PB n (PA ) m (PB ) n RT RT Đặt: K P (PC ) p (PD )q (với PC, PD, PA, PB áp suất riêng phần C, D, A, B lúc cân (PA ) m (PB ) n K C K P (RT)(m n)(p q) K P K C (RT)(p q) (m n) Đặt: = (p + q) – (m + n) (: tổng hệ số mol khí sản phẩm – tổng hệ số mol khí tác chất) Thì: K P K C (RT) Do KC phụ thuộc nhiệt độ nên KP phụ thuộc nhiệt độ T c Hằng số cân Kx Hằng số cân liên hệ đến phân số mol (phân mol, phần mol) chất phản ứng Phân số mol (phân mol hay phần mol) x cấu tử i hỗn hợp gồm nhiều cấu tử tỉ số số mol i với tổng số mol cấu tử có hỗn hợp xi ni ;(0 x i 1; x i 1) ni Xét phản ứng: mA + nB pC + qD Gọi P áp suất hỗn hợp khí lúc cân bằng; xA, xB, xC, xC phân số mol A, B, C, D lúc cân xA n nA n n ; x B B ; x C C ; x D D ; với n = nA + nB + nC + nD tổng số mol hỗn hợp gồm n n n n khí A, B, C, D lúc cân PA V n A RT PA nA n n RT A A P x A P PA x A P nRT V n P Tương tự: PB = xB.P; PC = xC.P; PD = xD.P Thế PA, PB, PC, PD vào biểu thức ta có: KP (PC ) p (PD )q (x C P) p (x D P) q (x C ) p (x D ) q (q p) (m n) P (PA ) m (PB ) n (x A P) m (x BP) n (x A ) m (x B ) n Đặt: K x (x C ) p (x D ) q K P K x P m n (x A ) (x B ) = (p + q) – (m + n): tổng hệ số mol khí sản phẩm – tổng hệ số mol khí tác chất Như số cân Kx phụ thuộc vào nhiệt độ T áp suất tổng quát P hỗn hợp khí lúc cân Nếu = (p + q) – (m + n) = p + q = m + n Nên K P K C (RT) K x (P) KP = KC = Kx Lưu ý: Trong biểu thức số cân liên hệ đến khí nêu trên, ta khơng ý đến chất lỏng chất rắn Ví dụ: Với phản ứng: CaCO3(r) Với phản ứng: NH4Cl(r) Với phản ứng: HCl(k) + NH3(k) CaO(r) + CO2(k) số cân K P PCO HCl(k) + NH3(k) số cân K P PHCl PNH NH4Cl(r) số cân K P PHCl PNH3 - Hằng số cân K lớn, phản ứng thiên chiều thuận, số cân K nhỏ phản ứng thiên chiều nghịch (0 K ) - Tùy theo hệ số phản ứng mà số cân phản ứng khác Ví dụ: Với phản ứng: 2SO2(k) O2(k) 2SO3(k) K P PSO2 PSO2 PO2 Với phản ứng: : SO2(k) O2(k) SO3(k) K 'P PSO3 PSO2 PO1/22 2.2 Trường hợp cân dung dịch lỏng Trong trường hợp này, thường số cân KC áp dụng cho dung dịch loãng Với phản ứng: mA (dd) + nB (dd) pC (dd) + pD (dd) Hằng số cân KC tính theo cơng thức sau: K C [C]p [D]q [A]m [B]n Với [C], [D], [A], [B] nồng độ C, D, A, B dung dịch lúc phản ứng đạt trạng thái cân Trong trường hợp dung dịch lỏng hệ phản ứng có diện chất rắn ta khơng ý đến chất rắn Ví dụ: Ag (dd) Cl(dd) AgCl(r) KC [Ag ][Cl ] Với [Ag+], [Cl-] nồng độ ion Ag+, Cl- dung dịch có cân với pha rắn AgCl Sự liên hệ số cân K với biến đổi lượng tự G phản ứng Xét phản ứng cân chất thể khí: mA(k) + nB(k) pC(k) + qD(k) Biến đổi lượng tự G phản ứng là: G pGC qG D mG A nG B Với khí xem khí lý tưởng, điều kiện đẳng nhiệt, phụ thuộc hàm lượng tự G theo áp suất P là: Gi Gi0 RT ln Pi Trong G i0 trị số lượng tự mol cấu tử i atm, nhiệt độ T Gi trị số lượng tự mol cấu tử i áp suất Pi, nhiệt độ T G p(G 0C RT ln PC ) q(G 0D RT ln PD ) m(G 0A RT ln PA ) n(G 0B RT ln PB ) G pG 0C qG 0D (mG 0A nG 0B ) RT ln (PC ) p (PD ) q (PA ) m (PB ) n Đặt: G pG 0C qG 0D (mG 0A nG 0B ) G G RT ln (PC ) p (PD )q (PA ) m (PB ) n Khi phản ứng đạt trạng thái cân áp suất P, nhiệt độ T thì: G = (PC ) p (PD )q K P G RT ln K P m n (PA ) (PB ) G biến đổi lượng tự điều kiện chuẩn thức (áp suất P = atm, nhiệt độ T xác định) G phụ thuộc vào nhiệt độ T Hệ thức cho biết tính số cân dựa vào đại lượng nhiệt động học hóa chất Từ biểu thức cho thấy: - Nếu G K P KP tăng G0 âm Do đó, với phản ứng cân tương ứng với G0 âm có khuynh hướng xảy gần trọn vẹn, mức cân bằng, nồng độ sản phẩm lớn - Nếu G K P KP nhỏ G0 dương Vậy phản ứng cân ứng với G0 dương xảy khơng trọn vẹn, mức cân bằng, nồng độ sản phẩm tương ứng nhỏ Với trường hợp dung dịch lỏng loãng với phản ứng: mA(dd) + nB(dd) pC(dd) + qD(dd) Ở trạng thái chuẩn thích hợp, người ta chứng minh hệ thức: G i G i0 RT ln Ci G G RT ln [C]p [D]q [A]m [B]n Lúc phản ứng đạt trạng thái cân bằng, ta có: G RT ln K C Nguyên lý chuyển dịch cân Le Châtelier "Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, thay đổi yếu tố làm phá vỡ cân làm trình chuyển dịch theo chiều chống lại thay đổi để đạt trạng thái cân mới" Xét số yếu tố làm thay đổi mức cân bằng: 4.1 Ảnh hưởng nồng độ Sự thay đổi nồng độ chất làm cân dời đổi theo chiều chống lại thay đổi Nghĩa làm tăng nồng độ chất cân dịch chuyển theo chiều làm giảm nồng độ chất xuống, tức chiều chất tham gia phản ứng; làm giảm nồng độ chất (như lấy bớt chất khỏi hệ phản ứng) cân dịch chuyển theo chiều làm tăng nồng độ chất lên, tức chiều phản ứng tạo thêm chất Xét phản ứng cân bằng: A + B C+D [C].[D] Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, ta có: K C [A].[B] cb Nếu thêm chất A vào hệ phản ứng [A]mới > [A]cb cũ, để KC giữ nguyên trị số cũ (không đổi) [A]mới phải giảm [C], [D]mới phải tăng, nên phản ứng cân dời đổi theo chiều làm giảm A, tạo thêm C, D nồng độ đạt trị số [C]moi [D]moi [A]moi [B]moi cb để cho: K C Tương tự, sau phản ứng đạt trạng thái cân bằng, ta lấy bớt C D khỏi mơi trường phản ứng, cân bị phá vỡ cân thiết lập theo hướng tạo thêm C, D Nói chung muốn phản ứng cân bằng: A + B ta có thể: C + D cho nhiều sản phẩm C, D người - Làm tăng nồng độ chất tham gia A, B - Hay làm giảm nồng độ sản phẩm C, D 4.2 Ảnh hưởng áp suất Trong phản ứng cân có liên hệ đến khí, làm tăng áp suất mức cân dời đổi theo chiều chống lại tăng áp suất, tức chiều làm giảm số mol khí, cịn làm giảm áp suất mức cân dời đổi theo chiều làm tăng áp suất lên, tức chiều tạo nhiều số mol khí Từ K P K x (P) ln K P ln K x ln P ln K x ln K P ln P ln K x ln K P ln P P T P T P T ln K P ln P P T P P T Do KP không phụ thuộc áp suất P ln K x P P T với tổng số hệ số mol khí sản phẩm - tổng số hệ số mol khí tác chất * Nếu 0 số mol khí bên sản phẩm > số mol khí bên tác chất ln K ln K x x Từ lnKx P nghịch biến P P T P T P tăng lnKx giảm Kx giảm phản ứng thiên chiều nghịch (chiều số mol khí hơn) P giảm lnKx tăng Kx tăng phản ứng thiên chiều thuận (chiều có nhiều số mol khí hơn) Ví dụ: COCl2(k) CO(k) Cl2(k) = > áp suất giảm, phản ứng thiên chiều tạo sản phẩm 4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Trong phản ứng cân bằng, tăng nhiệt độ mức cân dời đổi theo chiều chống lại tăng nhiệt độ tức chiều làm nhiệt độ hạ xuống, chiều thu nhiệt Trái lại, hạ nhiệt độ mức cân dời đổi theo chiều làm nhiệt độ tăng lên, chiều tỏa nhiệt Ví dụ: với phản ứng: 2SO2(k) O2(k) 2SO3(k) có H0298K < nên phản ứng tỏa nhiệt theo chiều tạo SO3 hạ nhiệt độ cân dời đổi theo chiều tạo thêm SO Tuy nhiên, thực tế, ta khơng thể hạ q thấp nhiệt độ lúc giờ, vận tốc phản ứng nhỏ, phản ứng xảy chậm, khơng có lợi phương diện thời gian * Cách tính nhiệt phản ứng H phản ứng cân bằng: A (k ) B(k ) k1 k 1 C(k ) D(k ) = Phản ứng tỏa nhiệt Phản ứng thu nhiệt H = Ea1 - Ea - < 0; H = Ea1 - Ea - > Gọi Ea Ea-1 lượng hoạt hóa phản ứng thuận phản ứng nghịch Ở điều kiện đẳng áp, ta có: H = QP = Ea1 – Ea-1 Phản ứng tỏa nhiệt H < Ea1 < Ea-1 Phản ứng thu nhiệt H > Ea1 > Ea-1 Theo Arrhénius: k1 A1.e E a1 /RT ; k 1 A 1.e Ea1 /RT Trường hợp = K = KC = KP = Kx E /RT k A e a1 A (E E )/RT K Ea1 /RT e a1 a1 k 1 A 1.e A 1 K A1 H/RT A H e ln K ln e ln A 1 RT A 1 ln K H C' RT (C ' ln A1 H ) lg K C A 1 2,303RT Muốn xác định nhiệt phản ứng H người ta đo số cân K nhiều nhiệt độ T khác nhau, vẽ đường biểu diễn lgK theo 1/T, lnK theo T đường thẳng mà hệ số góc H , tung độ gốc C, từ xác định H phản ứng (coi H 2,303RT không đổi khoảng nhiệt độ T khảo sát) Hiện nay, với vi xử lý hàm phức tạp máy tính cá nhân, việc xác định hệ số góc dễ dàng dựa vào chức hàm thống kê STAT không cần dùng đến đồ thị Với H > 0, phản ứng thu nhiệt, K tăng 1/T giảm nghĩa T tăng, phù hợp với kiện cân dời đổi theo chiều thu nhiệt nhiệt độ tăng Với H < 0, phản ứng tỏa nhiệt, K tăng 1/T tăng nghĩa T giảm, phù hợp với kiện cân dời đổi theo chiều tỏa nhiệt nhiệt độ giảm 4.4 Áp dụng nguyên lý chuyển dịch cân Người ta vận dụng nguyên lý chuyển dịch cân Le Châtelier để điều khiển phản ứng cân thiên nhiều chiều mà người ta muốn có Ví dụ: Với phản ứng tổng hợp amoniac từ hidro nito N2(k) 3H2(k) 2NH3(k) có H < Phản ứng tỏa nhiệt có giảm số phân tử khí (theo chiều thuận) Do muốn tạo nhiều NH3, người ta phải: - Tăng nồng độ N2 hay H2, làm giảm nồng độ NH3 - Tăng áp suất - Hạ nhiệt độ phản ứng, nhiên hạ nhiệt độ thấp vận tốc phản ứng chậm, nên người ta cần chọn nhiệt độ tối ưu để vừa thu nhiều NH3 thời gian nhanh tốt - Dùng chất xúc tác thích hợp để thúc đẩy vận tốc phản ứng xảy nhanh Trong thực tế điều kiện để thực phản ứng tổng hợp amoniac là: - Nhiệt độ khoảng 450 – 5000C - Áp suất khoảng 200 - 300 atm - Dùng chất xúc tác bột Fe hoạt hóa hỗn hợp Al2O3 – K2O Với phản ứng cân thời điểm t bất kì, để biết phản ứng trạng thái cân hay dịch chuyển theo chiều ta tính thương số Q phản ứng so sánh với số cân K tương ứng phản ứng Nếu Q = K: phản ứng trạng thái cân Nếu Q < K: phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận nhằm đạt trạng thái cân Nếu Q > K: phản ứng dịch chuyển theo chiều nghịch nhằm đạt trạng thái cân Với phản ứng : mA(k) + nB(k) pC(k) + qD(k) QC [C]p [D]q [A]m [B]n [C]p [D]q KC m n [A] [B] cb PCp PDq QP m n PA PB PCp PDq KP m n PA PB cb x Cp x qD Qx m n x A x B x Cp x qD Kx m n x A x B cb