(Luận án tiến sĩ) chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu màu nhạy quang dựa trên phức chất của cu+

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 13 Chương 1.1 TỔNG QUAN 19 Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang 19 1.1.1 Cấu trúc nguyên lý hoạt động DSSC 20 1.1.2 Các thành phần DSSC 22 1.2 Phức chất Ru(II) Cu(I) 37 1.3 Các đặc trưng pin mặt trời 43 1.4 Các phương pháp nghiên cứu khảo sát pin mặt trời 48 1.4.1 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu chế tạo DSSC 48 1.4.2 Khảo sát lý thuyết 53 1.5 Kết luận chương 54 Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA TRÊN PHỨC CHẤT CỦA Cu (I) 56 2.1 Mô cấu trúc tính tốn phổ hấp thụ UV-Vis Cu(I)bipyridine 57 2.1.1 Cấu trúc 57 2.1.2 Phổ hấp thụ UV-Vis 58 2.2 Chế tạo phức chất Cu(I)-bipyridine cấu trúc tam giác phẳng 61 2.2.1 Quy trình hóa chất 61 2.2.2 Chế tạo phức chất Cu(I)-bipyridine 61 2.2.3 Xác định cấu trúc phân tử chất màu nhạy quang 64 2.3 Tính chất quang phức chất Cu(I)-bipyridine/tam giác phẳng 67 2.3.1 Phổ hấp thụ UV-VIS 67 luan an 2.3.2 Độ rộng vùng cấm quang 69 2.4 Tính chất điện hóa phức chất Cu(I)-bipyridine/tam giác phẳng 71 2.4.1 Phổ quét vòng 71 2.4.2 Mức lượng HOMO LUMO 73 2.5 Kết luận chương 75 Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO A-NỐT QUANG TRONG DSSC 76 3.1 Xây dựng hệ phun phủ nhiệt phân 77 3.1.1 Phương pháp phun phủ nhiệt phân 77 3.1.2 Nguyên lý hoạt động thông số kỹ thuật đặc trưng 77 3.1.3 Thiết kế hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 79 3.1.4 Hệ phun phủ nhiệt phân hồn chỉnh thơng số kỹ thuật 82 3.2 Chế tạo màng TiO₂ hệ phun phủ nhiệt phân 83 3.2.1 Hóa chất quy trình tổng hợp sol TiO₂ 84 3.2.2 Quy trình chế tạo màng TiO₂ 85 3.3 Cấu trúc, hình thái học tính chất quang màng TiO₂ 85 3.3.1 Cấu trúc 85 3.3.2 Hình thái học 86 3.3.3 Tính chất quang 88 3.4 Kết luận chương 92 Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN PHỨC Cu(I)/DẪN XUẤT BIPYRIDINE 93 4.1 Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa chất màu nhạy quang phức Cu(I)/bipyridine điện cực đối FTO/Carbon graphit 94 4.1.1 Chế tạo DSSC 94 4.1.2 Đặc trưng quang điện DSSC 96 4.2 Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa chất màu nhạy quang phức Cu(I)/bipyridine điện cực đối Mo 100 4.2.1 Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Mo phương pháp phún xạ 101 4.2.2 Chế tạo thử nghiệm DSSC sử dụng điện cực đối màng mỏng Mo 108 4.3 Kết luận chương 112 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 113 luan an DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 116 PHỤ LỤC 126 luan an DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AM (Air Mass): Khối khơng khí AO (Atomic Orbital): Obitan ngun tử APCE (Absorbed Photon to Current Efficiency): hiệu suất chuyển đổi quang điện tính dịng photon bị hấp thụ Black dye: Tên chất màu nhạy quang CE (Counter Electrode): Điện cực đối CIS (Configuration Interaction Singles): đơn tương tác cấu hình CV (Cyclic Voltammetry): Quét vòng CVD (Chemical Vapor Deposition): Lắng đọng hóa học DFT (Density Functional Theory): Lý thuyết phiếm hàm mật độ DSSC (Dye-Sensitized Solar cell): Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang FF (Fill Factor): Thừa số lấp đầy FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier FTO (Fluorine-doped Tin Oxide): Oxit thiếc chứa Flo GGA (Generalized Gradient Approximation): Gần gradient suy rộng DZP (Double Zeta Polarization): hệ sở HOMO (highest occupied molecular orbital): Obitan phân tử bị chiếm có mức lượng cao HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence spectroscopy): Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H trực tiếp HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation spectroscopy): Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H gián tiếp ISC: Dòng ngắn mạch IPCE (Incident Photon to Current Conversion Efficiency): Hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần ITO (Indium Tin Oxide): Oxit thiếc chứa indium luan an JSC: Mật độ dòng ngắn mạch K19: Tên chất màu nhạy quang LHE (Light-Harvesting Efficiency): Hiệu suất hấp thụ ánh sáng LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital): Obitan phân tử khơng bị chiếm có mức lượng thấp MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer): Chuyển mức điện tử từ kim loại đến phối tử MO (Molecular Orbital): Orbital phân tử Mo (molybdenum): Tên nguyên tố N3: Tên chất màu nhạy quang NHE (normal hydrogen electrode): Điện cực hidro tiêu chuẩn NMR (Nuclear magnetic resonance): Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Os (Osmium): tên kim loại PBE: Perdew, Burke, Ernzerhof: Tên hàm tương quan trao đổi PCE (Power Conversion Efficiency): Hiệu suất chuyển đổi công suất quang điện PID (Proportional Integral Derivative): Vi tích phân tỉ lệ PV (Photo-Voltaic): Quang điện RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh Ru (Ruthenium): Nguyên tố đất SEM (Scanning Electron Microscope): Hiển vi điện tử quét SLG (soda-lime glass): Thủy tinh thông thường TBAHFP (Tetrabutylammonium): Hexafluorophosphate TCO (Transparent Conducting Oxide): Oxit dẫn điện suốt TLC (Thin Layer Chromatography): Lớp sắc ký mỏng UV-Vis (Ultraviolet–visible spectroscopy): Phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến VOC: Thế hở mạch WE (Working Electrode): Điện cực làm việc XRD (X-ray diffraction): Nhiễu xạ tia X luan an DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Bảng tóm tắt phản ứng tổng hợp phối tử 63 Bảng 2.2 Kết thu từ NMR hai phối tử 65 Bảng 2.3 Độ rộng vùng cấm chất màu nhạy quang tính phương pháp ASF 69 Bảng 2.4 Thơng số tính chất điện hóa phức Cu-L1 71 Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng đầu phun 81 Bảng 3.2 Thông số kỹ thuật hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 82 Bảng 3.3 Tần số Raman màng TiO₂ ủ 400oC pha anatase, rutile, brookite 90 Bảng 4.1 Kết đo đặc tuyến DSSC dựa chất màu nhạy quang Cu-L1 97 Bảng 4.2 Thông số đặc trưng I-V khảo sát công suất xạ khác 99 Bảng 4.3 Thông số chế tạo màng Mo 102 Bảng 4.4 Tính chất điện màng mỏng đo bốn mũi dò 107 Bảng 4.5 Thông số DSSC sử dụng hai loại điện cực đối khác 110 luan an DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu tạo DSSC 21 Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động DSSC 21 Hình 1.3 Ảnh SEM lớp TiO₂ có cấu trúc nano (a) cấu trúc hạt nano (b) [40] 24 Hình 1.4 Sự cạnh tranh động lực học trình DSSC [45] 25 Hình 1.5 Quang phổ mặt trời xác định chương trình SMARTS [51] Các mode quang phổ tiêu chuẩn: AM0 đo xạ khơng gian ngồi Trái Đất, AM1.5 Global AM1.5 Direct đo xạ mặt đất [52] 26 Hình 1.6 Cấu trúc hóa học phức chất Ru (a) N3 [53] (b) “black dye” [54] sử dụng làm chất màu nhạy quang DSSC 28 Hình 1.7 Phổ hiệu suất chuyển hóa quang điện tồn phần N3 “black dye” so với TiO₂ [57] 29 Hình 1.8 Chất nhạy quang Ru Z907 K19 chứa nhóm kỵ nước 29 Hình 1.9 Giản đồ orbital phân tử (MO) phức chất Ru(II) với phối tử bipyridine [62] 31 Hình 1.10 So sánh thứ tự orbital trạng thái kích thích phức chất Fe(II), Ru(III) Os(II) với polypyridine [61] 31 Hình 1.11 Dẫn xuất comarin ứng dụng chất màu nhạy quang cho DSSC 32 Hình 1.12 Tóm tắt trình làm suy giảm hiệu suất DSSC [73] 37 Hình 1.13 Mơ hình cấu trúc (a) tứ diện, (b) tam giác phẳng Cu⁺ (c) cấu trúc bát diện Ru(II) 38 luan an Hình 1.14 Giản đồ so sánh định tính orbital chuyển mức lượng phức chất kim loại cấu hình điện tử d10 (phức Cu⁺) cấu hình điện tử d6 (phức Ru(II)) [69] 39 Hình 1.15 Cấu trúc của[Cu(1)2]+ và[Cu(2)2]+ 40 Hình 1.16 Sơ đồ miêu tả chế phản ứng Sonogashira 42 Hình 1.17 Phổ IPCE pin mặt trời 44 Hình 1.18 Đáp ứng phổ pin mặt trời silic 44 Hình 1.19 Tính tốn khối khơng khí 45 Hình 1.20 Đặc trưng I-V mơ tả dịng ngắn mạch 46 Hình 1.21 Sự phụ thuộc dòng điện (đường màu đỏ) công suất (đường màu xanh) vào điện áp pin mặt trời xác định dòng ngắn mạch (Isc), điện áp hở mạch (Voc) điểm công suất cực đại (Vmp, Imp) 47 Hình 1.22 Nhiễu xạ tinh thể 49 Hình 2.1 Kết tính tốn lý thuyết hai cấu trúc phức Cu(I): (a) Cấu trúc phức với phối tử L1, (b) Cấu trúc phức với phối tử L2 58 Hình 2.2 Cơng thức cấu tạo hai phức chứa Cu(I) 58 Hình 2.3 Phổ hấp thụ UV-VIS tính tốn hai phức chất CuL1 CuL2 59 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp phối tử bipyridine 62 Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng Sonogashira tổng hợp phối tử 63 Hình 2.6 Sơ đồ phản ứng tạo phức Cu-L1 Cu-L2 64 Hình 2.7 Cấu trúc phân tử phức Cu(I) với phối tử L1 66 Hình 2.8 So sánh cấu trúc phức Cu-L1 (a) luận án với phức cấu trúc tứ diện (b) [29] 67 Hình 2.9 Phổ hấp thụ UV-VIS theo mô lý thuyết (a) thực nghiệm (b) 67 Hình 2.10 So sánh cấu trúc hóa học phức Cu-L1 Cu-L2 68 Hình 2.11 Đồ thị biểu diễn phép ngoại suy tính độ rộng vùng cấm quang Cu-L1(a) Cu-L2(b) 69 10 luan an Hình 2.12 Phổ qt vịng phức Cu-L1 với điện cực so sánh Ag/AgCl (KCl 3M) 71 Hình 2.13 (a) Sự chuyển mức điện tử (b) phổ hấp thụ phức Cu-L1 74 Hình 3.1 Sơ đồ hệ phun phủ nhiệt phân 78 Hình 3.2 Đế gia nhiệt hồn chỉnh 80 Hình 3.3 Đầu phun gắn giá di động 80 Hình 3.4 Mặt trước điều khiển trung tâm 82 Hình 3.5 Hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 83 Hình 3.6 Quy trình chế tạo sol TiO₂ phương pháp sol-gel 84 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) mẫu màng TiO₂ ủ nhiệt độ khác (b) mẫu màng T400 so với phổ chuẩn TiO₂ 86 Hình 3.8 Ảnh SEM màng nano xốp TiO₂ T400 87 Hình 3.9 Độ dày màng TiO₂ 87 Hình 3.10 Phổ hấp thụ UV-VIS màng TiO₂ 88 Hình 3.11 Xác định bề rộng vùng cấm màng TiO₂ từ độ dày màng phổ hấp thụ 89 Hình 3.12 Phổ Raman màng TiO₂ ủ 400oC 90 Hình 3.13 Giản đồ lượng DSSC 91 Hình 4.1 Quy trình chế tạo thử nghiệm DSSC 94 Hình 4.2 Tạo điện cực làm việc DSSC 95 Hình 4.3 Tạo điện cực đối DSSC 95 Hình 4.4 Ghép hai điện cực bơm chất điện ly 96 Hình 4.5 Đặc trưng I-V DSSC 97 Hình 4.6 Đặc trưng I-V pin khảo sát công suất xạ 100%, 50% 10% sun 98 Hình 4.7 Sự tuyến tính mật độ dịng ngắn mạch cơng suất xạ 99 11 luan an Hình 4.8 Các lớp Mo chế tạo kỹ thuật phún xạ DC với thời gian phún xạ khác (a, b, c, d 9, 18, 36, 44 phút) 103 Hình 4.9 Độ dày màng Mo tương ứng với công suất phún xạ khác (bao gồm 35 nm lớp lót Cr) a) P=100 W; b) P=150 W; c)=200 W d) = 250 W 104 Hình 4.10 Ảnh SEM màng mỏng Mo hình thành cơng suất phún xạ khác a) 100 W; b) 150 W; c) 200 W d) 250 W 105 Hình 4.11 Độ dày độ nhám bề mặt mẫu màng Mo phún xạ lưu lượng khí argon khác a) 18 sccm; b) 22 sccm; c) 26 sccm d) 30 sccm 106 Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Mo Áp suất làm việc 18 sccm, công suất phún xạ 150 W, độ dày tổng cộng 400 nm 106 Hình 4.13 Hệ số phản xạ ánh sáng màng Mo (bao gồm lớp Cr 35 nm) phụ thuộc vào a) cơng suất phún xạ b) lưu lượng khí argon 108 Hình 4.14 Cấu trúc DSSC sử dụng màng mỏng Mo làm điện cực đối 109 Hình 4.15 Đặc tuyến I-V DSSC sử dụng màng Mo làm điện cực đối 110 12 luan an of the American Chemical Society, vol 126, no 45, pp 14943–14949 [49] J Jiu, S Isoda, F Wang, and M Adachi (2006), “Dye-Sensitized Solar Cells Based on a Single-Crystalline TiO₂ Nanorod Film”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 110, no 5, pp 2087–2092 [50] U Mehmood, S Rahman, K Harrabi, I A Hussein, and B V S Reddy (2014), “Recent Advances in Dye Sensitized Solar Cells”, Advances in Materials Science and Engineering, vol 2014, pp 1–12 [51] “Simple Model of the Atmospheric Radiative Transfer of Sunshine”, Wikipedia [Online] Available: https://en.wikipedia.org/wiki/Simple_Model_of_the_Atmospheric_Radiat ive_Transfer_of_Sunshine [52] “http://www.pveducation.org/pvcdrom/appendices/standard-solarspectra.” [53] M K Nazeeruddin et al (1993), “Conversion of light to electricity by cis- X2bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)ruthenium(II) charge-transfer sensitizers (X = Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN-) on nanocrystalline titanium dioxide electrodes”, Journal of the American Chemical Society, vol 115, no 14, pp 6382–6390 [54] M K Nazeeruddin, P Péchy, and M Grätzel (1997), “Efficient panchromatic sensitization of nanocrystalline TiO₂ films by a black dye Chemical based on a trithiocyanato–ruthenium complex”, Communications, vol 16, no 18, pp 1705–1706 [55] M K Nazeeruddin et al (2001), “Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystalline TiO₂ -Based Solar Cells”, Journal of the American Chemical Society, vol 123, no 8, pp 1613–1624 [56] C Zhang, Y Huang, Z Huo, S Chen, and S Dai (2009), “Photoelectrochemical Effects of Guanidinium Thiocyanate on DyeSensitized Solar Cell Performance and Stability”, The Journal of Physical Chemistry C, vol 113, no 52, pp 21779–21783 [57] S Pelet, J.-E Moser, and M Grätzel (2000), “Cooperative Effect of Adsorbed Cations and Iodide on the Interception of Back Electron Transfer in the Dye Sensitization of Nanocrystalline TiO₂”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 104, no 8, pp 1791–1795 [58] P Wang, S M Zakeeruddin, J.-E Moser, and M Grätzel (2003), “A New Ionic Liquid Electrolyte Enhances the Conversion Efficiency of DyeSensitized Solar Cells”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 107, no 48, pp 13280–13285 [59] W Zeng et al (2010), “Efficient Dye-Sensitized Solar Cells with an Organic Photosensitizer Featuring Orderly Conjugated Ethylenedioxythiophene and Dithienosilole Blocks”, Chemistry of Materials, vol 22, no 5, pp 1915–1925 120 luan an [60] D Kuang et al (2006), “High Molar Extinction Coefficient Heteroleptic Ruthenium Complexes for Thin Film Dye-Sensitized Solar Cells”, J Am Chem Soc., vol 128, no 12, pp 4146–4154 [61] S Ferrere (2000), “New Photosensitizers Based upon [Fe(L)₂(CN)₂ ] and [Fe(L)₃ ] (L = Substituted 2,2‘-Bipyridine): Yields for the Photosensitization of TiO₂ and Effects on the Band Selectivity”, Chemistry of Materials, vol 12, no 4, pp 1083–1089 [62] C I Oprea, B Frecuş, B F Minaev, and M A Gỵrţu (2011), “DFT study of electronic structure and optical properties of some Ru- and Rh-based complexes for dye-sensitized solar cells”, Molecular Physics, vol 109, no 21, pp 2511–2523 [63] A Islam et al (2001), “Dye Sensitization of Nanocrystalline Titanium Dioxide with Square Planar Platinum(II) Diimine Dithiolate Complexes”, Inorganic Chemistry, vol 40, no 21, pp 5371–5380 [64] J A Bailey, M G Hill, R E Marsh, V M Miskowski, W P Schaefer, Spectroscopy of and H B Gray (1995), “Electronic Chloro(terpyridine)platinum(II)”, Inorganic Chemistry, vol 34, no 18, pp 4591–4599 [65] L Schmidt-Mende et al (2005), “Organic Dye for Highly Efficient SolidState Dye-Sensitized Solar Cells”, Advanced Materials, vol 17, no 7, pp 813–815 [66] H Tokuhisa and P T Hammond (2003), “Solid-State Photovoltaic Thin Films using TiO₂, Organic Dyes, and Layer-by-Layer Polyelectrolyte Nanocomposites”, Advanced Functional Materials, vol 13, no 11, pp 831–839 [67] L Giribabu et al (2007), “Unsymmetrical alkoxy zinc phthalocyanine for sensitization of nanocrystalline TiO₂ films”, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol 91, no 17, pp 1611–1617 [68] K Hara, K Sayama, H Arakawa, Y Ohga, A Shinpo, and S Suga (2001), “A coumarin-derivative dye sensitized nanocrystalline TiO₂ solar cell having a high solar-energy conversion efficiency up to 5.6%”, Chemical Communications, no 6, pp 569–570 [69] K Hara et al (2003), “Design of new coumarin dyes having thiophene moieties for highly efficient organic-dye-sensitized solar cells”, New J Chem., vol 27, pp 783–785 [70] R Plass, S Pelet, J Krueger, M Grätzel, and U Bach (2002), “Quantum Dot Sensitization of Organic−Inorganic Hybrid Solar Cells”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 106, no 31, pp 7578–7580 [71] M Grätzel (2004), “Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol 164, no 1–3, pp 3–14 121 luan an [72] H Tributsch (2004), “Dye sensitization solar cells: a critical assessment of the learning curve”, Coordination Chemistry Reviews, vol 248, no 13–14, pp 1511–1530 [73] E Figgemeier and A Hagfeldt (2004), “Are dye-sensitized nano- structured solar cells stable? An overview of device testing and component analyses”, International Journal of Photoenergy, vol 6, no 3, pp 127–140 [74] H Nusbaumer, S M Zakeeruddin, J.-E Moser, and M Grätzel (2003), “An Alternative Efficient Redox Couple for the Dye-Sensitized Solar Cell System”, Chemistry - A European Journal, vol 9, no 16, pp 3756– 3763 [75] P J Cameron, L M Peter, S M Zakeeruddin, and M Grätzel (2004), “Electrochemical studies of the Co(III)/Co(II)(dbbip)2 redox couple as a mediator for dye-sensitized nanocrystalline solar cells”, Coordination Chemistry Reviews, vol 248, no 13–14, pp 1447–1453 [76] R Argazzi, C A Bignozzi, T A Heimer, F N Castellano, and G J Meyer (1997), “Light-Induced Charge Separation across Ru(II)-Modified Nanocrystalline TiO₂ Interfaces with Phenothiazine Donors”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 101, no 14, pp 2591–2597 [77] G Oskam, B V Bergeron, G J Meyer, and P C Searson (2001), “Pseudohalogens for Dye-Sensitized TiO₂ Photoelectrochemical Cells”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 105, no 29, pp 6867–6873 [78] Z.-S Wang, K Sayama, and H Sugihara (2005), “Efficient Eosin Y DyeSensitized Solar Cell Containing Br- /Br₃- Electrolyte”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 109, no 47, pp 22449–22455 [79] S S Mali, J V Patil, H Kim, P S Patil, and C K Hong (2019), “Electrolyte for dye-sensitized, quantum dots, and perovskite solar cells”, in Nanomaterials for Solar Cell Applications, Elsevier, 2019, pp 513–555 [80] S Venkatesan, I.-P Liu, C.-W Li, C.-M Tseng-Shan, and Y.-L Lee (2019), “Quasi-Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells for Efficient and Stable Power Generation under Room Light Conditions”, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, vol 7, no 7, pp 7403–7411 [81] P Wang, S M Zakeeruddin, P Comte, I Exnar, and M Grätzel (2003), “Gelation of ionic liquid-based electrolytes with silica nanoparticles for quasi-solid-state dye-sensitized solar cells”, Journal of the American Chemical Society, vol 125, no 5, pp 1166–1167 [82] W Kubo, T Kitamura, K Hanabusa, Y Wada, and S Yanagida (2002), “Quasi-solid-state dye-sensitized solar cells using room temperature molten salts and a low molecular weight gelator”, Chemical Communications, vol 4, no 4, pp 374–375 122 luan an [83] E Olsen, G Hagen, and S Eric Lindquist (2000), “Dissolution of platinum in methoxy propionitrile containing LiI/I₂”, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol 63, no 3, pp 267–273 [84] S A Sapp, C M Elliott, C Contado, S Caramori, and C A Bignozzi (2002), “Substituted Polypyridine Complexes of Cobalt(II/III) as Efficient Electron-Transfer Mediators in Dye-Sensitized Solar Cells”, Journal of the American Chemical Society, vol 124, no 37, pp 11215–11222 [85] F C and A L (2007) N Armaroli, G Accorsi (2007), Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds I, vol 280 Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2007 [86] N Armaroli (2001), “Photoactive mono- and polynuclear Cu(i)– phenanthrolines A viable alternative to Ru(ii)–polypyridines?”, Chemical Society Reviews, vol 30, no 2, pp 113–124 [87] Y Cao et al (2009), “Dye-Sensitized Solar Cells with a High Absorptivity Ruthenium Sensitizer Featuring a 2-(Hexylthio)thiophene Conjugated Bipyridine”, The Journal of Physical Chemistry C, vol 113, no 15, pp 6290–6297 [88] T Bessho et al (2008), “An element of surprise—efficient copperfunctionalized dye-sensitized solar cells”, Chemical Communications, no 32, p 3717 [89] A Colombo et al (2014), “Efficient Copper Mediators Based on Bulky Asymmetric Phenanthrolines for DSSCs”, ACS Applied Materials & Interfaces, vol 6, no 16, pp 13945–13955 [90] J Navas, C Fernández-Lorenzo, T Aguilar, R Alcántara, and J MartínCalleja (2012), “Improving open-circuit voltage in DSSCs using Cudoped TiO₂ as a semiconductor”, physica status solidi (a), vol 209, no 2, pp 378–385 [91] S Hussain et al (2015), “High-Performance Platinum-Free Dye- Sensitized Solar Cells with Molybdenum Disulfide Films as Counter Electrodes”, ChemPhysChem, vol 16, no 18, pp 3959–3965 [92] W L Hoffeditz et al (2016), “One Electron Changes Everything A Multispecies Copper Redox Shuttle for Dye-Sensitized Solar Cells”, The Journal of Physical Chemistry C, vol 120, no 7, pp 3731–3740 [93] K Sonogashira, Y Tohda, and N Hagihara (1975), “A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines”, Tetrahedron Letters, vol 16, no 50, pp 4467–4470 [94] T Mizoroki, K Mori, and A Ozaki (1971), “Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol 44, no 2, pp 581–581 [95] K Sonogashira (2002), “Development of Pd–Cu catalyzed cross-coupling 123 luan an of terminal acetylenes with sp2-carbon halides”, Journal of Organometallic Chemistry, vol 653, no 1–2, pp 46–49 [96] M Grätzel (2009), “Recent Advances in Sensitized Mesoscopic Solar Cells”, Accounts of Chemical Research, vol 42, no 11, pp 1788–1798 [97] M Z Iqbal, S R Ali, and S Khan (2019), “Progress in dye sensitized solar cell by incorporating natural photosensitizers”, Solar Energy, vol 181, pp 490–509 [98] N Ghobadi (2013), “Band gap determination using absorption spectrum fitting procedure”, International Nano Letters, vol 3, no 1, p [99] D R Hamann, M Schlüter, and C Chiang (1979), “Norm-Conserving Pseudopotentials”, Physical Review Letters, vol 43, no 20, pp 1494– 1497 [100] J Ying, A Tian, and B Li (2009), “A New Blue-emitting Diimine Copper(I) Complex: Synthesis, Crystal Structure and Photophysical Properties”, Zeitschrift für Naturforschung B, vol 64, no 3, pp 287– 291 [101] W.-S Han et al (2011), “Electronic Optimization of Heteroleptic Ru(II) Bipyridine Complexes by Remote Substituents: Synthesis, Characterization, and Application to Dye-Sensitized Solar Cells”, Inorganic Chemistry, vol 50, no 8, pp 3271–3280 [102] Nobelprize.org, “The Nobel Prize in Chemistry 2010”, nobelprize foundation [103] J D Carr, K Torrance, C J Cruz, and C N Reilley (1967), “Kinetics of ligand exchange reactions of lead and copper complexes of ethylenedinitrilotetraacetate and propylenedinitrilotetraacetate”, Analytical Chemistry, vol 39, no 12, pp 1358–1366 [104] E V Rybak-Akimova et al (2001), “Synthesis, characterization, redox properties, and representative X-ray structures of four- and fivecoordinate copper(II) complexes with polydentate aminopyridine ligands”, Inorganica Chimica Acta, vol 324, no 1–2, pp 1–15 [105] R Balamurugan, M Palaniandavar, and R S Gopalan (2001), “Trigonal Planar Copper(I) Complex: Synthesis, Structure, and Spectra of a Redox Pair of Novel Copper(II/I) Complexes of Tridentate Bis(benzimidazol-2‘yl) Ligand Framework as Models for Electron-Transfer Copper Proteins †”, Inorganic Chemistry, vol 40, no 10, pp 2246–2255 [106] H W Richardson (1997), Handbook of Copper Compounds and Applications CRC Press, 1997 [107] G Boschloo and A Hagfeldt (2009), “Characteristics of the Iodide/Triiodide Redox Mediator in Dye-Sensitized Solar Cells”, Accounts of Chemical Research, vol 42, no 11, pp 1819–1826 [108] S Ö and M A (2012) I Karabay, S Aydın Yüksel, F Ongül (2012), 124 luan an “Structural and Optical Characterization of TiO₂ Thin Films Prepared by Sol-Gel Process”, Acta Physica Polonica A, vol 121, no 1, p 265 [109] L D Atsov, C Kormann, and W Plietht (1991), “Electrochemical Synthesis and In Situ Raman Spectroscopy of Thin Films of Titanium Dioxide”, vol 22, no June, pp 573–575 [110] V V Yakovlev, G Scarel, C R Aita, and S Mochizuki (2000), “Shortrange order in ultrathin film titanium dioxide studied by Raman spectroscopy”, Applied Physics Letters, vol 76, no 9, pp 1107–1109 [111] W K.-J (2007) Kong Fan-Tai, Songyuan Dai (2007), “Review of Recent Progress in Dye-Sensitized Solar Cells”, Advances in OptoElectronics, vol 1–2 [112] M K N and M G (2005) Seigo Ito, Paul Liska, Pascal Comte, Raphaël Charvet, Peter Péchy, Udo Bach, Lukas Schmidt-Mende, Shaik Mohammed Zakeeruddin, Andreas Kay (2005), “Control of dark current in photoelectrochemical (TiO₂/I−–I3−) and dye-sensitized solar cells”, Chemical Communications, vol 34, pp 4351–4353 [113] R B and A Z (2012) J Velten, A.J Mozer, D Li, D Officer, G Wallace (2012), “Carbon nanotube/graphene nanocomposite as efficient counter electrodes in dye-sensitized solar cells”, Nanotechnology, vol 23, p 085201 [114] X X Z G & W Z S (2012) Gong F., Wang H (2012), “In situ growth of Co(0.85)Se and Ni(0.85)Se on conductive substrates as highperformance counter electrodes for dye-sensitized solar cells”, J Am Chem Soc., vol 134, p 10953 [115] J K and S R (2012) (2012), “Counter Electrode System of Pt on Stainless Steel (SS) for Electron Injection into Iodide Redox Couple”, J Electrochem Soc., vol 159, no 1, p B6 pp.6 [116] (2009) J Yun, T Kim, S Cho, K Hwang, J Lee, H Gu and K Park (2009), “No Title”, J Sci Conf Proc., vol 1, p [117] K Sim, S J Sung, H J Jo, D H Jeon, D H Kim, and J K Kang (2013), “Electrochemical investigation of high-performance dye- sensitized solar cells based on molybdenum for preparation of counter electrode”, International Journal of Electrochemical Science, vol 8, no 6, pp 8272–8281 [118] H Hu and I E Wachs (1995), “Catalytic Properties of Supported Molybdenum Oxide Catalysts: In Situ Raman and Methanol Oxidation Studies”, The Journal of Physical Chemistry, vol 99, no 27, pp 10911– 10922 [119] M Wu et al (2011), “Two flexible counter electrodes based on molybdenum and tungsten nitrides for dye-sensitized solar cells”, Journal of Materials Chemistry, vol 21, no 29, p 10761 125 luan an PHỤ LỤC Equation Ch apter Sec tion QUY TRÌNH TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ HỢP CHẤT TRUNG GIAN I Tổng hợp phối tử L1 L2 Sơ đồ quy trình tổng hợp phối tử L1 L2 Hình PL 4,4’-Dinitro-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 2) Giai đoạn 1: Chuẩn bị 1,775 gam chất 6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin (chất 1), 7,5 ml CH3COOH (HAc) cho vào bình cầu chịu nhiệt cổ, dùng máy khuấy từ quấy hỗn hợp Thêm ml H2O2 vào bình phản ứng Đậy nắp bình phản ứng gia nhiệt 700C 24 h Phương pháp sắc kí mỏng sử dụng để theo dõi tiến trình phản ứng Sau phản ứng, để nguội sản phẩm, cô quay chân không để loại dung mội phản ứng thu dung dịch màu vàng Làm lạnh bình phản ứng chứa sản phẩm 0C Sau đó, thêm ml H2SO4 đặc vào hỗn hợp Giai đoạn 2: Sản phẩm tử giai đoạn thêm ml HNO3 đậm đặc Lắp sinh hàn, ống K2CO3 hấp thụ khí NO2 đun 100 0C h Sau dừng phản ứng, pha loãng làm lạnh sản phẩm xuống 0C thu kết tủa vàng Lọc kết tủa, rửa nước cất thu hợp 126 luan an chất 4,4’-Dinitro-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (chất 2) dạng chất rắn màu vàng Khối lượng chất thu 1,934 gam; hiệu suất đạt 65,55% Hình PL 4,4’-Dinitro-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (chất 2) 4,4’-Bromo-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 3) Chuẩn bị 0,5 gam Chất hịa tan 6,74 ml CH3COOH làm khơ P2O5 Thêm 3,87 ml CH3COBr vào bình phản ứng Khuấy trộn hỗn hợp 65 0C 24h Sau đó, làm nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phịng, kết tủa màu trắng xuất Tiếp tục pha loãng 100 ml nước hạ nhiệt độ xuống 0C Trung hòa hỗn hợp thu K2CO3 rắn Lọc kết tủa rửa với H2O C2H5OH thu 4,4’-Bromo-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 3) chất bột màu trắng: 0,191 (hiệu suất 31,34%) Chuẩn bị 4,655 ml CHCl3 làm khơ cho vào bình phản ứng làm lạnh xuống 0C Thêm 0,266 gam chất vào bình phản ứng khấy Thêm tiếp 0,382 ml PBr3 vào bình phản ứng Lắp sinh hàn ống hút ẩm K2CO3 Đun hồi lưu hỗn hợp 24 h 75 0C Sau đó, làm nguội hỗn hợp thu dung dịch lỏng Pha loãng 100 ml nước tiếp tục hạ nhiệt độ hỗn hợp xuống 0C Trung hòa dung dịch K2CO3 Thêm CHCl3 để chiết lấy sản phẩm (chiết lần) dung dịch màu nâu sẫm Làm khô hỗn hợp bột MgSO4 Loại dung môi máy chưng cất chân không tinh chế sản phẩm sắc kí cột với hệ dung môi n-hexan/etyl axetat (1,5% v/v) thu hợp chất 4,4’Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) màu trắng (hiệu suất 60,51%) 127 luan an Hình PL 4,4’-Bromo-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 3) 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) Hình PL 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine (Phối tử L1) Phản ứng Sonogashira Hỗn hợp gồm 10 ml toluene, ml trietylamin khử khí oxy bơm hút chân khơng sục khí argon bình phản ứng Sau đó, 10 mg (0,05 mmol) CuI, 28,5 mg (0,05 mmol) tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) ((Ph3P)4Pd) 85,5 mg (0,25 mmol) 4,4’bromo-6,6'-dimethyl-2,2’-bipyridine (Chất 4) cho vào, khuấy nhiệt độ 80 °C trì dịng khí argon bình phản ứng Cuối 56 mg (0,55 mmol) ethynylbenzene cho nhỏ giọt 128 luan an vào hỗn hợp Phản ứng diễn khoảng 4-6 h, tiến trình theo dõi cách lấy chất thực sắc ký lớp mỏng (TLC) quan sát xạ UV 256 nm Sau phản ứng kết thúc, hỗn hợp xử lý lần lượt: (i) chiết nước cất, (ii) làm khô Na2SO4 (iii) loại dung môi máy cô quay áp suất thấp Làm sản phẩm cách sử dụng phương pháp sắc ký cột chứa silicagel để loại bỏ tạp chất, chất phản ứng dư sản phẩm không mong muốn Hợp chất 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine (Phối tử L1) có màu trắng, 63,8 mg (hiệu suất đạt 55%) 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'-bipyridine (Phối tử L2) Phối tử L2 tổng hợp tương tự quy trình cho L1 dựa phản ứng Sonogashira, nhiên lượng chất ethynylbenzene sử dụng 2.5 mg (0,25 mmol) Phối tử L2 chất rắn màu trắng 11,1 mg (hiệu suất đạt10%) II Phổ NMR hợp chất tổng hợp Các phương pháp phổ NMR [1][2] sử dụng bao gồm: H-NMR: 1H Nuclear Magnetic Resonance/Phổ cộng hưởng từ proton hay Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đồng vị 1H 13 C-NMR: 13C Nuclear Magnetic Resonance/ Phổ cộng hưởng từ hạt nhật đồng vị 13C HSQC: Heteronuclear Single Quantum Coherence spectroscopy/Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H trực tiếp HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation spectroscopy/Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H gián tiếp Tài liệu tham khảo: [1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, 1999 [2] Harald Günther, NMR Spectroscopy: Basic Principles, Concepts and Applications in Chemistry, John Wiley & Sons, 2013 II.1 Hợp chất 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) Cấu trúc hóa học 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) xác định phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 129 luan an Hình PL Phổ 1H-NMR 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) II.2 Phối tử L1 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'bipyridine Cấu trúc hóa học 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'bipyridine (Phối tử L1) xác định phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC HMBC 130 luan an Hình PL Phổ 1H-NMR phối tử L1 Hình PL Phổ 13C-NMR phối tử L1 (toàn dải 0-180 ppm) 131 luan an Hình PL Phổ 13C-NMR phối tử L1 (trên dải 90-180 ppm) Hình PL Phổ HSQC phối tử L1 132 luan an Hình PL 10 Phổ HMBC phối tử L1 133 luan an III.3 Phối tử L2 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'bipyridine Cấu trúc hóa học 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'bipyridine (Phối tử L2) xác định phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR Hình PL 11 Phổ 1H-NMR phối tử L2 (tồn dải 2-13 ppm) Hình PL 12 Phổ 1H-NMR phối tử L2 (dải 7.2-8.5 ppm) 134 luan an ... tài: ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu màu nhạy quang dựa phức chất Cu⁺ ứng dụng chế tạo pin mặt trời màng mỏng” Mục tiêu cuả luận án Nghiên cứu chế tạo phức chất có chứa kim loại Cu⁺ làm chất. .. trọng chất màu nhạy quang, có phức chất thay Ru(II) Cu⁺ trình bày chi tiết 17 luan an Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA TRÊN PHỨC CHẤT CỦA Cu⁺ Chương trình bày kết nghiên cứu lý... biểu cho ứng dụng làm chất màu nhạy quang thay phức Ru(II), phức chất Cu⁺ quan tâm Để hiểu hoạt động chất màu nhạy quang dựa phức chất Cu⁺, cần có nghiên cứu dựa đặc tính phức Ru(II) (a) (b) (c)